CN114314794B - 一种基于高盐螺旋藻渣的氧化石墨烯的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种基于高盐螺旋藻渣的氧化石墨烯的制备方法及其应用。本发明属于有机废水处理领域。本发明为解决现有含抗生素废水处理用氧化石墨烯制备成本高以及催化降解效果不好的技术问题。本发明将高盐藻渣采用高温管式炉热解,热解过程分为两步,预碳化和高温热解,然后采用改良Hummers法将所制备藻渣生物炭氧化为藻渣氧化石墨烯。本发明还公开了一种利用该藻渣氧化石墨烯催化降解难降解有机污染物中的应用。本发明以废弃藻渣作为氧化石墨烯原料,降低了成本,有效解决了废弃藻渣的利用问题,具有良好的环境和经济效益。本发明所得的氧化石墨烯材料绿色高效廉价,可应用于过一硫酸盐的活化降解有机污染物领域,具有优异的磺胺类有机污染物降解效果。
Description
技术领域
本发明属于有机废水处理领域,具体涉及一种基于高盐螺旋藻渣的氧化石墨烯的制备方法及其应用。
背景技术
近年来,随着生活水平的提高和人口的大规模增长,抗生素的滥用已对全球公共卫生造成严重威胁。因此,含抗生素废水的处理已成为关系到人类健康和命运的重要问题。其中,磺胺噻唑(STZ)是一种广泛用于兽医感染控制的抗生素。但由于动物吸收率低,大量未被吸收的STZ以原始液体的形式直接随粪便进入环境,导致微生物耐药性不断增强。自然生态***的生物降解很难有效去除STZ,因此开发高效的水处理技术来去除STZ已迫在眉睫。
目前,常规水处理方法主要包括生物法、吸附法和高级氧化技术(AOPs)。与其他工艺相比,AOPs因其氧化能力强、反应速度快、条件温和而备受关注。在反应过程中,有机污染物可以转化为无害或低毒的中间产物,甚至通过一定的通道完全矿化成CO2和H2O。氧化石墨烯因其比表面积大、电导率高、底物-催化剂相互作用强而成为AOPs中催化剂的有力竞争者。
然而,目前制备氧化石墨烯的原料大多仍是天然石墨,这严重制约了氧化石墨烯材料的可持续发展。众所周知,石墨矿属于不可再生资源,再加上环保压力等生产成本的不断上升,天然石墨的产量逐年下降。因此,寻找一种兼具低成本和高抗生素催化降解效果的氧化石墨烯迫在眉睫。
发明内容
本发明为解决现有含抗生素废水处理用氧化石墨烯制备成本高以及催化降解效果不好的技术问题,而提供了一种基于高盐螺旋藻渣的氧化石墨烯的制备方法及其应用。
本发明的一种基于高盐螺旋藻渣的氧化石墨烯的制备方法按以下步骤进行:
步骤1:将螺旋藻干藻粉溶于水,然后加入无水氯化钙、柠檬酸和次氯酸钠,搅拌后静置,然后加入磷酸氢二钠继续搅拌,得到高盐螺旋藻渣;所述螺旋藻干藻粉与无水氯化钙的质量比为50:(15~25),所述螺旋藻干藻粉与柠檬酸的质量比为50:(2~4),所述螺旋藻干藻粉的质量与次氯酸钠的体积的比为50kg:(15~25)mL;
步骤2:将高盐螺旋藻渣依次进行预碳化和高温热解,过筛,得到高盐藻渣生物炭;
步骤3:采用多级氧化方法处理高盐藻渣生物炭,得到基于高盐螺旋藻渣的氧化石墨烯。
进一步限定,步骤1中所述螺旋藻干藻粉与水的质量比为5:(110~130)。
进一步限定,步骤1中所述螺旋藻干藻粉与磷酸氢二钠的质量比为50:(10~20)。
进一步限定,步骤1中将螺旋藻干藻粉溶于水的过程中环境温度<18℃。
进一步限定,步骤1中加入无水氯化钙、柠檬酸和次氯酸钠后搅拌4h~6h,静置7h~9h。
进一步限定,步骤1中加入磷酸氢二钠后继续搅拌11h~13h。
进一步限定,步骤2中所述预碳化的过程为:以8℃/min~12℃/min的速率升温至350~450℃,然后在该温度下保温2h~4h。
进一步限定,步骤2中所述高温热解的过程为:以4℃/min~6℃/min的速率升温至850~950℃,然后在该温度下保温1h~3h。
进一步限定,步骤3中所述多级氧化方法具体为先采用浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷进行一级氧化,然后采用浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢进行二级氧化。
进一步限定,所述一级氧化的具体过程为:将浓硫酸水浴加热至80℃,然后依次将过硫酸钾、五氧化二磷和高盐藻渣生物炭加入到浓硫酸中,全部加入后于80℃和400r/min的条件下搅拌6h,然后加入去离子水稀释,静置冷却后抽滤,沉淀物洗涤至中性,40℃下干燥,得到一级氧化产物。
进一步限定,所述过硫酸钾、五氧化二磷、高盐藻渣生物炭的质量比为1:1:1。
进一步限定,所述浓硫酸的体积与高盐藻渣生物炭的质量的比为(7~9)mL:1g。
进一步限定,所述浓硫酸与去离子水的体积比为1:2。
进一步限定,所述二级氧化的具体过程为:①将一级氧化产物加入到冰水浴处理的浓硫酸中,搅拌至完全混合;②加入高锰酸钾,然后在冰水浴条件下继续搅拌30min;③将溶液转移到35℃水浴锅中搅拌3h,然后加入去离子水继续搅拌3h;④加入5vol%的过氧化氢溶液,待溶液颜色由紫黑色转变为棕色或者金黄色后,依次用盐酸和去离子水离心洗涤沉淀产物后冷冻干燥,得到氧化石墨烯。
进一步限定,所述去离子水、过氧化氢、浓硫酸的体积比为2:1:1.5。
进一步限定,所述浓硫酸的体积与一级氧化产物的质量的比为(25~35)mL:1g。
进一步限定,所述高锰酸钾与一级氧化产物的质量比为(5~7):1。
本发明的一种基于高盐螺旋藻渣的氧化石墨烯的制备方法制得的基于高盐螺旋藻渣的氧化石墨烯用于催化过一硫酸盐降解含磺胺噻唑的有机废水。
进一步限定,所述有机废水中磺胺噻唑的浓度为10mg/L~30mg/L,所述基于高盐螺旋藻渣的氧化石墨烯在反应体系中的添加量为0.05g/L~0.3g/L,所述过一硫酸盐在反应体系中的添加量为0.25mmol/L~2mmol/L。
本发明与现有技术相比具有的显著效果:
1)本发明采用预碳化和高温热解法相结合的策略,与现有一步热解法相比,显著提升了藻渣氧化石墨烯的石墨化程度,而石墨化程度的提升,加强了电子桥转移电子的能力,从而更有利于STZ的降解。
2)本发明采用多级氧化方法,与现有单级氧化相比,可以显著增加藻渣氧化石墨烯C=O基团的含量,从而显著提升STZ降解效果。
3)本发明以废弃藻渣作为生物质氧化石墨烯制备的原料,与现有以商用石墨粉作为原料的方法相比,降低了原材料的成本,有效解决了如何高效利用废弃藻渣的问题,符合可持续发展的理念,不仅实现了废物的二次利用,而且为环境修复提供了思路。
4)本发明的高盐藻渣氧化石墨烯可以在10min内可以实现对STZ 100%的去除效率。这是其他氧化石墨烯材料所不具备的,且本发明的制备方法简单易操作,实用性广,具有环境友好和可持续发展的技术优势。
附图说明
图1为实施例1的高盐藻渣氧化石墨烯材料的TEM图;
图2为对比例1的低盐藻渣氧化石墨烯材料的TEM图;
图3为对比例2的无盐藻渣氧化石墨烯材料的TEM图;
图4为对比例3的商用石墨粉氧化石墨烯材料的TEM图;
图5为实施例1与对比例1-3的氧化石墨烯催化降解STZ的效果与时间关系对比曲线图;
图6为实施例1与对比例1-3的氧化石墨烯的相对比表面积对比图;
图7为实施例1与对比例1-3的氧化石墨烯的电化学阻抗对比图;
图8为实施例1与对比例4的氧化石墨烯催化降解STZ的效果与时间关系对比曲线图;
图9为实施例1与对比例5的氧化石墨烯催化降解STZ的效果与时间关系对比曲线图。
具体实施方式
实施例1、本实施例的一种基于高盐螺旋藻渣的氧化石墨烯的制备方法按以下步骤进行:
步骤1:将50kg螺旋藻干藻粉溶于1200kg水,溶解过程中环境温度<18℃,然后加入20kg无水氯化钙、3kg柠檬酸和20mL次氯酸钠,搅拌5h后静置8h,然后加入15kg磷酸氢二钠继续搅拌12h,得到高盐螺旋藻渣;
步骤2:将高盐螺旋藻渣依次进行预碳化和高温热解,所述预碳化的过程为:以10℃/min的速率升温至400℃,然后在该温度下保温3h,所述高温热解的过程为:以5℃/min的速率升温至900℃,然后在该温度下保温2h,过200目筛,得到高盐藻渣生物炭;
步骤3:采用多级氧化方法处理高盐藻渣生物炭,得到基于高盐螺旋藻渣的氧化石墨烯;
所述多级氧化方法具体为先采用浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷进行一级氧化,然后采用浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢进行二级氧化;
所述一级氧化的具体过程为:将浓硫酸水浴加热至80℃,然后依次将过硫酸钾、五氧化二磷和高盐藻渣生物炭加入到浓硫酸中,全部加入后于80℃和400r/min的条件下搅拌6h,然后加入去离子水稀释,静置冷却后抽滤,沉淀物洗涤至中性,40℃下干燥。其中所述过硫酸钾、五氧化二磷、高盐藻渣生物炭的质量比为1:1:1,所述浓硫酸的体积与高盐藻渣生物炭的质量的比为8mL:1g,所述浓硫酸与去离子水的体积比为1:2;
所述二级氧化的具体过程为:①将一级氧化产物加入到冰水浴处理的浓硫酸中,搅拌至完全混合;②加入高锰酸钾,然后在冰水浴条件下继续搅拌30min;③将溶液转移到35℃水浴锅中搅拌3h,然后加入去离子水继续搅拌3h;④加入5vol%的过氧化氢溶液,待溶液颜色由紫黑色转变为棕色或者金黄色后,依次用盐酸和去离子水离心洗涤沉淀产物各5次后冷冻干燥至完全冻干,得到氧化石墨烯,其中所述去离子水、过氧化氢、浓硫酸的体积比为2:1:1.5,所述浓硫酸的体积与一级氧化产物的质量的比为30mL:1g,所述高锰酸钾与一级氧化产物的质量比为6:1。
对比例1:本实施例与实施例1不同的是:步骤1中无水氯化钙、柠檬酸和次氯酸钠的用量依次为10kg、1.5kg、10mL,得到低盐螺旋藻渣。其他步骤及参数与实施例1相同。
对比例2:本实施例与实施例1不同的是:步骤1中不添加无水氯化钙、柠檬酸和次氯酸钠。其他步骤及参数与实施例1相同。
对比例3:本实施例与实施例1不同的是:省略步骤1,将步骤2中的高盐螺旋藻渣替换为商用石墨粉。其他步骤及参数与实施例1相同。
对比例4:本实施例与实施例1不同的是:步骤2中省略预碳化,只进行一步高温热解。其他步骤及参数与实施例1相同。
对比例5:本实施例与实施例1不同的是:省略步骤3中的一级氧化,只进行二级氧化。其他步骤及参数与实施例1相同。
效果例1:分别将实施例1的高盐螺旋藻渣氧化石墨烯、对比例1-2的低盐螺旋藻渣氧化石墨烯和无盐螺旋藻渣氧化石墨烯、对比例3的商用氧化石墨烯在扫描电子显微镜下观察,得到如图1-4所示的TEM图,从图1-4可以看出,实施例1的高盐藻渣氧化石墨烯呈现出超薄的片层结构,对比例1的低盐藻渣氧化石墨烯也呈现片层结构,但石墨烯片层的厚度要比高盐藻渣氧化石墨烯厚,对比例2的无盐藻渣氧化石墨烯呈现的片层结构属于多层石墨烯堆叠,在四种石墨烯中,无盐藻渣氧化石墨烯的片层结构最厚,商用石墨粉氧化石墨烯呈现的片层结构与高盐藻渣石墨烯类似,都属于超薄结构。
效果例2:降解磺胺噻唑试验,具体过程如下:
(1)典型的降解实验是在一个150mL的锥形烧瓶中进行的,该烧瓶被放置在一个磁性搅拌器上,速度为400r/min,反应体系总体积为100mL,其中STZ浓度为20mg/L,称取0.2g/L实施例1及对比例1-5的氧化石墨烯分别加入烧杯,PMS添加量为1mmol/L,采用NaOH和H2SO4调节反应体系初始pH为7,在室温(25℃)下进行反应。
(2)反应开始后,定点采样,采样时间节点依次为0min、0.5min、1min、2min、5min、10min、20min、30min、45min、60min、90min。
(3)取样方法为:用移液管吸收1mL反应体系,加入到含有1mL甲醇的离心管中,将上述溶液转入1mL无菌注射器,0.22μm膜过滤,装入色谱小瓶。
(4)取出的样本送入液相色谱进行检测,与所加入有机污染物原始浓度(STZ的初始浓度均为20mg/L)进行比较,用所得差值计算污染物的去除率,进而分析制备的氧化石墨烯催化降解STZ的性能。
(5)结果:
①实施例1与对比例1-3的氧化石墨烯催化降解STZ的效果与时间关系对比曲线图如图5所示,从图5可以看出,在PMS单独存在的情况下,90分钟内STZ的去除率为17.4%,说明PMS单独去除STZ的能力有限,在加入各实施例1以及对比例1-3制备的氧化石墨烯后,STZ的降解效果都得到明显提升,说明在制备的氧化石墨烯对于PMS降解有机污染物都具有催化作用,此外,还可以看出,不同盐度下获得的藻渣氧化石墨烯对PMS具有不同的催化效果,随着盐度的增加,催化降解效率显著提高,其中加入无盐藻渣氧化石墨烯在10分钟左右,80%的STZ被降解。加入低盐藻渣氧化石墨烯在10分钟左右,90%的STZ被降解。石墨粉氧化石墨烯的性能略好于无盐藻渣氧化石墨烯,略低于低盐藻渣氧化石墨烯。在加入高盐藻渣氧化石墨烯在10分钟内可以实现STZ的100%降解。
②实施例1与对比例1-3的氧化石墨烯的相对比表面积对比图如图6所示,实施例1与对比例4-5的比表面积对比结果如表1所示;
实施例1与对比例1-3的氧化石墨烯的电化学阻抗对比图如图7所示,实施例1与对比例1-5的不同含碳基团占比结果如表2所示;
实施例1与对比例4-5的氧化石墨烯催化降解STZ的效果与时间关系对比曲线图如图8-9所示;
由图6-7和表1-2可以看出,大比表面积可以暴露更多的催化活性位点,从而提高催化活性。在四种石墨烯中,实施例1的高盐藻渣氧化石墨烯具有最大的比表面积和最高含量的C=O基团,因此催化降解STZ效果最好。由电化学阻抗谱图和C-C/C=C基团含量可以看出,实施例1的高盐藻渣氧化石墨烯的石墨化程度明显高于无盐藻渣氧化石墨烯和低盐藻渣氧化石墨烯,但是略差于石墨粉氧化石墨烯。然而,高盐藻渣氧化石墨烯的催化降解性能却优于石墨粉氧化石墨烯,说明在催化降解污染物的过程不仅只取决于石墨化程度的高低,比表面积大小和C=O基团的含量也起到重要作用。
由图8和表1-2可以看出,采用不同热解工艺制备的高盐藻渣氧化石墨烯催化性能不同,基于本发明的预碳化结合高温热解工艺制备的氧化石墨烯催化性能要优于采用一步高温热解工艺制备的氧化石墨烯,此外,采用本发明制备的氧化石墨烯C-C/C=C基团含量要高于对比例4的一步高温热解工艺制备的氧化石墨烯,可见本发明显著提升了氧化石墨烯的石墨化程度,石墨化程度的提升,有利于STZ的催化降解。
由图9和表1-2可以看出,采用不同氧化工艺制备的高盐藻渣氧化石墨烯催化性能不同,基于本发明的一级氧化结合二级氧化工艺制备的氧化石墨烯催化性能要优于只采用二级氧化工艺制备的氧化石墨烯,此外本发明的多级氧化制备的氧化石墨烯比表面积和C=O基团含量大于对比例5的单级氧化工艺制备的氧化石墨烯,这说明一级氧化过程对于氧化石墨烯制备过程的重要程度。比表面积和C=O基团含量的升高,有利于STZ的催化降解。
表1实施例1与对比例4-5的比表面积
实施例1 | 对比例4 | 对比例5 | |
比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 254.8 | 247.5 | 163.8 |
表2实施例1与对比例1-5的不同含碳基团占比
Claims (10)
1.一种基于高盐螺旋藻渣的氧化石墨烯的制备方法,其特征在于,该制备方法按以下步骤进行:
步骤1:将螺旋藻干藻粉溶于水,然后加入无水氯化钙、柠檬酸和次氯酸钠,搅拌后静置,然后加入磷酸氢二钠继续搅拌,得到高盐螺旋藻渣;所述螺旋藻干藻粉与无水氯化钙的质量比为50:(15~25),所述螺旋藻干藻粉与柠檬酸的质量比为50:(2~4),所述螺旋藻干藻粉的质量与次氯酸钠的体积的比为50kg:(15~25)mL;
步骤2:将高盐螺旋藻渣依次进行预碳化和高温热解,得到高盐藻渣生物炭;
步骤3:采用多级氧化方法处理高盐藻渣生物炭,得到基于高盐螺旋藻渣的氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种基于高盐螺旋藻渣的氧化石墨烯的制备方法,其特征在于,步骤1中所述螺旋藻干藻粉与无水氯化钙的质量比为50:20,所述螺旋藻干藻粉与柠檬酸的质量比为50:3,所述螺旋藻干藻粉的质量与次氯酸钠的体积的比为50kg:20mL。
3.根据权利要求1所述的一种基于高盐螺旋藻渣的氧化石墨烯的制备方法,其特征在于,步骤1中所述螺旋藻干藻粉与水的质量比为5:(110~130),步骤1中所述螺旋藻干藻粉与磷酸氢二钠的质量比为50:(10~20)。
4.根据权利要求1所述的一种基于高盐螺旋藻渣的氧化石墨烯的制备方法,其特征在于,步骤1中将螺旋藻干藻粉溶于水的过程中环境温度<18℃,步骤1中加入无水氯化钙、柠檬酸和次氯酸钠后搅拌4h~6h,静置7h~9h,步骤1中加入磷酸氢二钠后继续搅拌11h~13h。
5.根据权利要求1所述的一种基于高盐螺旋藻渣的氧化石墨烯的制备方法,其特征在于,步骤2中所述预碳化的过程为:以8℃/min~12℃/min的速率升温至350~450℃,然后在该温度下保温2h~4h,步骤2中所述高温热解的过程为:以4℃/min~6℃/min的速率升温至850~950℃,然后在该温度下保温1h~3h。
6.根据权利要求1所述的一种基于高盐螺旋藻渣的氧化石墨烯的制备方法,其特征在于,步骤3中所述多级氧化方法具体为先采用浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷进行一级氧化,然后采用浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢进行二级氧化。
7.根据权利要求6所述的一种基于高盐螺旋藻渣的氧化石墨烯的制备方法,其特征在于,所述一级氧化的具体过程为:将浓硫酸水浴加热至80℃,然后依次将过硫酸钾、五氧化二磷和高盐藻渣生物炭加入到浓硫酸中,全部加入后于80℃和400r/min的条件下搅拌6h,然后加入去离子水稀释,静置冷却后抽滤,沉淀物洗涤至中性,40℃下干燥,得到一级氧化产物;所述二级氧化的具体过程为:①将一级氧化产物加入到冰水浴处理的浓硫酸中,搅拌至完全混合;②加入高锰酸钾,然后在冰水浴条件下继续搅拌30min;③将溶液转移到35℃水浴锅中搅拌3h,然后加入去离子水继续搅拌3h;④加入5vol%的过氧化氢溶液,待溶液颜色由紫黑色转变为棕色或者金黄色后,依次用盐酸和去离子水离心洗涤沉淀产物后冷冻干燥,得到氧化石墨烯。
8.根据权利要求7所述的一种基于高盐螺旋藻渣的氧化石墨烯的制备方法,其特征在于,所述一级氧化过程中过硫酸钾、五氧化二磷、高盐藻渣生物炭的质量比为1:1:1,所述浓硫酸的体积与高盐藻渣生物炭的质量的比为(7~9)mL:1g,所述浓硫酸与去离子水的体积比为1:2;所述二级氧化过程中去离子水、过氧化氢、浓硫酸的体积比为2:1:1.5,所述浓硫酸的体积与一级氧化产物的质量的比为(25~35)mL:1g,所述高锰酸钾与一级氧化产物的质量比为(5~7):1。
9.如权利要求1-8任意一项权利要求所述的制备方法制得的基于高盐螺旋藻渣的氧化石墨烯的应用,其特征在于,将基于高盐螺旋藻渣的氧化石墨烯用于催化过一硫酸盐降解含磺胺噻唑的有机废水。
10.根据权利要求9所述的一种基于高盐螺旋藻渣的氧化石墨烯的应用,其特征在于,所述有机废水中磺胺噻唑的浓度为10mg/L~30mg/L,所述基于高盐螺旋藻渣的氧化石墨烯在反应体系中的添加量为0.05g/L~0.3g/L,所述过一硫酸盐在反应体系中的添加量为0.25mmol/L~2mmol/L。
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