CN102185141A - 提高磷酸铁锂材料高温循环性能和离子电导的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高磷酸铁锂材料高温循环性能和离子电导的改性方法，主要是利用含硅、铝、钛的有机化合物与磷酸铁锂混合，经过一定的热处理，将二氧化硅、氧化铝或氧化钛包覆到磷酸铁锂材料表面，达到改善其电化学性能的目的。经过包覆改性的磷酸铁锂，其高温循环性能和高倍率充放电电流循环容量均得到提高，制成的电极的阻抗明显减小。使得这种材料可以应用到更多的领域。本包覆方法工艺简单，成本低廉，产品性能稳定可控，适用于工业化生产。

Description

提高磷酸铁锂材料高温循环性能和离子电导的改性方法
技术领域
本发明属于化学电池领域，主要涉及到一种提高磷酸铁锂材料高温循环性能和离子电导的包覆改性方法。
背景技术
近年来，锂离子电池以其轻便高效、循环寿命长、安全性能好等特点，使其应用领域不断扩大，并逐渐应用到电动汽车领域。而制约其发展的是正极材料的性能一直无法得到满足，磷酸铁锂(LiFePO4) 具有高质廉价、绿色环保的特点，符合电动汽车应用领域的要求，市场前景巨大。
磷酸铁锂属于橄榄石型结构，其理论容量较高，为170mAh/g，电压平台约为3.45V。由于其自身电子和离子电导率均很低，在大电流充放电条件下，其内部磷酸铁锂材料得不到充分利用，从而导致在实际应用过程中磷酸铁锂的理论容量得不到发挥，其电化学性能也较差，所以实际应用一般都要采取一些改性手段来改善磷酸铁锂的性能。对于电子导电性差的问题，常用的改性方法是加入导电性物质和高价阳离子掺杂，在磷酸铁锂材料中加入分散性能好的导电剂，如碳、金属、金属氧化物以及导电聚合物等，这些导电剂的引入能明显提高颗粒之间的导电性能，制备的LiFePO4利用效率高，快速充放电能力得到明显提高。同时高价阳离子掺杂也是一种有效的手段，它的好处是既提高了材料的导电性又对材料的密度影响很小(与碳包覆相比较)。经过改性的磷酸铁锂电导率可达到10-2S/cm，但其电化学性能尤其是高倍率电流下并没有得到明显改善，原因是充放电后期，嵌/脱锂过程主要受锂离子的扩散控制。由于当前对锂离子在磷酸铁锂中的扩散机理研究不够深入，使得从内部结构上改善锂离子的扩散速率存在一定困难。
发明内容
本发明针对磷酸铁锂正极材料离子电导率低的问题，提供了一种通过对磷酸铁锂正极材料进行无机氧化物包覆改性的方法，改善其电化学性能，提高其循环容量并抑制高温容量衰减，提高高倍率电流下的充放电性能，使其能够得到更好的应用，能够适合于工业化生产。
本发明的技术方案是：一种提高磷酸铁锂正极材料高温循环性能和离子电导的包覆改性方法，以含硅、铝、钛三种元素中任一元素的有机化合物作氧化物源，均匀混合到磷酸铁锂粉体中制得前驱体，对所述前驱体进行热处理使含硅、或铝、或钛的有机化合物分解，以纳米二氧化硅（SiO2）、或纳米氧化铝（Al2O3）、或纳米氧化钛（TiO2）的形式沉积在磷酸铁锂正极材料颗粒表面。通过这种方式实现无机氧化物在磷酸铁锂颗粒表面的包覆，改善其电化学性能。
其中，所述前驱体可以通过以下方法制备：将所述有机化合物溶于溶剂配制成浓度为1～5M的溶液，再加入适量的柠檬酸和聚乙烯醇作为螯合剂，在50℃左右连续搅拌，形成粘度合适的溶胶，然后加入磷酸铁锂粉体继续搅拌2～5小时后放于干燥箱中在60～80℃下烘干。所述溶剂优选乙醇、丙酮或水。
所述热处理优选以下方法：在300～600℃氩气气氛保护下进行1～5小时保温处理，升温速率1～10℃/min，随炉冷却降温。降温后粉碎，过100～400目筛，即得到二氧化硅、或氧化铝、或氧化钛包覆改性的磷酸铁锂正极材料。
含硅的有机化合物可以是正硅酸乙酯及其它含硅有机物。含铝的有机化合物可以是异丙醇铝及其它含铝有机物。含钛的有机化合物可以是钛酸四丁酯等含钛有机物。
以重量计，二氧化硅、或氧化铝、或氧化钛包覆量最好占磷酸铁锂的0.5～5%。
所述磷酸铁锂粉体优选碳包覆磷酸铁锂粉体。
本发明的优点在于：1.采用可溶有机化合物作为氧化物源，溶于去离子水、或乙醇或丙酮，加入适量柠檬酸和聚乙二醇作为螯合剂，制成溶胶，与磷酸铁锂粉混合均匀，最终产品包覆均匀，性能稳定，高温循环性能和高倍率充放电电流循环容量均得到提高，性能提升效果明显。经本发明包覆后的磷酸铁锂正极材料制成的电极的阻抗明显减小。2.合成方法简单可行，产品性能稳定可控，热处理温度低，时间短，成本较低，适用于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制得的纳米SiO2包覆磷酸铁锂透射电镜照片。
图2为实施例2制得的纳米Al2O3包覆磷酸铁锂透射电镜照片。
图3为本发明制得的纳米无机氧化物包覆磷酸铁锂X射线衍射图。
图4为表面包覆SiO2改性前后磷酸铁锂材料的循环性能对比图。
图5为表面包覆Al2O3改性前后磷酸铁锂材料的循环性能对比图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：取适量的正硅酸乙酯与无水乙醇配制成2M的溶液，再加入适量的柠檬酸和聚乙烯醇作为螯合剂，在50℃左右连续搅拌，形成粘度合适的溶胶，按二氧化硅占磷酸铁锂2wt%的量加入磷酸铁锂粉体，继续加入无水乙醇，并持续搅拌，样品粘度适中后停止加入无水乙醇，继续搅拌2小时。搅拌均匀后放置干燥烘箱于70℃保温烘干，得到前躯体。将前躯体以5℃/min速度升温至500℃保温1小时，随炉冷却至室温，然后粉碎、过200目筛，得到最终产品。所得产品的透射电子显微镜照片如图1，由图1可见经过包覆处理的磷酸铁锂颗粒表面包覆了一层无定形材料，经电子能谱显示其为二氧化硅（SiO2）。所得产品经X射线衍射分析，结果如图3，表明产品无杂相产生，表面氧化物包覆层以无定形态纳米颗粒存在。产品制成纽扣电池检测0.1C和1C充放电速率下充放电克容量和循环性能，与未经本发明方法改性的磷酸铁锂比较，实验结果如图4所示，可以看出经本发明改性后磷酸铁锂充放电克容量明显提高，且循环性能良好。1C充放电克容量达到150mAh/g左右，经100次循环其容量无明显衰减。
实施例2：取适量的异丙醇铝与无水乙醇配制成2M的溶液，再加入适量的柠檬酸和聚乙烯醇作为螯合剂，在50℃左右连续搅拌，形成粘度合适的溶胶，按氧化铝占磷酸铁锂2wt%的量加入磷酸铁锂粉体，继续加入无水乙醇，并持续搅拌，样品粘度适中后停止加入无水乙醇，继续搅拌2小时。搅拌均匀后放置干燥烘箱于70℃保温烘干，得到前躯体。将前躯体以5℃/min速度升温至500℃保温1小时，随炉冷却至室温，然后粉碎、过200目筛，得到最终产品。所得产品的透射电子显微镜照片如图2，由图2可见经过包覆处理的磷酸铁锂颗粒表面包覆了一层无定形材料，经电子能谱显示其为氧化铝（Al2O3）。所得产品经X射线衍射分析，如果如图3，表明产品无杂相产生，表面氧化物包覆层以无定形态纳米颗粒存在。产品制成纽扣电池检测0.1C充放电克容量达到155mAh/g左右，经200次循环其容量无明显衰减。
改变磷酸铁锂与异丙醇铝的比例，分别按氧化铝占磷酸铁锂1wt%、3wt%、5wt%的量加入磷酸铁锂粉体，重复上述方法制得包覆氧化铝的磷酸铁锂产品。
分别用未经本发明方法改性的磷酸铁锂、和实施例2制得的四种改性磷酸铁锂产品制成纽扣电池分别检测0.1C和5C充放容量，实验结果如图5，其中(a)为0.1C，(b)为5C，可以看出，经本发明方法改性后磷酸铁锂的高温循环性能和高倍率性能明显提高。5C 放电容量达125mAh/g，明显高于未包覆Al2O3样品的放电容量（110mAh/g），且经200次循环其容量无明显衰减。
实施例3：取适量的钛酸丁酯与无水乙醇配制成2M的溶液，再加入适量的柠檬酸和聚乙烯醇作为螯合剂，在50℃左右连续搅拌，形成粘度合适的溶胶，按氧化钛占磷酸铁锂2wt%的量加入磷酸铁锂粉体，继续加入无水乙醇，并持续搅拌，样品粘度适中后停止加入无水乙醇，继续搅拌2小时。搅拌均匀后放置干燥烘箱于70℃保温烘干，得到前躯体。将前躯体以5℃/min速度升温至500℃保温1小时，随炉冷却至室温，然后粉碎、过200目筛，得到最终产品。所得产品的透射电子显微镜照片显示经过包覆处理的磷酸铁锂颗粒表面包覆了一层无定形材料，经电子能谱显示其为氧化钛（TiO2）。所得产品经X射线衍射分析，结果如图3，表明产品无杂相产生，表面氧化物包覆层以无定形态纳米颗粒存在。产品制成纽扣电池检测1C充放电克容量达到145mAh/g左右，经100次循环其容量无明显衰减。

Claims (7)

1.一种提高磷酸铁锂材料高温循环性能和离子电导的包覆改性方法，其特征是：以含硅、铝、钛三种元素中任一元素的有机化合物作氧化物源，均匀混合到磷酸铁锂粉体中制得前驱体，对所述前驱体进行热处理使含硅、或铝、或钛的有机化合物分解，以纳米二氧化硅、或纳米氧化铝、或纳米氧化钛的形式沉积在磷酸铁锂材料颗粒表面。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征是，前驱体的制备方法为：将所述有机化合物溶于溶剂配制成浓度为1～5M的溶液，再加入适量的柠檬酸和聚乙烯醇作为螯合剂，在50℃左右连续搅拌形成粘度合适的溶胶，然后加入磷酸铁锂粉体继续搅拌2～5小时后放于干燥箱中在60～80℃下烘干。
3.根据权利要求2所述的改性方法，其特征是：所述溶剂为乙醇、丙酮或水。
4.根据权利要求1所述的改性方法，其特征是，所述热处理的方法为：在300～600℃氩气气氛保护下进行1～5小时保温处理，升温速率1～10℃/min，随炉冷却降温。
5.根据权利要求1所述的改性方法，其特征是：含硅的有机化合物是正硅酸乙酯，含铝的有机化合物是异丙醇铝，含钛的有机化合物是钛酸丁酯。
6.根据权利要求1～5任一项所述的改性方法，其特征是：以重量计，二氧化硅、或氧化铝、或氧化钛包覆量占磷酸铁锂的0.5～5%。
7.根据权利要求6所述的改性方法，其特征是：所述磷酸铁锂粉体是碳包覆磷酸铁锂粉体。
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