CN104370283B - 一种石墨烯剥离釜、石墨烯生产***及生产石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯剥离釜。该石墨烯剥离釜包括外周设有加热夹套的釜体，釜体设有用于检测釜内压力的压力表和检测釜内温度的测温装置；釜体的顶部设有进料口，釜体的中下部设有出料口，釜体内设有转动轴，转动轴连接有搅拌桨叶，转动轴与设在釜体的外顶部的驱动电机连接；在釜体内壁面上紧密排布有用于剥离石墨片的定剪切刀片，定剪切刀片的刀刃向内超出所述釜体的内壁面，相邻定剪切刀片之间形成沟槽。本发明石墨烯剥离釜通过在釜体内壁面上设置定剪切刀片，定剪切刀片可以在无磨球、无直接施压的情况下实现石墨烯的成功剥离。本发明还涉及含有该石墨烯剥离釜的石墨烯生产***及用该生产***生产石墨烯的方法。

Description

一种石墨烯剥离釜、石墨烯生产***及生产石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯生产技术领域，具体涉及一种用于将石墨剥离为石墨烯的剥离釜及石墨烯生产***，还涉及一种石墨烯的生产方法。

背景技术

石墨烯是一种片状二维材料，其中的碳原子以sp²杂化轨道组成六角蜂巢晶格结构。这种特殊的二维结构导致石墨烯呈现出各种特殊的性能，如高强度、高硬度、高导热性和导电性；由于这些结构特点和性能特点，石墨烯被誉为用来制造保护涂层、透明可弯折电子元件、超大容量电容器等的潜在材料。需要补充的是，严格意义上说，石墨烯是一种单层的片状；不过由于单层石墨烯的制备难度，一般也把具有相近性能的寡层石墨烯也归类于石墨烯的范畴内。

目前，石墨烯制备的方法主要有：化学生长法和物理剥离法。相比于效率低、不适合于工业化批量生产的化学生长法，物理剥离法主要是采用低廉的石墨为原料，通过对石墨晶体施加机械力使石墨层间发生剥离，打破石墨层间的范德华力，形成单片石墨烯或寡层石墨烯，这种物理剥离方法更具有工业化前景和适合规模化生产。

为了使石墨层间发生剥离，物理剥离法中常用的剥离手段有常规研磨、球磨、搅拌球磨等。

其中，常规研磨是指将石墨在臼式研磨仪中研磨，其缺点是：首先，剪切力来源压力造成的摩擦力，而压力过大会导致电机难以带动杵体转动，限制了剪切力，压力过小难以剪切剥离；其次，剪切效率低，增加受压粉体量反而会导致部分粉体剪切力不足；再次，杵体对石墨施加压力不均，容易产生过磨，杵体对石墨施加压力会使石墨烯产生结构缺陷，甚至会使剥离后石墨烯粉碎，使得制得的产品边缘多有“毛刺”，且晶体尺寸小。

球磨是指在球磨机中借助磨球对石墨粉体研磨，这种方法克服了常规粉体研磨受压不均、局部施加压力大的缺点，但是在球磨过程中磨球会对粉体提供冲击和剪切两种类型的作用力，磨球不仅贴着球磨罐的内壁对石墨施加剪切作用，而且磨球会来回撞击球磨罐的内壁，对剥离的石墨烯产生巨大的冲击力；如常规研磨方式中的压力一样，来自于磨球的这种冲击力也会使石墨烯产生结构缺陷，降低剥离后石墨烯的尺寸，使得制得的产品边缘多有“毛刺”，且晶体尺寸小。

搅拌球墨是一种搅拌与球墨相结合的机械磨方式，搅拌器在腔体内带动磨球碰撞摩擦，对粉体进行研磨；其磨球的冲击作用较球磨方式温和，但是由于磨球的存在，还是不免对剥离的石墨烯产生冲击力，使石墨烯产生结构缺陷，降低剥离后石墨烯的尺寸，使得制得的产品边缘多有“毛刺”，且晶体尺寸小。

对比于上述物理剥离法，通过单纯搅拌分散有石墨粉末的溶液以剥离石墨烯，由于剪切力的不足，普遍存在产率低的缺点，而往往是需要借助一些外在辅助媒介和辅助方法。已见报道的一些媒介和方法有：如公开号为CN102502611A的中国专利中公开的通过氧化还原反应在石墨层表面引入其他基团以增加层间距、公开号为CN102765717A的中国专利中公开的通过超临界在瞬间释放的压力使石墨层间发生膨胀、以及公开号为CN103910354A的中国专利中公开的超声波作用等等。其中通过氧化还原法增加层间距会给石墨烯结构引入缺陷，影响导电率等性能，虽然可以通过还原去除引入的基团，但是过程复杂，不利于工业化生产，且无法实现石墨烯结构的100%还原，而且使用的处理液会对环境产生污染；而超临界和超声波产生的冲击力不仅为石墨的层间剥离提供驱动力，而且由于冲击力的无定向性，也会使石墨烯产生***，从而降低其尺寸大小。

发明内容

针对石墨烯机械剥离方法得到的石墨烯尺寸小、边缘多有“毛刺”、结构缺陷多、且方法难以工业化的缺点，本发明的目的在于设计一种适合工业化生产的、可以在不破坏石墨片层自然结构的基础上得到大面积无缺陷石墨烯的剥离釜。

本发明的另一个目的还在于，提供一种适合工业化生产高品质石墨烯的生产***。

本发明的又一个目的还在于，提供一种工业化生产石墨烯的方法。

为实现上述第一目的，本发明通过以下技术方案来实现的：一种石墨烯剥离釜，包括外周设有加热夹套的釜体，釜体设有用于检测釜内压力的压力表和检测釜内温度的测温装置；釜体的顶部设有进料口，釜体的中下部设有出料口，釜体内设有转动轴，转动轴连接有搅拌桨叶，转动轴与设在釜体的外顶部的驱动电机连接；在釜体内壁面上紧密排布有用于剥离石墨片的定剪切刀片，定剪切刀片的刀刃向内超出所述釜体的内壁面，相邻定剪切刀片之间形成沟槽。

与现有的石墨烯剥离装置相比，本发明的石墨烯剥离釜通过在釜体内壁面上设置定剪切刀片，定剪切刀片可以在无磨球、无直接施压的情况下对滑过剪切刀片表面的石墨产生良好的剪切作用；定剪切刀片之间形成的沟槽可以对待剪切的石墨产生摩擦力，进一步提高了剪切效果；通过剪切刀片和剪切刀片之间的沟槽再配合高转速，从而实现了石墨烯的成功剥离。本发明石墨烯剥离釜无需向杵体一样对石墨或石墨烯直接施加巨大压力，且无需加入会对石墨或石墨烯产生冲击力的磨球,整个装置对石墨产生主要是剪切作用，从而使得制备的石墨尺寸大、结构缺陷少、边缘毛刺少。由于该剥离釜可以对石墨产生高剪切作用，因此在搅拌剥离方式中常用的辅助媒介和辅助方法在用本装置生产石墨烯时也可以省去，仅添加分散介质和分散剂保护剥离后的石墨烯。此外通过温度和压力的控制，保证了制备过程中各条件的可控性和可重复性，制备的产品重复性高。

为了使定剪切刀片剥离出石墨烯，同时极大限度地降低定剪切刀片对石墨烯结构的破坏，优选地，所述定剪切刀片呈锥形或锯齿形或两者的结合；锥形或锯齿形的顶角角度为10-160°。

发明人还发现，现有石墨烯剥离后尺寸小、剪切效果差的原因还在于石墨是在未定向的方向被剪切，其中在石墨层以非平行于所述剪切面的方式被剪切时，导致的结果倾向于石墨不是被剪切而剥离出石墨烯，而是石墨或石墨烯被粉碎成更小的尺寸。

为了提高剪切效果，增加剪切作用的有效作用面积，优选地，所述搅拌桨叶为轴流式搅拌桨叶；所述定剪切刀片设置在所述搅拌桨叶滑过的所述釜体内壁面区域及该区域附近；所述定剪切刀片在所述釜体的内壁面沿所述转动轴的转动方向螺旋上升排布。

为了避免石墨或石墨烯平面尺寸因非平行剪切而碎化，进一步优选地，所述定剪切刀片为锯齿形，且为勾刀；各定剪切刀片的两侧端面垂直于其所在螺旋线，齿尖略朝背离所述定剪切刀片的螺旋上升方向弯曲，形成勾刀的翘曲部。定剪切刀片的齿尖略朝背离所述定剪切刀片的螺旋上升方向弯曲，形成勾刀的翘曲部。为了提高剥离效果，更进一步优选地，所述定剪切刀片的齿尖略朝背离所述定剪切刀片的螺旋上升方向弯曲的角度为5-15°。

为了提高剪切效果，增加剪切作用的有效作用面积，或者优选地，所述搅拌桨叶为径流式搅拌桨叶，所述定剪切刀片设置在所述搅拌桨叶滑过的所述釜体内壁面区域的上方和下方，分别为上定剪切刀片和下定剪切刀片；所述上定剪切刀片在所述釜体的内壁面沿所述转动轴的转动方向螺旋上升排布；所述下定剪切刀片在所述釜体的内壁面沿所述转动轴的转动方向螺旋下降排布。为了避免石墨或石墨烯平面尺寸因非平行剪切而碎化，进一步优选地，所述定剪切刀片为锯齿形，且为勾刀；各定剪切刀片的两侧端面分别垂直于其所在螺旋线，上定剪切刀片的齿尖略朝背离所述上定剪切刀片的螺旋上升方向弯曲，形成勾刀的翘曲部；所述下定剪切刀片的齿尖略朝背离所述下定剪切刀片的螺旋下降方向弯曲，形成勾刀的翘曲部。为了提高剥离效果，更进一步优选地，所述上定剪切刀片的齿尖略朝背离所述上定剪切刀片的螺旋上升方向弯曲的角度为5-15°，所述下定剪切刀片的齿尖略朝背离所述下定剪切刀片的螺旋下降方向弯曲的角度为5-15°。

采用径流式搅拌桨叶时，为了提高搅拌桨叶附近的剪切作用和剥离效果，优选地，述搅拌桨叶的径向末端还分布有用于剥离石墨片的动剪切刀片，动剪切刀片从搅拌桨叶的径向末端朝向所述釜体的内壁面设置；所述动剪切刀片为锯齿形，且为勾刀；位于所述搅拌桨叶的径向末端上部的动剪切刀片的齿尖略向上弯曲，形成勾刀的翘曲部；位于所述搅拌桨叶的径向末端下部的动剪切刀片的齿尖略向下弯曲，形成勾刀的翘曲部。为了提高动剪切刀片的剪切作用和剥离效果，优选地，所述动剪切刀片的齿尖略向竖直方向弯曲的角度为75-85°。

为实现上述第二目的，本发明通过以下技术方案来实现的：一种含上述石墨烯剥离釜的石墨烯生产***，除了所述石墨烯剥离釜，该石墨烯生产***沿工艺顺序还依次包括用于收集和静置所述石墨烯剥离釜处理后排出产物的储料罐、用于将储料罐内上层悬浮液进行离心以分离剥离石墨烯和未剥离石墨的离心机、用于将离心机离心后得到的上层清液进行过滤、洗涤的真空过滤装置、以及用于干燥真空过滤后石墨烯的冷冻干燥装置。这里，所述剥离釜的出料口与所述储料罐的进料口相连，所述储料罐的出料口与所述离心机的进料口相连，所述离心机的上层清液出料口与所述真空过滤装置连接。

为实现上述第三目的，本发明通过以下技术方案来实现：一种使用上述的石墨烯生产***生产石墨烯的方法，包括以下步骤：

步骤一、将石墨鳞片和溶剂注入石墨烯剥离釜内，添加分散剂，启动电机进行搅拌，使物料混合均匀，搅拌均匀后，封闭釜体；

步骤二、加热石墨烯剥离釜的釜体，保持釜体内温度为80-150℃，压力为0.1-5Mpa，搅拌轴转速为1000-20000rpm，搅拌至少3h后关闭电机；

步骤三、通过釜体的出料口将上层石墨烯悬浮液排出至储料罐内，静置12-24h；

步骤四、将步骤三中储料罐内的石墨烯悬浮液输送至离心机内，离心机转速为1000-6000rpm，离心时间10min-2h，取上层清液，在真空过滤装置中真空过滤得到滤饼；

步骤五、将步骤四得到的滤饼以适量的蒸馏水洗涤，滤饼在冷冻干燥装置内冷冻干燥3h以上，即得到石墨烯产品。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：

1、本发明紧紧抓住石墨烯剥离制备过程中，最重要的剪切作用，通过高转速、定剪切刀片和沟槽的设置等方式，充分发挥物料之间的剪切以及物料在高转速下与沟槽的“碰撞”，实现了石墨烯的成功剥离。

2、通过本发明石墨烯剥离釜和生产***机械剥离制得的石墨烯质量好，较好地保存了石墨烯的片层结构，制得的石墨烯分布均一，结构缺陷少，边缘呈圆形，应用在材料复合等领域能最大的发挥石墨烯的“四大特性”，扩大了石墨烯的实用价值和应用范围。

3、采用本发明石墨烯剥离釜和生产装***对石墨进行剥离制备石墨烯，由于采用物理剥离的方法生产石墨烯，主要成本为石墨，人工费、水电费及管理费，石墨原料价格低廉，具有极大的成本优势，且可实现规模化的工业生产；制备过程不使用强酸强碱或其他有毒物质，添加剂少、无常见机械剥离用的辅助媒介和辅助手段，使得制备石墨烯更为绿色环保、工艺简单。

附图说明

图1是本发明石墨烯生产***的结构示意图；

图2是实施例1中石墨烯剥离釜的结构示意图；

图3是图2中石墨烯剥离釜的釜体内壁面展开后的局部示意图；

图4是实施例2中中石墨烯剥离釜的釜体内壁面展开后的局部示意图；

图5是沿图4中从P向的垂直方向、即A向观察釜体内壁面时的局部结构示意图；

图6是实施例3中石墨烯剥离釜的结构示意图；

图7是图6中石墨烯剥离釜的釜体内壁面展开后的局部示意图；

图8是沿图7中从P向的垂直方向、即A向观察釜体内壁面时的局部结构示意图；

图9是沿图7中从Q向的垂直方向、即B向观察釜体内壁面时的局部结构示意图；

图10是实施例4中本发明石墨烯剥离釜的结构示意图；

图11是图10中D处的局部放大示意图。

图中：1、石墨烯剥离釜；2、储料罐；3、离心机；4、真空过滤装置；5、冷冻干燥装置；11、釜体；12、加热夹套；13、转动轴；14、搅拌桨叶；15、驱动电机；16、定剪切刀片；16-1、上定剪切刀片；16-2、下定剪切刀片；17、沟槽；18、动剪切刀片；18-1、上动剪切刀片；18-2、下动剪切刀片；19、测温装置；20、压力表；111、进料口；112、出料口；160和180、翘曲部。

具体实施方式

下面结合实施例和附图，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

本发明涉及一种石墨烯剥离釜及石墨烯生产***以及石墨烯生产方法。

该石墨烯生产***，如图1所示，沿工艺顺序依次包括石墨烯剥离釜1、储料罐2、离心机3、真空过滤装置4和冷冻干燥装置5；储料罐2用于收集和静置石墨烯剥离釜1处理后排出产物，离心机3用于将储料罐2内上层悬浮液进行离心以分离剥离石墨烯和未剥离石墨,真空过滤装置4用于将离心机3离心后得到的上层清液进行过滤、洗涤,冷冻干燥装置5用于干燥真空过滤后石墨烯。这里，剥离釜1的出料口112与储料罐2的进料口相连，储料罐2的出料口与离心机3的进料口相连，离心机3的上层清液出料口与真空过滤装置4连接。

如图2所示，石墨烯剥离釜是一个外周设有加热夹套12的釜体11，釜体11设有用于检测釜内压力的压力表20和检测釜内温度的测温装置19；釜体11的顶部设有用于进料的进料口111，釜体11的中下部设有用于将剥离后悬浮液的出料口112，釜体11内设有转动轴13，转动轴13连接有搅拌桨叶14，转动轴13与设在釜体11的外顶部的驱动电机15连接，带动搅拌桨叶14旋转。在釜体11内壁面上紧密排布有用于剥离石墨片的定剪切刀片16，定剪切刀片16可以通过如直接焊接的方式固定在釜体11内壁上，也可以通过对釜体11内壁直接加工形成。最好是先在釜体11内壁设置凹槽，在将事先已加工有定剪切刀片16的弧形板固定于釜体11的内壁上。不管何种方式，定剪切刀片16的刀刃要向内超出釜体11的内壁面，从而形成可对石墨产生剪切作用的搅拌桨叶14。此外，各定剪切刀片16之间形成可以对待剪切的石墨产生良好摩擦力的沟槽17，从而进一步提高了对石墨的剪切效果。

定剪切刀片16和搅拌桨叶14是其中最为重要的两个结构部件之二。

这里，定剪切刀片16可以呈锥形，其锥棱可均设置为刀刃，各锥棱的刀刃和锥顶都可以对滑过其表面的石墨产生剪切作用。定剪切刀片16还可以是锯齿形，如图2所示，通过锯齿的齿面特别是齿间对滑过其表面的石墨产生剪切作用。再无特殊结构设置的情况下，前者的剪切效力更好，后者虽然剪切力稍弱，但更有利于降低定剪切刀片16对石墨烯结构的破坏，得到的石墨烯平均尺寸更大。当然还可以将定剪切刀片16设计成锥形和锯齿形的组合，各定剪切刀片16之间还是可以形成沟槽17，这里不再赘述。不管选择这里所说的何种结构的定剪切刀片16，优选的实施方式是，锥形或锯齿形的顶角角度为10-160°。

剪切效果和剥离效果除了与定剪切刀片16的形状有关，还有形成剪切作用的面积有关。这里的面积不仅涉及定剪切刀片16的设置数量和密度，更关乎于石墨以何种方式经过剪切刀片16区域。如果石墨中的石墨层以与定剪切刀片16近似垂直的方向经过定剪切刀片，如图2所示，那么定剪切刀片16可以最大限度地对石墨施加剪切作用，从而提高剪切效果和剥离效果。在之前的石墨烯机械剥离装置中，石墨烯基本都是非定向地被剥离，导致剪切效果差，因此需要外加媒介；且导致剥离的同时被粉碎或者结构被破坏。

发明人发现，具有片层结构的石墨在分散介质中随分散介质运动时，石墨层倾向于与分散介质的流动方向平行。发明人利用这一点精心研究了如何设置定剪切刀片16和搅拌桨叶14，从而使石墨中的石墨层以近似垂直定剪切刀片16的方式经过定剪切刀片16区域、以平行于釜体11内壁面的方式被平行地剪切，从而使石墨烯被剥离出，降低了石墨或石墨烯被粉碎的几率。

本实施例中，搅拌桨叶14是一种轴流式的搅拌桨叶14，其特点是主要的排液方向与转动轴13的轴向平行，从而使釜体11内的物料流动方向如图2所示，迁移至靠近沿釜体11内壁处的分散液沿釜体11内壁螺旋上升，从而使分散液中石墨所含的石墨层以平行于釜体11内壁面、近似垂直于定剪切刀片16的方式经过定剪切刀片16区域，从而被最大限度地被剪切，降低冲击力，进而降低被冲击粉碎的几率。在定剪切刀片16的布置区域上，定剪切刀片16最好设置在搅拌桨叶14滑过的釜体11内壁面区域及该区域附近。在釜体11的上部和下部的内壁面最好不设置定剪切刀片16，因为釜体11的上部和下部的内壁面附近的分散液不是沿平行于沿釜体11内壁的方向流动，如果在这里设置定剪切刀片16对提高剪切效果没有大的帮助，反而会降低剥离石墨烯的尺寸。在定剪切刀片16的排布方式上，定剪切刀片16最好在釜体11的内壁面转动轴13的转动方向螺旋上升排布，如图3所示。相邻排定剪切刀片16可以平行设置也可以交错设置，相比之下交错设置，如图3所示，是一种可以提高定剪切刀片16的排布密度、增加沟槽17的摩擦作用、增强剪切效果的方式。图3中，P方向表示釜体11内壁面附近的流体流动方向，也即定剪切刀片16的螺旋上升方向。

实施例2

如前述，齿形定剪切刀片16比锥形剪切刀片16对石墨烯的结构破坏作用小。在实施例1的基础上，本实施例作出了改进。本实施例与实施例1的区别之一在于定剪切刀片16的结构。

本实施例中，选择锯齿形的定剪切刀片16，各定剪切刀片16的两侧端面垂直于其所在螺旋线，从而极大可能地增加了剪切有效面积；同时，为了降低定剪切刀片16的齿尖对石墨烯结构的损伤，如图4和图5所示，将定剪切刀片16设计成一种勾刀，不仅各定剪切刀片16的两侧端面垂直于其所在螺旋线（P方向），从定剪切刀片16的齿尖略朝背离定剪切刀片16的螺旋上升方向弯曲，形成勾刀的翘曲部160。可以优选定剪切刀片16的齿尖略朝背离定剪切刀片16的螺旋上升方向弯曲的角度α为5-15°。图4和图5中，P方向表示釜体11内壁面附近的流体流动方向，也即定剪切刀片16的螺旋上升方向；A方向是P方向的垂直方向。

通过设置翘曲部160，使得在实现近似平行地剪切石墨层的情况下，降低了定剪切刀片16的齿尖对石墨层或石墨烯结构的破坏，从而使得制得的石墨烯缺陷更少、尺寸更好、周围毛刺减少。

实施例3

为使石墨层被平行地剪切，与实施例1的不同之处在于，如图6所示，本实施例中，选择径流式的搅拌桨叶14，其特点是主要的排液方向与转动轴13的轴向垂直，即搅拌桨叶14主要径向排液，排出的液体再贴合釜体内壁面、分别以螺旋上升方式向釜体11内壁面区域的上方流动、以及以螺旋下降方式向釜体11内壁面区域的下方流动，如图6所示。为了石墨层被最大限度地被剪切，降低冲击力，进而降低被冲击粉碎的几率，分别设置上定剪切刀片16-1和下定剪切刀片16-2；上定剪切刀片16-1设置在搅拌桨叶14滑过的釜体11内壁面区域的上方，下定剪切刀片16-2上定剪切刀片16-1设置在搅拌桨叶14滑过的釜体11内壁面区域的下方；上定剪切刀片16-1在釜体11的内壁面沿转动轴13的转动方向螺旋上升排布；下定剪切刀片16-2在釜体11的内壁面沿转动轴13的转动方向螺旋下降排布，如图7所示。

本实施例中，上、下定剪切刀片16-1、16-2为锯齿形，且为勾刀，各上定剪切刀片16-1的两侧端面垂直于其所在螺旋线（P方向），各下定剪切刀片16-2的两侧端面垂直于其所在螺旋线（Q方向），从而以增加剪切的有效面积；上定剪切刀片16-1的齿尖略朝背离上定剪切刀片16-1的螺旋上升方向弯曲，形成勾刀的翘曲部160，如图8所示；下定剪切刀片16-2的齿尖略朝背离下定剪切刀片16-2的螺旋下降方向弯曲，形成勾刀的翘曲部160，如图9所示。勾刀翘曲部160的作用与实施例2中描述相同，不同之处在于，本实施例中，由于分散液的流动方向不同，上、下定剪切刀片16-1、16-2的翘曲部160的弯曲方向不同。可以优选上定剪切刀片16-1的齿尖略朝背离上定剪切刀片16-1的螺旋上升方向弯曲的角度β为5-15°，下定剪切刀片16-2的齿尖略朝背离下定剪切刀片16-2的螺旋下降方向弯曲的角度γ为5-15°。图7至图9中，P方向表示对应上定剪切刀片16-1的釜体11内壁面附近的流体流动方向，也即上定剪切刀片16-1的螺旋上升方向；A方向是P方向的垂直方向；Q方向表示对应下定剪切刀片16-3的釜体11内壁面附近的流体流动方向，也即下定剪切刀片16-2的螺旋上降方向；B方向是Q方向的垂直方向。

实施例4

在实施例3中，搅拌桨叶14附近的剪切作用弱。为此，为了提高剪切作用和剥离效果，在实施例3的基础上，本实施例针对搅拌桨叶14附近分散液和石墨层为径向流动的特点，对搅拌桨叶进行了改进。

如图10和图11所示，搅拌桨叶14的径向末端还分布有用于剥离石墨片的动剪切刀片18，动剪切刀片18从搅拌桨叶14的径向末端朝向釜体11的内壁面设置；动剪切刀片18也为锯齿形，且为勾刀；位于搅拌桨叶14的径向末端上部的上动剪切刀片18-1的齿尖略向上弯曲，形成勾刀的翘曲部180；位于搅拌桨叶14的径向末端下部的下动剪切刀片18-2的齿尖略向下弯曲，形成勾刀的翘曲部180。可以优选上、下动剪切刀片18-1、18-2的齿尖向竖直方向弯曲的角度Φ为75-85°。

利用上述石墨烯剥离釜和石墨烯生产装置制备石墨烯的基本步骤是：

步骤一、将石墨鳞片和溶剂注入石墨烯剥离釜1内，添加分散剂，启动电机进行搅拌，使物料混合均匀，搅拌均匀后，封闭釜体11,其中，溶剂选自水，乙腈，正丁醇，乙醇，丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合物，分散剂选择十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，胆酸钠，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种的复配；

步骤二、加热石墨烯剥离釜1的釜体11，保持釜体11内温度为80-150℃，压力为0.1-5Mpa，搅拌轴转速为1000-20000rpm，搅拌至少3h后关闭电机；

步骤三、通过釜体11的出料口将上层石墨烯悬浮液排出至储料罐2内，静置12-24h；

步骤四、将步骤三中储料罐2内的石墨烯悬浮液输送至离心机3内，离心机3转速为1000-6000rpm，离心时间10min-2h，取上层清液，在真空过滤装置4中真空过滤得到滤饼；

步骤五、将步骤四得到的滤饼以适量的蒸馏水洗涤，滤饼在冷冻干燥装置5内冷冻干燥3h以上，即得到石墨烯产品。

以下是利用上述石墨烯剥离釜和石墨烯生产装置制备石墨烯的几个实施例：

比如，可以将50kg石墨鳞片、350kg蒸馏水注入石墨烯剥离釜1内，添加1kg胆酸钠分散剂，启动电机搅拌混合液，使物料混合均匀。搅拌均匀后，封闭釜体11。通过水蒸气加热方式，保持釜体11内悬浮液温度为80℃、且压力为0.1-5Mpa，增大搅拌桨叶14转速为3000rpm，此时反应器内由于高转速，物料自身之间的剪切以及与内壁剪切刀片16、沟槽17甚至定剪切刀片18的相互作用，使得石墨被逐层剥离。保持恒定温度、转速，5h后停止反应，通过出料口将上层悬浮液排出至储料罐2内，静置24h。将储料罐2内的石墨烯悬浮液输送至离心机3内，离心机3转速为6000rpm，离心作用10min，通过离心，未被剥离的石墨以及多层石墨烯沉淀于底部，取上层清液，经真空过滤装置4真空过滤。得到的滤饼以适量的蒸馏水洗涤3次，滤饼转移至冷冻干燥机5内，冷冻干燥3h以上，即得到石墨烯产品。

再比如，可以将20kg石墨鳞片、400kgN-甲基吡咯烷酮注入石墨烯剥离釜1内，添加1kg十二烷基硫酸钠分散剂，启动电机搅拌，使物料混合均匀。搅拌均匀后，封闭釜体11。往夹套中通入水蒸气，保持石墨烯剥离釜1内的温度为90℃、且压力为0.1-5Mpa，增大搅拌桨叶14转速为1000rpm，由于较高的转速，物料自身之间的剪切以及与内壁剪切刀片16、沟槽17甚至定剪切刀片18的相互作用，使得石墨被逐层剥离。保持恒定温度、转速，3h后停止反应，通过出料口将上层悬浮液排出至储料罐2内，静置15h。将储料罐2内的石墨烯悬浮液输送至离心机3内，离心机3转速为5000rpm，离心作用1h，通过离心，未被剥离的石墨以及多层石墨烯沉淀于底部，取上层清液，经真空过滤装置4真空过滤。得到的滤饼以适量的无水乙醇洗涤3次，滤饼转移至冷冻干燥机5内，冷冻干燥3h以上，即得到石墨烯产品。

又比如，可以将30kg石墨鳞片、500kgN,N-二甲基甲酰胺注入石墨烯剥离釜1内，添加1kg聚乙烯醇分散剂，启动电机搅拌，使物料混合均匀。搅拌均匀后，封闭石墨烯剥离釜1。通过导热油加热方式，保持温度为150℃、且压力为0.1-5Mpa，增大搅拌桨叶14转速为20000rpm，由于较高的转速，物料自身之间的剪切以及与内壁剪切刀片16、沟槽17甚至定剪切刀片18的相互作用，使得石墨被逐层剥离。保持恒定温度、转速，7h后停止反应，通过出料口将上层悬浮液排出至储料罐2内，静置12h。将储料罐2内的石墨烯悬浮液输送至离心机3内，离心机3转速为1000rpm，离心作用2h，通过离心，未被剥离的石墨以及多层石墨烯沉淀于底部，取上层清液，经真空过滤装置4真空过滤。得到的滤饼以适量的无水乙醇洗涤3次，滤饼转移至冷冻干燥机5内，冷冻干燥3h以上，即得到石墨烯产品。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种石墨烯剥离釜，其特征在于，包括外周设有加热夹套的釜体，釜体设有用于检测釜内压力的压力表和检测釜内温度的测温装置；釜体的顶部设有进料口，釜体的中下部设有出料口，釜体内设有转动轴，转动轴连接有搅拌桨叶，转动轴与设在釜体的外顶部的驱动电机连接；在釜体内壁面上紧密排布有用于剥离石墨片的定剪切刀片，定剪切刀片的刀刃向内超出所述釜体的内壁面，相邻定剪切刀片之间形成沟槽；所述定剪切刀片呈锥形或锯齿形或两者的结合；锥形或锯齿形的顶角角度为10-160°。

2.如权利要求1所述的石墨烯剥离釜，其特征在于，所述搅拌桨叶为轴流式搅拌桨叶；所述定剪切刀片设置在所述搅拌桨叶滑过的所述釜体内壁面区域及该区域附近；所述定剪切刀片在所述釜体的内壁面沿所述转动轴的转动方向螺旋上升排布。

3.如权利要求2所述的石墨烯剥离釜，其特征在于，所述定剪切刀片为锯齿形，且为勾刀；各定剪切刀片的两侧端面垂直于其所在螺旋线，齿尖略朝背离所述定剪切刀片的螺旋上升方向弯曲，形成勾刀的翘曲部；所述定剪切刀片的齿尖略朝背离所述定剪切刀片的螺旋上升方向弯曲的角度为5-15°。

4.如权利要求1所述的石墨烯剥离釜，其特征在于，所述搅拌桨叶为径流式搅拌桨叶，所述定剪切刀片设置在所述搅拌桨叶滑过的所述釜体内壁面区域的上方和下方，分别为上定剪切刀片和下定剪切刀片；所述上定剪切刀片在所述釜体的内壁面沿所述转动轴的转动方向螺旋上升排布；所述下定剪切刀片在所述釜体的内壁面沿所述转动轴的转动方向螺旋下降排布。

5.如权利要求4所述的石墨烯剥离釜，其特征在于，所述定剪切刀片为锯齿形，且为勾刀；各定剪切刀片的两侧端面分别垂直于其所在螺旋线，上定剪切刀片的齿尖略朝背离所述上定剪切刀片的螺旋上升方向弯曲，形成勾刀的翘曲部；所述下定剪切刀片的齿尖略朝背离所述下定剪切刀片的螺旋下降方向弯曲，形成勾刀的翘曲部。

6.如权利要求5所述的石墨烯剥离釜，其特征在于，所述搅拌桨叶的径向末端还分布有用于剥离石墨片的动剪切刀片，动剪切刀片从搅拌桨叶的径向末端朝向所述釜体的内壁面设置；所述动剪切刀片为锯齿形，且为勾刀；位于所述搅拌桨叶的径向末端上部的动剪切刀片的齿尖略向上弯曲，形成勾刀的翘曲部；位于所述搅拌桨叶的径向末端下部的动剪切刀片的齿尖略向下弯曲，形成勾刀的翘曲部。

7.如权利要求6所述的石墨烯剥离釜，其特征在于，所述上定剪切刀片的齿尖略朝背离所述上定剪切刀片的螺旋上升方向弯曲的角度为5-15°，所述下定剪切刀片的齿尖略朝背离所述下定剪切刀片的螺旋下降方向弯曲的角度为5-15°；所述动剪切刀片的齿尖略向竖直方向弯曲的角度为75-85°。

8.一种含权利要求1至7任意一项所述石墨烯剥离釜的石墨烯生产***，其特征在于，除了所述石墨烯剥离釜，该石墨烯生产***沿工艺顺序还依次包括用于收集和静置所述石墨烯剥离釜处理后排出产物的储料罐、用于将储料罐内上层悬浮液进行离心以分离剥离石墨烯和未剥离石墨的离心机、用于将离心机离心后得到的上层清液进行过滤、洗涤的真空过滤装置、以及用于干燥真空过滤后石墨烯的冷冻干燥装置。

9.一种使用含权利要求8所述的石墨烯生产***生产石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将石墨鳞片和溶剂注入石墨烯剥离釜内，添加分散剂，启动电机进行搅拌，使物料混合均匀，搅拌均匀后，封闭釜体；

步骤二、加热石墨烯剥离釜的釜体，保持釜体内温度为80-150℃，压力为0.1-5Mpa，搅拌轴转速为1000-20000rpm，搅拌至少3h后关闭电机；

步骤三、通过釜体的出料口将上层石墨烯悬浮液排出至储料罐内，静置12-24h；

步骤四、将步骤三中储料罐内的石墨烯悬浮液输送至离心机内，离心机转速为1000-6000rpm，离心时间10min-2h，取上层清液，在真空过滤装置中真空过滤得到滤饼；

步骤五、将步骤四得到的滤饼以适量的蒸馏水洗涤，滤饼在冷冻干燥装置内冷冻干燥3h以上，即得到石墨烯产品。