CN104347853A - 一种锰酸锂复合正极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锰酸锂复合正极材料、其制备方法及锂离子电池，所述复合正极材料为核壳结构，内层是锰酸锂和富镍浓度梯度型镍钴锰/铝酸锂的原位复合物LiMn2O4-LiNi1-x-yCox(Al/Mn)yO2，其中，0＜x≤0.25，0＜y≤0.15；外壳为金属氧化物包覆层。本发明将锰源、富镍浓度梯度型镍钴锰/铝酸锂前驱体、锂源原位烧结后获得锰酸锂和富镍浓度梯度型镍钴锰/铝酸锂的原位复合物，然后用喷雾干燥包覆壳层金属氧化物，最后结合微波烧结工艺制得所述的复合正极材料。本发明的复合正极材料具有较高的比容量，良好的高温循环和存储性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及锂离子电池正极材料及锂离子电池制备技术，特别涉及一种锰酸锂复合正极材料及由该正极材料作为正极活性物质的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有电压高、能量密度大、循环性好、无记忆效应、自放电低等诸多优点，在移动电源、各种便携式电子设备、高端数码、电动汽车等领域应用广泛。相应的正极材料对锂离子电池的性能起着决定性作用，一直以来，开发电化学性能优异，具有高容量，良好循环性能的正极材料是锂离子电池的研究热点。
尖晶石型锰酸锂属于立方晶系，Fd3m空间群，理论比容量为148mAh/g，由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能和稳定性，是较有前景的锂离子正极材料之一。相比钴酸锂等传统正极材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，是理想的动力电池正极材料，但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化。在充放电过程中，尤其是当深度充放电时，仍然存在结构不稳定，容量衰减快，高温循环性能差等问题。表面修饰和掺杂能有效改性其电化学性能，表面修饰可有效地抑制锰的溶解和电解液分解。掺杂可有效抑制充放电过程中的Jahn-Teller效应。将表面修饰与掺杂结合无疑能进一步提高材料的电化学性能，会成为今后对尖晶石型锰酸锂进行改性研究的方向之一。
现有技术中就常采用对尖晶石锰酸锂掺杂其他金属和/或包覆的手段解决容量衰减快和高温稳定性差的问题。如，中国发明专利CN102324515B公开了一种尖晶石型锰酸锂制备方法及由其制得锰酸锂和电池，首先将锂源化合物、锰氧化物和掺杂金属M的化合物混入分散剂中，球磨，干燥，经500～1200℃煅烧10～50h获得掺杂金属元素的锰酸锂，然后再和磷酸铝进行二次球磨混合，经300～900℃煅烧5～30h后，最终获得掺杂和包覆的锰酸锂正极材料。按照该专利提供的改性方法，所制得电池在0.2C倍率下首次放电比容量为110mAh/g，前三次放电效率均大于96％，50次循环容量为首次放电比容量的98.6％。然而，该专利所提供的金属氧化物掺杂和包覆方法虽然能在一定程度上改善锰酸锂的电化学性能，但是简单采用球磨混料方法会引起掺杂和包覆不均匀的问题，会进一步影响掺杂包覆效果。中国发明专利CN1238260C提供了一种锂离子蓄电池正极活性材料尖晶石型锰酸锂的制备方法，将碳酸锂和二氧化锰微粉以及需要掺杂的金属氧化物混合球磨，先在500～600℃预烧10～15h，然后再于700～950℃煅烧10～30h，最终获得目标产物，其首次放电比容量112mAh/g，循环50次后容量损失率为5％。该方法虽然在一定程度上获得了预想的改性效果，但是，采用了二次煅烧不仅增加了能耗，同样会存在掺杂不均匀的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锰酸锂复合正极材料、其制备方法及锂离子电池，以解决尖晶石型锰酸锂容量衰减快和高温下循环稳定性差的问题。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
首先，本发明提供了一种锰酸锂复合正极材料，该复合正极材料为核壳结构，形貌为球形或类球形，内层是锰酸锂和富镍浓度梯度型镍钴锰/铝酸锂的原位复合物LiMn2O4-LiNi1-x-yCox(Al/Mn)yO2，其中，0＜x≤0.25，0＜y≤0.15，富镍浓度梯度型镍钴锰/铝酸锂LiNi1-x-yCox(Al/Mn)yO2的质量百分含量为复合正极材料总质量的0.1～20％；复合材料外壳为金属氧化物包覆层，金属氧化物包覆层的质量百分含量为复合正极材料总质量的0.05～10％。
优选地，所述结构式LiNi1-x-yCox(Al/Mn)yO2中，0＜x≤0.22，0＜y≤0.12，特别优选为，0＜x≤0.2，0＜y≤0.1；
优选地，所述富镍浓度梯度型镍钴锰/铝酸锂具有核壳结构，其中，Ni元素浓度从颗粒内层至颗粒表面呈现递减趋势，颗粒内层核结构中Ni元素含量最高，其质量百分含量超过总含量的60％；Mn元素浓度从颗粒内层至颗粒表面呈现递增趋势，颗粒外层壳核结构中Mn元素含量最高，其质量百分含量超过总含量的65％；进一步优选地，所述颗粒内层核结构中Ni元素含量超过总含量的65％，颗粒外层壳核结构中Mn元素含量超过总含量的70％；特别优选地，所述颗粒内层核结构中Ni元素含量超过总含量的70％，颗粒外层壳核结构中Mn元素含量超过总含量的75％；
优选地，所述富镍浓度梯度型镍钴锰/铝酸锂LiNi1-x-yCox(Al/Mn)yO2的质量百分含量为复合正极材料总质量的0.3～15％，进一步优选为0.5～10％，特别优选为1～5％；
优选地，所述金属氧化物包覆层的质量百分含量为复合正极材料总质量的0.1～8％，进一步优选为0.5～5％，特别优选为1～3％。
其次，本发明提供了一种锰酸锂复合正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将锰源、富镍浓度梯度型镍钴锰/铝酸锂前驱体和锂源原位煅烧后获得锰酸锂和富镍浓度梯度型镍钴锰/铝酸锂的原位复合物；
(2)用0.05～0.25mol/L的硝酸溶液对上述复合物进行洗涤得到内核材料；
(3)将所述内核材料加入金属盐溶液中制得悬浊液，经喷雾干燥、微波烧结、破碎过筛、分级后获得核壳结构的锰酸锂复合正极材料。
作为本发明方法的优选，步骤(1)中所述锰源为电解二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锰中的一种或至少两种的组合。
作为本发明方法的优选，步骤(1)中所述富镍浓度梯度型镍钴锰/铝酸锂前驱体包括碳酸镍钴锰/铝前驱体、氢氧化镍钴锰/铝前驱体和氧化镍钴锰/铝中的1种或至少两种的组合；
优选地，所述富镍浓度梯度型镍钴锰/铝酸锂前驱体具有核壳结构，其中，Ni元素浓度从颗粒内层至颗粒表面呈现递减趋势，颗粒内层核结构中Ni元素含量最高，其质量百分含量超过总含量的60％；Mn元素浓度从颗粒内层至颗粒表面呈现递增趋势，颗粒外层壳核结构中Mn元素含量最高，其质量百分含量超过总含量的65％；
进一步优选地，所述颗粒内层核结构中Ni元素含量超过总含量的65％，颗粒外层壳核结构中Mn元素含量超过总含量的70％；
特别优选地，所述颗粒内层核结构中Ni元素含量超过总含量的70％，颗粒外层壳核结构中Mn元素含量超过总含量的75％。
作为本发明方法的优选，步骤(1)中所述锂源为氯化锂、溴化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂和柠檬酸锂中的1种或者至少2种的组合；
进一步优选为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、叔丁醇锂中的1种或者至少2种的组合；
特别优选为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、柠檬酸锂中的1种或者至少2种的组合。
作为本发明方法的优选，步骤(1)中，在煅烧前需要将锰源、富镍浓度梯度型镍钴锰/铝酸锂前驱体、锂源按照一定的配比称量配料，然后进行球磨或三维混合；
优选地，所述球磨包括行星式球磨、蓝式球磨或者高能球磨中的任意一种，球磨时间为1～20h，进一步优选为2～15h，更为优选为3～10h；
优选地，所述三维混合采用三维混合机，混合时间为1～25h，进一步优选为2～20h，更为优选为3～15h。
作为本发明方法的优选，步骤(1)中所述的煅烧过程在马弗炉中进行，煅烧温度为650～1050℃，煅烧时间2～40h，然后自然冷却至室温，经粉碎、过筛后获得锰酸锂和富镍浓度梯度型镍钴锰/铝酸锂的原位复合物；
优选地，所述煅烧温度最低为650℃，进一步优选为700～1000℃，特别优选为750～950℃；
优选地，所述煅烧时的升温速度为1～15℃/min，进一步优选为3～12℃/min，特别优选为5～10℃/min；
优选地，所述煅烧时间至少2h，进一步优选为4～30h，特别优选为6～25h；
优选地，所述煅烧在氧化性气氛下进行，特别优选为空气和氧气气氛中的至少一种气氛下进行；
优选地，所述氧化性气氛的流量为1～300ml/min，进一步优选为5～250ml/min，特别优选为10～200ml/min。
作为本发明方法的优选，步骤(2)具体包括：将锰酸锂和富镍浓度梯度型镍钴锰/铝酸锂的原位复合物加入至所述的稀硝酸溶液中，经搅拌混合得悬浊液，将所述悬浊液离心分离、洗涤、干燥、过筛分级得内核材料；
优选地，所述稀硝酸溶液的浓度至少为0.05mol/L，进一步优选为0.08～0.2mol/L，特别优选为0.1～0.15mol/L；
优选地，所述洗涤过程中所用溶剂为去离子水，或者去离子水与乙醇、丙醇、丙三醇和丙酮中的任意一种或一种以上的组合；
优选地，所述干燥为微波干燥，所述干燥温度为80～250℃，进一步优选为90～200℃，特别优选为100～150℃。
作为本发明方法的优选，步骤(3)中所述的金属盐为硝酸铈、硝酸镍、硝酸锆、硝酸铒、硝酸钼、硝酸铝、硝酸镁、钛酸丁酯、偏钒酸铵、正硅酸乙酯、硝酸镧、硝酸锡、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钇和硝酸铬中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述喷雾干燥采用离心式喷雾干燥机、气流式喷雾干燥机或压力式喷雾干燥机中的一种，特别优选采用离心式喷雾干燥机；
优选地，微波烧结温度为250～750℃，进一步优选为300～700℃，特别优选为350～600℃；
优选地，所述微波烧结时间为1～40h，进一步优选为3～35h，特别优选为5～25h。
再次，本发明还提供一种锂离子电池，该电池的正极活性物质包括本发明所提供的一种锰酸锂正极材料及上述步骤所述的制备方法中涉及的锰酸锂复合正极材料；
作为本发明方法的优选，上述的锂离子电池在正极极片的制备过程中以废弃的香烟过滤嘴在氨气中氮化处理后的产物作为碳源；
优选地，碳源制备方法为，将收集来的废弃的香烟过滤嘴在氨气气氛中于750～950℃之间进行氮化处理1～5h，升温速度保持在1～15℃/分钟，获得具有亚孔和微孔结构的含氮碳材料作为碳源；
优选地，上述氮化温度优选为800～900℃，氮化处理时间优选为1.5～4h，特别优选为2～3h；
优选地，升温速度至少为1℃/分钟，进一步优选为3～10℃/分钟，特别优选为4～6℃/分钟。
本发明提供的锰酸锂正极材料为上述任一方案所制备的锰酸锂复合正极材料，由所述锰酸锂复合正极材料所制备的锂离子电池在0.5C倍率时首次放电比容量大于110mAh/g，前三次放电效率均大于98％，循环100次后容量保持率大于97.5％；55℃时循环50次后容量保持率大于98.2％。
本发明提供的任一上述技术方案所述的锰酸锂复合正极材料和锂离子电池具有比容量高，容量衰减少，高温循环稳定性好等突出优点。与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用具有浓度梯度的富镍型镍钴锰/铝前驱体、锂源化合物和锰源化合物原位烧结的方法完成了富镍浓度梯度型镍钴锰/铝酸锂的原位掺杂，提高了比容量。
(2)将需要包覆的金属盐配成溶液，采用喷雾干燥和微波烧结相结合的工艺在锰酸锂复合正极材料表面实现了金属氧化物的均匀包覆，解决了锰酸锂正极材料高温循环性差、比容量低、衰减快等突出问题。
(3)进行金属元素表面包覆前对锰酸锂复合正极材料材料进行酸化洗涤，降低了材料表面的pH值，有利于在制备浆料时提高了浆料的分散性和稳定性，进而提高了电池的高温循环稳定性。
(4)本发明提供的以锰酸锂复合正极材料为正极活性材料的锂离子电池，在正极极片的制备过程中采用废弃的香烟过滤嘴氮化后的亚孔和微孔结构的含氮碳材料作为碳源，在获得了较高的比容量和良好的倍率特性的同时亦实现了废弃物的循环利用，具有很好的实际应用和商业推广价值。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便于更好地理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
设计方案为LiMn2O4-LiNi0.65Co0.25Mn0.15O2，其中，富镍浓度梯度型镍钴锰酸锂LiNi0.65Co0.25Mn0.15O2的质量百分含量为复合正极材料总质量的15％。将电解二氧化锰、富镍浓度梯度型碳酸镍钴锰前驱体和氢氧化锂按照上述比例称量配料，采用三维混合机混合1h，然后在马弗炉中于850℃煅烧8h，升温速度为1℃/min，整个煅烧过程在流量为300ml/min的氧气气氛中进行，自然冷却至室温，经粉碎、过筛后获得锰酸锂和富镍浓度梯度型镍钴锰酸锂的原位复合物，将该复合物加入到0.05mol/L的稀硝酸溶液中搅拌混合得悬浊液，经离心分离、洗涤、80℃微波干燥、过筛分级得内核材料。将该内核材料加入硝酸铝、硝酸镁和硝酸锆的混合溶液中制得悬浊液，使得最终包覆层中氧化铝、氧化镁和氧化锆的总质量为复合正极材料总质量的3％，然后经离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，并于750℃微波烧结1h，最终获得核壳结构的锰酸锂复合正极材料。
以上述复合材料为正极活性物质，以废弃的香烟过滤嘴在氨气中氮化处理后的产物作为碳源(氮化处理时间为5h，氮化温度750℃，升温速率为10℃/min)，制作锂离子电池后经测试发现，在0.5C倍率时首次放电比容量为112mAh/g，前三次放电效率均大于98％，循环100次后容量保持率为98.1％；55℃时循环50次后容量保持率为98.5％。
实施例2
设计方案为LiMn2O4-LiNi0.7Co0.2Al0.1O2，其中，富镍浓度梯度型镍钴铝酸LiNi0.7Co0.2Al0.1O2的质量百分含量为复合正极材料总质量的10％。将电解二氧化锰、富镍浓度梯度型氢氧化镍钴铝前驱体和氢氧化锂按照上述比例称量配料，采用三维混合机混合10h，然后在马弗炉中于800℃煅烧15h，升温速度为5℃/min，整个煅烧过程在流量为100ml/min的氧气气氛中进行，自然冷却至室温，经粉碎、过筛后获得锰酸锂和富镍浓度梯度型镍钴铝酸锂的原位复合物，将该复合物加入到0.2mol/L的稀硝酸溶液中搅拌混合得悬浊液，经离心分离、洗涤、250℃微波干燥、过筛分级得内核材料。将该内核材料加入硝酸铬、偏钒酸铵和硝酸锡的混合溶液中制得悬浊液，使得最终包覆层中氧化铬、氧化钒和氧化锡的总质量为复合正极材料总质量的8％，然后经离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，并于650℃微波烧结10h，最终获得核壳结构的锰酸锂复合正极材料。
以上述复合材料为正极活性物质，以废弃的香烟过滤嘴在氨气中氮化处理后的产物作为碳源(氮化处理时间为2h，氮化温度900℃，升温速率为5℃/min)，制作锂离子电池后经测试发现，在0.5C倍率时首次放电比容量为116mAh/g，前三次放电效率均大于98％，循环100次后容量保持率为98.5％；55℃时循环50次后容量保持率为98.6％。
实施例3
设计方案为LiMn2O4-LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，其中，富镍浓度梯度型镍钴铝酸LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的质量百分含量为复合正极材料总质量的5％。将电解二氧化锰、富镍浓度梯度型氢氧化镍钴铝前驱体和氢氧化锂按照上述比例称量配料，以去离子水和无水乙醇的混合物为溶剂在高能球磨机中球磨8h，然后在马弗炉中于750℃煅烧20h，升温速度为10℃/min，整个煅烧过程在流量为150ml/min的氧气气氛中进行，自然冷却至室温，经粉碎、过筛后获得锰酸锂和富镍浓度梯度型镍钴铝酸锂的原位复合物，将该复合物加入到0.25mol/L的稀硝酸溶液中搅拌混合得悬浊液，经离心分离、洗涤、200℃微波干燥、过筛分级得内核材料。将该内核材料加入正硅酸乙酯和钛酸丁酯的混合溶液中制得悬浊液，使得最终包覆层中氧化硅和氧化钛的总质量为复合正极材料总质量的5％，然后经离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，并于500℃微波烧结15h，最终获得核壳结构的锰酸锂复合正极材料。
以上述复合材料为正极活性物质，以废弃的香烟过滤嘴在氨气中氮化处理后的产物作为碳源(氮化处理时间为1h，氮化温度950℃，升温速率为1℃/min)，制作锂离子电池后经测试发现，在0.5C倍率时首次放电比容量为115mAh/g，前三次放电效率均大于98％，循环100次后容量保持率为98.7％；55℃时循环50次后容量保持率为98.5％。
实施例4
设计方案为LiMn2O4-LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2，其中，富镍浓度梯度型镍钴锰酸LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2的质量百分含量为复合正极材料总质量的1％。将硝酸锰、富镍浓度梯度型碳酸镍钴锰前驱体和碳酸锂、硝酸锂按照上述比例称量配料，以去离子水和无水乙醇的混合物为溶剂在高能球磨机中球磨15h，然后在马弗炉中于1050℃煅烧2h，升温速度3℃/min，整个煅烧过程在流量为50ml/min的氧气气氛中进行，自然冷却至室温，经粉碎、过筛后获得锰酸锂和富镍浓度梯度型镍钴锰酸锂的原位复合物，将该复合物加入到0.05mol/L的稀硝酸溶液中搅拌混合得悬浊液，经离心分离、洗涤、120℃微波干燥、过筛分级得内核材料。将该内核材料加入偏钒酸铵溶液中制得悬浊液，使得最终包覆层中氧化硅和氧化钛的总质量为复合正极材料总质量的0.3％，然后经离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，并于250℃微波烧结20h，最终获得核壳结构的锰酸锂复合正极材料。
以上述复合材料为正极活性物质，以废弃的香烟过滤嘴在氨气中氮化处理后的产物作为碳源(氮化处理时间为3h，氮化温度800℃，升温速率为6℃/min)，制作锂离子电池后经测试发现，在0.5C倍率时首次放电比容量为111.5mAh/g，前三次放电效率均大于98％，循环100次后容量保持率为98％；55℃时循环50次后容量保持率为98.3％。
实施例5
设计方案为LiMn2O4-LiNi0.85Co0.1Al0.05O2，其中，富镍浓度梯度型镍钴铝酸LiNi0.85Co0.1Al0.05O2的质量百分含量为复合正极材料总质量的3％。将四氧化三锰、富镍浓度梯度型碳酸镍钴铝前驱体和氢氧化锂、乙酸锂按照上述比例称量配料，采用三维混合机混合15h，然后在马弗炉中于900℃煅烧6h，升温速度6℃/min，整个煅烧过程在流量为120ml/min的空气气氛中进行，自然冷却至室温，经粉碎、过筛后获得锰酸锂和富镍浓度梯度型镍钴铝酸锂的原位复合物，将该复合物加入到0.1mol/L的稀硝酸溶液中搅拌混合得悬浊液，经离心分离、洗涤、150℃微波干燥、过筛分级得内核材料。将该内核材料加入硝酸镧、硝酸铈和硝酸钼的混合溶液中制得悬浊液，使得最终包覆层中氧化镧、氧化铈和氧化钼的总质量为复合正极材料总质量的2％，然后经离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，并于550℃微波烧结12h，最终获得核壳结构的锰酸锂复合正极材料。
以上述复合材料为正极活性物质，以废弃的香烟过滤嘴在氨气中氮化处理后的产物作为碳源(氮化处理时间为2h，氮化温度880℃，升温速率为5℃/min)，制作锂离子电池后经测试发现，在0.5C倍率时首次放电比容量为114.2mAh/g，前三次放电效率均大于98％，循环100次后容量保持率为98.3％；55℃时循环50次后容量保持率为98.5％。
实施例6
设计方案为LiMn2O4-LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，其中，富镍浓度梯度型镍钴锰酸LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的质量百分含量为复合正极材料总质量的2％。将电解二氧化锰、富镍浓度梯度型碳酸镍钴锰前驱体和氢氧化锂按照上述比例称量配料，采用三维混合机混合12h，然后在马弗炉中于1000℃煅烧4h，升温速度5℃/min，整个煅烧过程在流量为150ml/min的空气气氛中进行，自然冷却至室温，经粉碎、过筛后获得锰酸锂和富镍浓度梯度型镍钴锰酸锂的原位复合物，将该复合物加入到0.05mol/L的稀硝酸溶液中搅拌混合得悬浊液，经离心分离、洗涤、200℃微波干燥、过筛分级得内核材料。将该内核材料加入硝酸铝和硝酸镁的混合溶液中制得悬浊液，使得最终包覆层中氧化铝和氧化镁的总质量为复合正极材料总质量的1％，然后经离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，并于450℃微波烧结16h，最终获得核壳结构的锰酸锂复合正极材料。
以上述复合材料为正极活性物质，以废弃的香烟过滤嘴在氨气中氮化处理后的产物作为碳源(氮化处理时间为1.5h，氮化温度900℃，升温速率为3℃/min)，制作锂离子电池后经测试发现，在0.5C倍率时首次放电比容量为116.3mAh/g，前三次放电效率均大于98％，循环100次后容量保持率为98.4％；55℃时循环50次后容量保持率为98.6％。
Claims (12)
1.一种锰酸锂复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料为核壳结构，形貌为球形或类球形，内层是锰酸锂和富镍浓度梯度型镍钴锰/铝酸锂的原位复合物LiMn2O4-LiNi1-x-yCox(Al/Mn)yO2，其中0＜x≤0.25，0＜y≤0.15，富镍浓度梯度型镍钴锰/铝酸锂LiNi1-x-yCox(Al/Mn)yO2的质量百分含量为复合正极材料总质量的0.1～20％；复合材料外壳为金属氧化物包覆层，金属氧化物包覆层的质量百分含量为复合正极材料总质量的0.05～10％。
优选地，所述结构式LiNi1-x-yCox(Al/Mn)yO2中，0＜x≤0.22，0＜y≤0.12，特别优选为，0＜x≤0.2，0＜y≤0.1；
优选地，所述富镍浓度梯度型镍钴锰/铝酸锂具有核壳结构，其中，Ni元素浓度从颗粒内层至颗粒表面呈现递减趋势，颗粒内层核结构中Ni元素含量最高，其质量百分含量超过总含量的60％；Mn元素浓度从颗粒内层至颗粒表面呈现递增趋势，颗粒外层壳核结构中Mn元素含量最高，其质量百分含量超过总含量的65％；进一步优选地，所述颗粒内层核结构中Ni元素含量超过总含量的65％，颗粒外层壳核结构中Mn元素含量超过总含量的70％；特别优选地，所述颗粒内层核结构中Ni元素含量超过总含量的70％，颗粒外层壳核结构中Mn元素含量超过总含量的75％；
优选地，所述富镍浓度梯度型镍钴锰/铝酸锂LiNi1-x-yCox(Al/Mn)yO2的质量百分含量为复合正极材料总质量的0.3～15％，进一步优选为0.5～10％，特别优选为1～5％；
优选地，所述金属氧化物包覆层的质量百分含量为复合正极材料总质量的0.1～8％，进一步优选为0.5～5％，特别优选为1～3％。
2.一种如权利要求1所述的一种锰酸锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锰源、富镍浓度梯度型镍钴锰/铝酸锂前驱体和锂源原位煅烧后获得锰酸锂和富镍浓度梯度型镍钴锰/铝酸锂的原位复合物；
(2)用0.05～0.25mol/L的硝酸溶液对上述复合物进行洗涤得到内核材料；
(3)将所述内核材料加入金属盐溶液中制得悬浊液，经喷雾干燥、微波烧结、破碎过筛、分级后获得核壳结构的锰酸锂复合正极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述锰源为电解二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锰中的一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述富镍浓度梯度型镍钴锰/铝酸锂前驱体包括碳酸镍钴锰/铝前驱体、氢氧化镍钴锰/铝前驱体和氧化镍钴锰/铝中的1种或至少两种的组合；
优选地，所述富镍浓度梯度型镍钴锰/铝酸锂前驱体具有核壳结构，其中，Ni元素浓度从颗粒内层至颗粒表面呈现递减趋势，颗粒内层核结构中Ni元素含量最高，其质量百分含量超过总含量的60％；Mn元素浓度从颗粒内层至颗粒表面呈现递增趋势，颗粒外层壳核结构中Mn元素含量最高，其质量百分含量超过总含量的65％；
进一步优选地，所述颗粒内层核结构中Ni元素含量超过总含量的65％，颗粒外层壳核结构中Mn元素含量超过总含量的70％；
特别优选地，所述颗粒内层核结构中Ni元素含量超过总含量的70％，颗粒外层壳核结构中Mn元素含量超过总含量的75％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述锂源为氯化锂、溴化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂和柠檬酸锂中的1种或者至少2种的组合；
进一步优选为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、叔丁醇锂中的1种或者至少2种的组合；
特别优选为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、柠檬酸锂中的1种或者至少2种的组合。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在煅烧前需要将锰源、富镍浓度梯度型镍钴锰/铝酸锂前驱体、锂源按照一定的配比称量配料，然后进行球磨或三维混合；
优选地，所述球磨包括行星式球磨、蓝式球磨或者高能球磨中的任意一种，球磨时间为1～20h，进一步优选为2～15h，更为优选为3～10h；
优选地，所述三维混合采用三维混合机，混合时间为1～25h，进一步优选为2～20h，更为优选为3～15h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的煅烧过程在马弗炉中进行，煅烧温度为650～1050℃，煅烧时间2～40h，然后自然冷却至室温，经粉碎、过筛后获得锰酸锂和富镍浓度梯度型镍钴锰/铝酸锂的原位复合物；
优选地，所述煅烧温度最低为650℃，进一步优选为700～1000℃，特别优选为750～950℃；
优选地，所述煅烧时的升温速度为1～15℃/min，进一步优选为3～12℃/min，特别优选为5～10℃/min；
优选地，所述煅烧时间至少2h，进一步优选为4～30h，特别优选为6～25h；
优选地，所述煅烧在氧化性气氛下进行，特别优选为空气和氧气气氛中的至少一种气氛下进行；
优选地，所述氧化性气氛的流量为1～300ml/min，进一步优选为5～250ml/min，特别优选为10～200ml/min。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体包括：将锰酸锂和富镍浓度梯度型镍钴锰/铝酸锂的原位复合物加入至所述的稀硝酸溶液中，经搅拌混合得悬浊液，将所述悬浊液离心分离、洗涤、干燥、过筛分级得内核材料；
优选地，所述稀硝酸溶液的浓度至少为0.05mol/L，进一步优选为0.08～0.2mol/L，特别优选为0.1～0.15mol/L；
优选地，所述洗涤过程中所用溶剂为去离子水，或者去离子水与乙醇、丙醇、丙三醇和丙酮中的任意一种或一种以上的组合；
优选地，所述干燥为微波干燥，所述干燥温度为80～250℃，进一步优选为90～200℃，特别优选为100～150℃。
9.根据权利要求2～8中的任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的金属盐为硝酸铈、硝酸镍、硝酸锆、硝酸铒、硝酸钼、硝酸铝、硝酸镁、钛酸丁酯、偏钒酸铵、正硅酸乙酯、硝酸镧、硝酸锡、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钇和硝酸铬中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述喷雾干燥采用离心式喷雾干燥机、气流式喷雾干燥机或压力式喷雾干燥机中的一种，特别优选采用离心式喷雾干燥机；
优选地，微波烧结温度为250～750℃，进一步优选为300～700℃，特别优选为350～600℃；
优选地，所述微波烧结时间为1～40h，进一步优选为3～35h，特别优选为5～25h。
10.根据权利要求2～9所述的制备方法，其特征在于，所述的锂离子电池包括以权利要求1或者如权利要求1～9中任一项所述的制备方法所得到的锰酸锂复合正极材料为正极活性物质的锂离子电池。
11.一种锂离子电池，其特征在于，所述的锂离子电池正极极片在制备过程中以废弃的香烟过滤嘴在氨气中氮化处理后的产物作为碳源；
进一步地，碳源制备方法为，将收集来的废弃的香烟过滤嘴在氨气气氛中于750～950℃之间进行氮化处理1～5h，升温速度保持在1～15℃/分钟，获得具有亚孔和微孔结构的含氮碳材料作为碳源；
更进一步地，上述氮化温度优选为800～900℃，氮化处理时间优选为1.5～4h，特别优选为2～3h；
更进一步地，升温速度至少为1℃/分钟，进一步优选为3～10℃/分钟，特别优选为4～6℃/分钟。
12.根据权利要求1～11所述的一种锰酸锂复合正极材料、其制备方法及锂离子电池，其特征在于，由所述锰酸锂复合正极材料所制备的锂离子电池在0.5C倍率时首次放电比容量大于110mAh/g，前三次放电效率均大于98％，循环100次后容量保持率大于97.5％；55℃时循环50次后容量保持率大于98.2％。
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