CN106519804B - 一种石墨烯导电墨水及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯导电墨水及其制备方法和应用，制备方法包含以下步骤：（1）将分散剂、石墨片超声分散于第一溶剂中，得混合物A；（2）将混合物A进行第一次离心，将第一次离心后的上层分散液再进行第二次离心，得沉淀B；（3）将沉淀B分散于第二溶剂中，得分散液C；（4）向分散液C中加入导电墨水用溶剂及助剂；（5）除去第二溶剂，得到石墨烯导电墨水。该方法原位制备得到石墨烯，避免了石墨烯缺陷的存在对导电性能的影响；可以获得高浓度、高导电的石墨烯导电墨水。

Description

一种石墨烯导电墨水及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种石墨烯导电墨水及其制备方法和应用，属于电子信息材料及印制电子领域。
背景技术
导电墨水是发展电子元器件的基础，是封装、电极和互连的关键材料，是集冶金、化工、电子技术于一体的一种高技术电子功能材料，主要用于制造厚膜集成电路、薄膜晶体管（TFT）、传感器、有机光伏、太阳能电池、柔性显示器、无线射频识别标签（RFID）、可穿戴电子产品和存储器等电子行业的各个领域。导电墨水中的导电填料一般由贵金属Au、Ag或者贱金属Cu、Ni、Al等组成。贵金属一般导电性好，不易氧化，但如果大量使用贵金属，生产成本上升；而贱金属比较容易氧化，金属氧化后将影响导电墨水的导电性能。另外贱金属浆料的烧结一般在氮气或真空条件下进行，这种工艺会使成本增加，同时操作过程复杂。
石墨烯材料具有最高的电导率200,000cm2/V·s，电流密度承载高达 108A/cm2，最大的机械强度， 最好的导热性及高温稳定性。而且石墨烯的制造成本远远低于纳米金属颗粒。
专利US2015/0072162 A1公开了一种制备高浓度石墨烯导电墨水的方法，使用超声波液相剥离制备石墨烯，使用含有NaCl的水溶液将石墨烯沉淀、清洗NaCl并且干燥，再将石墨烯分散制备得到3.4mg/ml的石墨烯导电墨水，此种方法制备的石墨烯导电墨水浓度不高，含有大量的分散剂，导电墨水的粘度以及干燥后的导电性能都有很大影响。
发明内容
本发明解决的技术问题是，提高石墨烯导电墨水的浓度，减少石墨烯导电墨水中分散剂的含量。通过使用分散剂、溶剂和石墨片原位制备石墨烯分散液，将石墨烯分散液中多层石墨烯通过离心分离除去，再通过高速离心将石墨烯分散液中过量的分散剂除去，加入导电墨水用溶剂和助剂，通过溶剂置换的方法得到高浓度的石墨烯导电墨水。
本发明的技术方案是，提供一种石墨烯导电墨水的制备方法，包含以下步骤：
（1）将分散剂、石墨片分散于第一溶剂中，超声处理，得混合物A；
（2）将混合物A进行第一次离心，将第一次离心后的上层分散液再进行第二次离心，得沉淀B；
（3）将沉淀B分散于第二溶剂中，得分散液C；
（4）向分散液C中加入导电墨水用溶剂及助剂；
（5）除去第二溶剂，得到石墨烯导电墨水。
其中，步骤（2）中的第一次离心采用低速离心，其离心速度是为能使得混合物A中的多层石墨、石墨片沉淀，而部分石墨烯不沉淀的速率；第二次离心采用高速离心，离心速率是为能使得石墨烯沉淀的速率。
优选地，所述第一溶剂为能溶解所述分散剂的溶剂；优选水、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类的一种或者几种。
优选地，将第一次离心后的上层分散液稀释后再进行第二次离心；优选的，所述稀释使用的溶剂为第一溶剂；优选的，所述稀释2倍以上；更优选地，稀释5-10倍。
优选地，所述第二溶剂为能分散石墨烯的溶剂；优选地，第二溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类的一种或者几种。
优选地，所述石墨片为鳞片石墨、微晶石墨等天然存在的石墨。
优选地，所述步骤（5）中采取旋蒸的方式除去第二溶剂。所述分散剂为纤维素类物质；优选乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或者几种，作为分散剂的同时起到辅助插层的作用。
优选地，所述步骤（1）中，分散剂与第一溶剂的重量比为0.001-0.1:1；所述石墨片与第一溶剂的重量比为0.001-0.2:1。
优选地，所述步骤（1）中，超声时间为1-8小时，超声频率为20-40kHz。第二次离心的离心速率大于第一次离心的离心速率；优选地，第一次离心的离心速率为5000-7500转/分，离心时间为5-25min；第一次离心的离心速率为11000转/分以上，离心时间为1-4小时。
优选地，导电墨水用溶剂为能与第二溶剂互溶的、且能分散石墨烯的溶剂，如松油醇、环己酮以及甲苯中的一种或者几种。导电墨水用助剂为触变剂等导电墨水常用助剂。
本发明进一步提供上述制备方法获得的石墨烯导电墨水。
本发明提供所述石墨烯导电墨水在3D喷墨打印电子线路、太阳能电池、射频识别标签、印制电路板以及各种柔性电子产品上的应用。制备得到的高浓度的石墨烯导电墨水中石墨烯浓度能达到5-20mg/ml，粘度在30cp以下，用于3D喷墨打印电子线路，250℃烧结后，方阻1-150Ω/□，能被应用在太阳能电池、射频识别标签、印制电路板以及各种柔性电子产品上。
本发明通过原位制备石墨烯分散液，将制备石墨烯过程中加入的过量的分散剂通过高速离心除去，进而通过溶剂置换的方法获得高浓度的石墨烯导电墨水。
本发明所述的一种原位制备高浓度的石墨烯导电墨水的方法，具有以下优点：
1.原位制备得到石墨烯，避免了石墨烯缺陷的存在对导电性能的影响；
2.高速离心时，石墨烯沉入底层，过量的分散剂分散于上层溶剂中，因此过量的分散剂能通过高速离心的方法除去，从而能获得高导电的石墨烯导电墨水；
3. 通过旋转蒸发的方法进行溶剂置换，能得到更高浓度的石墨烯导电墨水。
附图说明
图1表示实施例2石墨烯导电墨水的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的各实施方式进行详细的阐述。所举实例只用于解释本发明，并非用于限制本发明的范围。
实施例1
将1g的乙基纤维素溶于100ml乙醇中，溶解后，在上述溶液中加入5g鳞片石墨超声4小时，取上层溶液7500转/分离心分离15分钟，取离心分离后的上层液体稀释10倍后在11000转/分的离心条件下离心2小时，倒去上层液体，将离心下来的沉淀分散在100ml乙醇中，加入松油醇1ml和环己酮9ml，在50转/分，50℃的条件下将酒精蒸干，得到高浓度的石墨烯导电墨水，石墨烯的含量为10mg/ml，粘度为18cps。导电墨水用于3D喷墨打印电子线路，250℃烧结后，方阻98Ω/□。
实施例2
将1g的羟乙基纤维素溶于100ml水中，溶解后，在上述溶液中加入5g鳞片石墨超声4小时，取上层溶液7500转/分离心分离15分钟，取离心分离后的上层液体稀释10倍后在11000转/分的离心条件下离心2小时，倒去上层液体，将离心下来的沉淀分散在100ml乙醇中，加入松油醇1ml和环己酮9ml，在50转/分，50℃的条件下将酒精蒸干，得到高浓度的石墨烯导电墨水，石墨烯的含量为10mg/ml，粘度为18cps。导电墨水用于3D喷墨打印电子线路，250℃烧结后，方阻98Ω/□。
实施例3
将2g的乙基纤维素溶于100ml乙醇中，溶解后，在上述溶液中加入10g鳞片石墨超声4小时，取上层溶液7500转/分离心分离15分钟，取离心分离后的上层液体稀释10倍后在11000转/分的离心条件下离心2小时，倒去上层液体，将离心下来的沉淀分散在100ml乙醇中，加入松油醇1ml和环己酮9ml，在50转/分，50℃的条件下将酒精蒸干，得到高浓度的石墨烯导电墨水，石墨烯的含量为15mg/ml，粘度为25cps。导电墨水用于3D喷墨打印电子线路，250℃烧结后，方阻90Ω/□。
实施例4
将2g的羟乙基纤维素溶于100ml水中，溶解后，在上述溶液中加入10g鳞片石墨超声4小时，取上层溶液7500转/分离心分离15分钟，取离心分离后的上层液体稀释10倍后在11000转/分的离心条件下离心2小时，倒去上层液体，将离心下来的沉淀分散在100ml乙醇中，加入松油醇1ml和环己酮9ml，在50转/分，50℃的条件下将酒精蒸干，得到高浓度的石墨烯导电墨水，石墨烯的含量为15mg/ml，粘度为25cps。导电墨水用于3D喷墨打印电子线路，250℃烧结后，方阻90Ω/□。
上面各种方法的步骤划分，只是为了描述清楚，实现时可以合并为一个步骤或者对某些步骤进行拆分，分解为多个步骤，只要包含相同的逻辑关系，都在本专利的保护范围内；对算法中或者流程中添加无关紧要的修改或者引入无关紧要的设计，但不改变其算法和流程的核心设计都在该专利的保护范围内。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (13)

1.一种石墨烯导电墨水的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）将分散剂、石墨片分散于第一溶剂中，超声处理，得混合物A；
（2）将混合物A进行第一次离心，将第一次离心后的上层分散液再进行第二次离心，得沉淀B；第一次离心的离心速率为5000-7500转/分，离心时间为5-25min；第二次离心的离心速率为11000转/分以上，离心时间为1-4小时；
（3）将沉淀B分散于第二溶剂中，得分散液C；第二溶剂为水、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或者几种；
（4）向分散液C中加入导电墨水用溶剂及助剂；所述导电墨水用溶剂为松油醇、环己酮以及甲苯中的一种或者几种；导电墨水用助剂为触变剂；
（5）采取旋蒸的方式除去第二溶剂，得到石墨烯导电墨水。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为能溶解所述分散剂的溶剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂水、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或者几种。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，将第一次离心后的上层分散液稀释后再进行第二次离心。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述稀释使用的溶剂为第一溶剂。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将离心后的上层分散液稀释2倍以上。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将离心后的上层分散液稀释5-10倍。
8.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为纤维素类物质。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素类物质为乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或者几种。
10.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，分散剂与第一溶剂的重量比为0.001-0.1:1；所述石墨片与第一溶剂的重量比为0.001-0.2:1。
11.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，超声时间为1-8小时，超声频率为20-40kHz。
12.权利要求1-11任一项所述的制备方法获得的石墨烯导电墨水，石墨烯导电墨水中石墨烯浓度为5-20mg/ml，粘度在30cps以下。
13.权利要求12所述石墨烯导电墨水在3D喷墨打印电子线路、太阳能电池、射频识别标签、印制电路板以及各种柔性电子产品上的应用。
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