CN103050683B - 一种多相锰基固溶体复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多相锰基固溶体复合正极材料的制备方法，以锰盐、镍盐、钴盐和锂盐为原料，制备新型多相锰基固溶体然后在其表面复合纳米高导电性石墨烯，从而制得多相锰基固溶体复合正极材料。与现有技术相比，本发明所述材料包含了空间群为C2/m的单斜层状Li2MnO3、空间群为R-3m的摇椅层状LiMn0.5-xNi0.5-xCo2xO2和空间群为Fd3m的三维网络结构高电压尖晶石LiMn1.5-xNi0.5-xCo2xO4三个固溶体相，通过引入LiMn1.5-xNi0.5-xCo2xO4相和石墨烯薄层，使得固溶体的本征电子电导率和离子电导率均得到显著提高，首次不可逆容量降低，低温和倍率性能得到明显改善。

Description

一种多相锰基固溶体复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体地，本发明涉及一种多相锰基固溶体复合正极材料及其制备方法。
背景技术
高比能量和高比功率是未来市场对锂离子电池的必然需求，而发展高容量和高倍率性能的锂离子电池正极材料是其中的关键。商业化的锂离子电池正极材料LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等的放电比容量均在200mAh/g以下，其能量密度有限。而富锂正极材料特别是富锂锰基正极材料由于超高的比容量和较低廉的价格引起了广泛的关注，目前报道的富锂锰基正极材料主要是层状材料Li2MnO3和LiMO2（M=Ni,Co,Mn）形成的固溶体，该固溶体放电比容量高达250mAh/g（理论放电比容量在300mAh/g以上），可满足未来电动汽车动力电池对高比能量的需求，是目前最具发展潜力的锂离子电池正极材料之一。
虽然富锂锰基固溶体材料具有显著的优点，但从实用化的角度考虑，仍然存在诸多难题亟待解决：（1）首次库仑效率低（一般仅60～70%），导致与之匹配的负极材料需求量增加，难以实现降低电池重量和制作成本的目标；（2）本征电子导电性不佳，导致材料的倍率性能差，难以满足动力电池的要求；（3）本征离子导电性差，造成材料的低温性能较差，使用范围受到限制。
CN102751483A公开了一种锂离子电池层状富锂锰基固溶体正极材料制备方法。该正极材料采用对前驱体进行热处理和冷却处理的方法制备，其化学式为：xLi2MnO3·(1-x)LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2(x=0.1～1.0)。该方法制备的材料具有较高的放电比容量和较好的循环稳定性，但是其在大电流下倍率性能较差，1C（200mA/g）时放电比容量仅为160mAh/g左右，且首次充放电库仑效率较低，这无法满足电动设备需要快速充放电的要求。
基于此，本发明提出了一种锂离子电池多相锰基固溶体复合正极材料及其制备方法。
发明内容
针对现有技术中锰基固溶体材料存在的首次库仑效率低、倍率和低温性能差的问题，本发明的目的之一在于提供了一种容量和首次效率高、倍率和低温性能好的锂离子电池多相锰基固溶体复合正极材料，通过引入具有丰富三维网络结构的尖晶石LiMn1.5-xNi0.5-xCo2xO4相和高导电性的均匀石墨烯薄层，显著提高固溶体材料的本征电子电导率和离子电导率，有效地解决了上述难题。
所述多相锰基固溶体复合正极材料包括多相锰基固溶体和石墨烯，其中，所述多相锰基固溶体包括Li2MnO3、LiMn0.5-xNi0.5-xCo2xO2和LiMn1.5-xNi0.5-xCo2xO4三相，0≤x＜0.5。
所述多相锰基固溶体包含了空间群为C2/m的单斜层状Li2MnO3、空间群为R-3m的摇椅层状LiMn0.5-xNi0.5-xCo2xO2和空间群为Fd3m的三维网络结构尖晶石LiMn1.5-xNi0.5-xCo2xO4三相。Li2MnO3具有稳定结构和储锂性能，LiMn0.5-xNi0.5-xCo2xO2具有高容量，LiMn1.5-xNi0.5-xCo2xO4具有高倍率性能。
优选地，所述多相锰基固溶体的通式为aLiMn1.5-xNi0.5-xCo2xO4·bLi2MnO3·cLiMn0.5-xNi0.5-xCo2xO2，其中0≤x＜0.5，a:b:c为(0~0.5):(0.1~0.7):(0.1~0.7)，且0＜a≤0.5，a+b+c=1。
优选地，所述a:b:c为(0~0.3):(0.3~0.6):(0.3~0.6)，且0＜a≤0.3，a+b+c=1，特别优选，所述a:b:c为(0~0.2):(0.4~0.5):(0.4~0.5)，且0＜a≤0.2，b=c，a+b+c=1。
优选地，所述石墨烯占多相锰基固溶体的质量比为0.05:100~20:100，进一步优选为0.08:100~15:100，0.1:100~10:100。
本发明的目的之一在于提供了一种所述多相锰基固溶体复合正极材料的制备方法。所述多相锰基固溶体复合正极材料的制备方法是在喷雾干燥工艺制备球形化均相前驱体的基础上，通过控制Li/M（M=Mn、Ni、Co）摩尔比例以及Mn、Ni、Co摩尔比例烧结制备出具有空间群为C2/m的单斜层状Li2MnO3、空间群为R-3m的摇椅层状LiMn0.5-xNi0.5-xCo2xO2和空间群为Fd3m的三维网络结构尖晶石LiMn1.5-xNi0.5-xCo2xO4的多相锰基固溶体，然后与纳米高导电性的石墨烯材料进行复合而制得。
所述多相锰基固溶体复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锂源化合物、锰源化合物、镍源化合物和钴源化合物混合，干燥，得到球形化前驱体；
（2）将步骤（1）得到的球形化前驱体进行焙烧，得到多相锰基固溶体；
（3）在步骤（2）得到的多相锰基固溶体表面复合石墨烯层，得到多相锰基固溶体复合正极材料。
所属领域的技术人员应当理解，当所述多相锰基固溶体的通式中x=0（即不含钴）时，步骤（1）不加入钴源化合物。
优选地，步骤（1）所述混合包括：将原料加入至分散剂溶液中，球磨；优选地，所述分散剂溶液为分散剂水溶液；优选地，所述球磨采用滚筒球磨罐；优选地，所述球磨速度为100~800r/min，进一步优选为150~600r/min，特别优选为200~500r/min；优选地，所述球磨时间为至少1h，进一步优选为1.5~40h，特别优选为2~30h；优选地，所述分散剂为丁苯橡胶（SBR）、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素（CMC）中的1种或至少2种的组合；优选地，所述分散剂为所述多相锰基固溶体总质量的0.05~4%，进一步优选为0.08~3%，特别优选为0.1～2%。
优选地，步骤（1）所述干燥为喷雾干燥。
优选地，所述锂源化合物为氯化锂、溴化锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂和柠檬酸锂中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的例子包括氯化锂和氢氧化锂的组合，溴化锂和草酸锂的组合，磷酸二氢锂和硫酸锂的组合，磷酸锂、磷酸氢二锂和乙酸锂的组合，硫酸锂、氢氧化锂和乙酸锂的组合，碳酸锂、硝酸锂、草酸锂和甲酸锂的组合，草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂和柠檬酸锂的组合，氯化锂、溴化锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、硫酸锂和氢氧化锂的组合等；特别优选为氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂和柠檬酸锂中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述锰源化合物为磷酸锰、氢氧化锰、硝酸锰、乙酸锰、草酸锰、碳酸锰、四氧化三锰、三氧化二锰、二氧化锰和羟基氧化锰中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的例子包括磷酸锰和乙酸锰的组合，氢氧化锰和羟基氧化锰的组合，硝酸锰、乙酸锰和草酸锰的组合，氢氧化锰、硝酸锰和乙酸锰的组合，四氧化三锰、三氧化二锰、二氧化锰和羟基氧化锰的组合，磷酸锰、氢氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰和二氧化锰的组合等；特别优选为硝酸锰、乙酸锰、草酸锰、碳酸锰、四氧化三锰、三氧化二锰、二氧化锰和羟基氧化锰中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述镍源化合物为，磷酸镍、氢氧化镍、硝酸镍、乙酸镍、草酸镍、碳酸镍和氧化镍中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的例子包括磷酸镍和乙酸镍的组合，氢氧化镍和羟基氧化镍的组合，硝酸镍、乙酸镍和草酸镍的组合，氢氧化镍、硝酸镍和乙酸镍的组合，氧化镍、磷酸镍、氢氧化镍和羟基氧化镍的组合，磷酸镍、氢氧化镍、硝酸镍、乙酸镍和草酸镍的组合等；特别优选为硝酸镍、乙酸镍、草酸镍、碳酸镍、氧化镍和氢氧化镍中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述钴源化合物为硝酸钴、乙酸钴、草酸钴、碳酸钴、四氧化三钴和氢氧化钴中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的例子包括硝酸钴和乙酸钴的组合，草酸钴和碳酸钴的组合，碳酸钴、四氧化三钴和氢氧化钴的组合，硝酸钴、乙酸钴、草酸钴和碳酸钴的组合，乙酸钴、草酸钴、碳酸钴、四氧化三钴和氢氧化钴的组合等。
优选地，步骤（2）所述焙烧采用烧结炉。
优选地，步骤（2）所述焙烧的升温速度为20℃/min以下，例如0.1℃/min、0.2℃/min、0.5℃/min、0.8℃/min、0.9℃/min、1.1℃/min、1.5℃/min、1.9℃/min、2.1℃/min、2.2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、5℃/min、8℃/min、9℃/min、11℃/min、13℃/min、14℃/min、16℃/min、18℃/min、19℃/min、21℃/min、25℃/min等，进一步优选为1～15℃/min，特别优选为2～10℃/min。
优选地，步骤（2）所述焙烧温度为600~1100℃，进一步优选为700~1050℃，特别优选为750~1000℃。
优选地，步骤（2）所述焙烧时间为至少4小时，例如4.1小时、4.2小时、4.5小时、4.9小时、5.1小时、5.2小时、5.5小时、5.9小时、6.1小时、7小时、8小时、10小时、15小时、20小时、25小时、30小时、31小时、33小时、35小时、38小时、39小时、41小时、45小时等，进一步优选为5~40小时，特别优选为6~32小时。
优选地，步骤（2）所述焙烧在氧化性气氛下进行，特别优选在空气和/或氧气气氛下进行；优选地，所述氧化性气氛的流量为2~150mL/min，进一步优选为3~120mL/min，特别优选为5~100mL/min。
优选地，步骤（2）所述焙烧完成后进行冷却；优选地，所述冷却为自然冷却至室温。
优选地，步骤（2）所述焙烧完成后粉碎、分级、筛分得到多相锰基固溶体。
优选地，步骤（3）所述复合采用喷雾干燥法；优选地，所述喷雾干燥法包括：将多相锰基固溶体材料的悬浊液缓慢加入至石墨烯分散液中，混合，喷雾干燥，得到多相锰基固溶体复合正极材料；优选地，所述多相锰基固溶体材料的悬浊液含有表面活性剂；优选地，所述多相锰基固溶体材料的悬浊液的溶剂为水；优选地，所述表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、氨基酸、卵磷脂、脂肪酸山梨坦（司盘）、聚山梨酯（吐温-60）、聚氧乙烯和聚氧丙烯中的1种或至少2种的组合；优选地，所述表面活性剂与多相锰基固溶体材料的质量比为0.05:100~10:100，特别优选为0.08:100~8:100，特别优选为0.1:100～5:100；优选地，所述石墨烯分散液的溶剂为水、乙醇、甲醇、甘油、丙酮、四氢呋喃、苯或甲苯中的1种或至少2种的组合；所述石墨烯分散液的典型但非限制性的制备方法可以包括：称取一定量的石墨烯加入到适量溶剂中，超声20～100min，电动搅拌2～10h，配制成石墨烯分散液。
所述多相锰基固溶体复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锂源化合物、锰源化合物、镍源化合物和钴源化合物，依次加入到分散剂的水溶液中，搅拌至形成悬浊液，将悬浊液以100~800r/min的转速研磨至少1小时制得浆料，采用喷雾干燥机对所述浆料进行喷雾干燥，制得锰、镍、钴三种金属元素均匀分布的球形化前驱体；
（2）将步骤（1）得到的球形化前驱体置于烧结炉中，以20℃/min以下的升温速度，升温到600～1100℃范围内，保温至少4小时，同时在焙烧过程中连续通入氧化性气氛，流速为2~150mL/min，焙烧之后自然冷却至室温，并经过粉碎、分级、筛分得到多相锰基固溶体；
（3）在搅拌下，将步骤（2）得到的多相锰基固溶体材料加入含表面活性剂的水溶液中，形成悬浊液，将悬浊液慢慢加入到石墨烯分散液中，充分搅拌形成多相锰基固溶体/石墨烯混合浆料，采用喷雾干燥机对混合浆料进行喷雾干燥，得到多相锰基固溶体复合正极材料。
通过本发明所述方法，具有空间群为C2/m的单斜层状Li2MnO3、空间群为R-3m的摇椅层状LiMn0.5-xNi0.5-xCo2xO2和空间群为Fd3m的三维网络结构尖晶石LiMn1.5-xNi0.5-xCo2xO4三相形成固溶体，大大加快了Li+的嵌入和脱出速率，显著改善了固溶体的本征离子电导率，使固溶体的首次库仑效率和低温性能得到明显提高；同时通过喷雾干燥在固溶体表面形成均匀的石墨烯层，并且采用表面活性剂使得固溶体与石墨烯间具有较好的结合力，大大降低两者之间的界面接触电阻，改善了固溶体材料的本征电子电导率，使多相锰基固溶体复合材料的倍率性能得到显著提高。
与现有技术相比，本发明一种多相锰基固溶体复合正极材料及其制备方法的有益效果如下：
（1）本发明所述多相锰基固溶体aLiMn1.5-xNi0.5-xCo2XO4·bLi2MnO3·cLiMn0.5-xNi0.5-xCo2xO2，其中0≤x＜0.5，a:b:c为(0~0.5):(0.1~0.7):(0.1~0.7)，且0＜a≤0.5，a+b+c=1，除了具有常规锰基材料中的Li2MnO3和LiMO2（M=Ni,Co,Mn）相外，还通过控制Li/M（M=Mn、Ni、Co）摩尔比例以及Mn、Ni、Co摩尔比例引入了空间群为Fd3m的LiMn1.5-xNi0.5-xCo2xO4相，该晶相由于具有丰富的三维网络尖晶石结构，大大加快了Li+的嵌入和脱出速率，显著改善了固溶体的本征离子电导率，使固溶体的首次库仑效率和低温性能得到明显提高；
（2）本发明在制备多相锰基固溶体的基础上，通过喷雾干燥的方式，实现了石墨烯在固溶体表面的均匀包覆，同时由于在喷雾过程中加入了表面活性剂，使得固溶体与石墨烯间具有较好的结合力，大大降低两者之间的界面接触电阻，改善了固溶体材料的本征电子电导率，使多相锰基固溶体复合材料的倍率性能得到显著提高；
（3）本发明所述多相锰基固溶体复合正极材料具有首次库仑效率高，与负极材料匹配性好，能量密度高，且在高电压充放条件下结构稳定好和倍率性能优越等优点，放电比容量高达268mAh/g，比钴酸锂及磷酸铁锂的容量高60%，首次充放电效率达85%，且与硬碳及硅碳类高容量负极材料有很好的匹配性；在2C倍率下，放电比容量仍达190mAh/g，倍率性能得到显著改善；在-20℃低温条件下，容量保持率在70%以上。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的前驱体的SEM图。
图2（a）是本发明实施例2制备的前驱体的剖面图；图2（b）是本发明实施例2制备的前驱体中镍元素的面分布图；图2（c）是本发明实施例2制备的前驱体中钴元素的面分布图；图2（d）是本发明实施例2制备的前驱体中锰元素的面分布图。
图3（a）是本发明实施例2、对比例1和对比例2制备的正极材料的XRD图谱；其中，a为实施例2制备的正极材料，b为对比例1制备的正极材料，c为对比例2制备的正极材料。
图4是本发明实施例中所用原料石墨烯的FE-SEM图。
图5（a）是本发明实施例2制备的复合正极材料的FE-SEM图；图5（b）是对比例2制备的正极材料的FE-SEM图。
图6是本发明实施例2、对比例1和对比例2制备的正极材料的充放电曲线图；其中，a为实施例2制备的正极材料，b为对比例1制备的正极材料，c为对比例2制备的正极材料。
图7是本发明实施例1～7和对比例1～2的倍率性能曲线图，其中，a、b、c、d、e、f和g依次分别为实施例1～7制备的正极材料；h和i分别为对比例1和对比例2制备的正极材料。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将氢氧化锂14mo1，硝酸锰7mol，硝酸镍2mo1，硝酸钴1mo1均匀混合并分散在羧甲基纤维素溶液中，搅拌至形成悬浊液；将悬浊液转移至滚筒球磨罐中，以400r/min的转速研磨5h制得粘稠浆料；采用喷雾干燥机对上述浆料进行喷雾干燥，制得锰、镍、钴三种金属元素均匀分布的球状前驱体；将前驱体置于烧结炉中，以5℃/min的升温速度，升温到950℃，保温10h，在焙烧过程中连续通入干燥空气，流速为20mL/min，焙烧之后自然冷却至室温，并经过粉碎、分级、筛分得到多相锰基固溶体正极材料0.05LiMn1.4Ni0.4Co0.2O4·0.475Li2MnO3·0.475LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2；按石墨烯与多相锰基固溶体正极材料质量比为2:100称取一定量的石墨烯加入到乙醇中，超声30min，电动搅拌2h，配制成石墨烯分散液；在电动搅拌下，将多相锰基固溶体正极材料加入到含与多相锰基固溶体材料的质量比为0.2:100的吐温-60水溶液中，形成悬浊液，将悬浊液慢慢加入到石墨烯分散液中，充分搅拌形成多相锰基固溶体/石墨烯混合浆料；采用喷雾干燥机对混合浆料进行喷雾干燥，得到0.05LiMn1.4Ni0.4Co0.2O4·0.475Li2MnO3·0.475LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2复合正极材料。
实施例2
将氢氧化锂13.2mo1，硝酸锰7mol，硝酸镍2mol，硝酸钴1mo1均匀混合并分散在PVA水溶液中，搅拌至形成悬浊液；将悬浊液转移至滚筒球磨罐中，以400r/min的转速研磨5h制得粘稠浆料；采用喷雾干燥机对上述浆料进行喷雾干燥，制得锰、镍、钴三种金属元素均匀分布的球状前驱体；将前驱体置于烧结炉中，以5℃/min的升温速度，升温到950℃，保温10h，同时在焙烧过程中连续通入干燥空气，流速为20mL/min，焙烧之后自然冷却至室温，并经过粉碎、分级、筛分得到多相锰基固溶体正极材料0.1LiMn1.4Ni0.4Co0.2O4·0.45Li2MnO3·0.45LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2。按石墨烯与多相锰基固溶体正极材料质量比为2:100称取一定量的石墨烯加入到乙醇中，超声30min，电动搅拌2h，配制成石墨烯分散液；在电动搅拌下，将多相锰基固溶体正极材料加入到含与多相锰基固溶体材料的质量比为0.2:100的吐温-60水溶液中，形成悬浊液，将悬浊液慢慢加入到石墨烯分散液中，充分搅拌形成多相锰基固溶体/石墨烯混合浆料；采用喷雾干燥机对混合浆料进行喷雾干燥，制得0.1LiMn1.4Ni0.4Co0.2O4·0.45Li2MnO3·0.45LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2复合正极材料。
实施例3
将氢氧化锂11.7mo1，硝酸锰7mol，硝酸镍2mo1，硝酸钴1mo1均匀混合并分散在羧甲基纤维素溶液中，搅拌至形成悬浊液。将悬浊液转移至滚筒球磨罐中，以400r/min的转速研磨5h制得粘稠浆料。采用喷雾干燥机对上述浆料进行喷雾干燥，制得锰、镍、钴三种金属元素均匀分布的球状前驱体，将前驱体置烧结炉中，以5℃/min的升温速度，升温到950℃，保温10h，同时在焙烧过程中连续通入干燥空气，流速为20mL/min，焙烧之后自然冷却至室温，并经过粉碎、分级、筛分得到多相锰基固溶体正极材料0.2LiMn1.4Ni0.4Co0.2O4·0.4Li2MnO3·0.4LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2。按石墨烯与多相锰基固溶体正极材料质量比为5:100称取一定量的石墨烯加入到乙醇中，超声30min，电动搅拌2h，配制成石墨烯分散液。在电动搅拌下，将多相锰基固溶体正极材料加入到含与多相锰基固溶体材料的质量比为0.2:100的吐温-60的水溶液中，形成悬浊液，将悬浊液慢慢加入到石墨烯分散液中，充分搅拌形成多相锰基固溶体/石墨烯混合浆料。采用喷雾干燥机对浆料进行喷雾干燥，制得0.2LiMn1.4Ni0.4Co0.2O4·0.4Li2MnO3·0.4LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2复合正极材料。
实施例4
将硝酸锂13.2mo1，乙酸锰6.5mol，乙酸镍1.5mo1，乙酸钴2.0mo1均匀混合并分散在PVA水溶液中，搅拌至形成悬浊液，以400r/min的转速研磨5h制得粘稠浆料。采用喷雾干燥机对上述浆料进行喷雾干燥，制得锰、镍、钴三种金属元素均匀分布的球状前驱体。将前驱体置烧结炉中，以5℃/min的升温速度，升温到950℃，保温10h，同时在焙烧过程中连续通入干燥空气，流速为20mL/min，焙烧之后自然冷却至室温，并经过粉碎、分级、筛分得到多相锰基固溶体正极材料0.1LiMn1.3Ni0.3Co0.4O4·0.45Li2MnO3·0.45LiMn0.3Ni0.3Co0.4O2。按石墨烯与多相锰基固溶体正极材料质量比为10:100称取一定量的石墨烯加入到乙醇中，超声30min，电动搅拌2h，配制成石墨烯分散液。在电动搅拌下，将多相锰基固溶体正极材料加入到含与多相锰基固溶体材料的质量比为0.2:100的吐温-60的水溶液中，形成悬浊液，将悬浊液慢慢加入到石墨烯分散液中，充分搅拌形成多相锰基固溶体/石墨烯混合浆料；采用喷雾干燥机对浆料进行喷雾干燥，制得0.1LiMn1.3Ni0.3Co0.4O4·0.45Li2MnO3·0.45LiMn0.3Ni0.3Co0.4O2复合正极材料。
实施例5
将乙酸锂13.2mo1，乙酸锰6.67mol，乙酸镍1.65mo1，乙酸钴1.65mo1均匀混合并分散在羧甲基纤维素溶液中，搅拌至形成悬浊液。将悬浊液转移至滚筒球磨罐中，以400r/min的转速研磨5h制得粘稠浆料。采用喷雾干燥机对上述浆料进行喷雾干燥，制得锰、镍、钴三种金属元素均匀分布的球状前驱体。将前驱体置烧结炉中，以5℃/min的升温速度，升温到950℃，保温10h，同时在焙烧过程中连续通入干燥空气，流速为20mL/min，焙烧之后自然冷却至室温，并经过粉碎、分级、筛分得到多相锰基固溶体正极材料0.1LiMn1.33Ni0.33Co0.333O4·0.45Li2MnO3·0.45LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2。按石墨烯与多相锰基固溶体正极材料质量比为2:100称取一定量的石墨烯加入到乙醇中，超声30min，电动搅拌2h，配制成石墨烯分散液。在电动搅拌下，将多相锰基固溶体正极材料加入到含与多相锰基固溶体材料的质量比为0.2:100的吐温-60的水溶液中，形成悬浊液，将悬浊液慢慢加入到石墨烯分散液中，充分搅拌形成多相锰基固溶体/石墨烯混合浆料。采用喷雾干燥机对混合浆料进行喷雾干燥，制得0.1LiMn1.33Ni0.33Co0.333O4·0.45Li2MnO3·0.45LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2复合正极材料。
实施例6
将乙酸锂13.2mo1，乙酸锰7.25mol，乙酸镍2.25mo1，乙酸钴0.50mo1均匀混合并分散在PVA溶液中，搅拌至形成悬浊液。将悬浊液转移至滚筒球磨罐中，以400r/min的转速研磨5h制得粘稠浆料。采用喷雾干燥机对上述浆料进行喷雾干燥，制得锰、镍、钴三种金属元素均匀分布的球状前驱体。将前驱体置烧结炉中，以5℃/min的升温速度，升温到950℃，保温10h，同时在焙烧过程中连续通入干燥空气，流速为20mL/min，焙烧之后自然冷却至室温，并经过粉碎、分级、筛分得到多相锰基固溶体正极材料0.1LiMn1.45Ni0.45Co0.1O4·0.45Li2MnO3·0.45LiMn0.45Ni0.45Co0.1O2。按石墨烯与多相锰基固溶体正极材料质量比为0.1:100称取一定量的石墨烯加入到乙醇中，超声30min，电动搅拌2h，配制成石墨烯分散液，在电动搅拌下，将多相锰基固溶体正极材料加入到含与多相锰基固溶体材料的质量比为0.1:100的吐温-60的水溶液中，形成悬浊液，将悬浊液慢慢加入到石墨烯分散液中，充分搅拌形成多相锰基固溶体/石墨烯混合浆料，采用喷雾干燥机对浆料进行喷雾干燥，制得0.1LiMn1.45Ni0.45Co0.1O4·0.45Li2MnO3·0.45LiMn0.45Ni0.45Co0.1O2复合正极材料。
实施例7
将乙酸锂13.2mo1，乙酸锰7.5mol，乙酸镍2.5mo1均匀混合并分散在羧甲基纤维素溶液中，搅拌至形成悬浊液。将悬浊液转移至滚筒球磨罐中，以400r/min的转速研磨5h制得粘稠浆料。采用喷雾干燥机对上述浆料进行喷雾干燥，制得锰、镍两种金属元素均匀分布的球状前驱体，将前驱体置烧结炉中，以5℃/min的升温速度，升温到950℃，保温10h，同时在焙烧过程中连续通入干燥空气，流速为20mL/min，焙烧之后自然冷却至室温，并经过粉碎、分级、筛分得到多相锰基固溶体0.1LiMn1.5Ni0.5O4·0.45Li2MnO3·0.45LiMn0.5Ni0.5O2。按石墨烯与多相锰基固溶体正极材料质量比为10:100称取一定量的石墨烯加入到乙醇中，超声30min，电动搅拌2h，配制成石墨烯分散液。在电动搅拌下，将多相锰基固溶体正极材料加入到含与多相锰基固溶体材料的质量比为5:100的吐温-60的水溶液中，形成悬浊液，将悬浊液慢慢加入到石墨烯分散液中，充分搅拌形成多相锰基固溶体/石墨烯混合浆料。采用喷雾干燥机对浆料进行喷雾干燥，制得0.3LiMn1.5Ni0.5O4·0.2Li2MnO3·0.5LiMn0.5Ni0.5O2复合正极材料。
实施例8
将草酸锂11mo1，四氧化三锰6.09mol，氢氧化镍0.09mo1，氢氧化钴8.82mo1均匀混合并分散在PVA溶液中，搅拌至形成悬浊液。将悬浊液转移至滚筒球磨罐中，以800r/min的转速研磨1h制得粘稠浆料。采用喷雾干燥机对上述浆料进行喷雾干燥，制得锰、镍、钴三种金属元素均匀分布的球状前驱体。将前驱体置烧结炉中，以20℃/min的升温速度，升温到1100℃，保温4h，同时在焙烧过程中连续通入干燥空气，流速为150mL/min，焙烧之后自然冷却至室温，并经过粉碎、分级、筛分得到多相锰基固溶体正极材料0.5LiMn1.01Ni0.01Co0.98O4·0.1Li2MnO3·0.4LiMn0.01Ni0.01Co0.98O2。按石墨烯与多相锰基固溶体正极材料质量比为0.05:100称取一定量的石墨烯加入到去离子水中，超声15min，电动搅拌20h，配制成石墨烯分散液，在电动搅拌下，将多相锰基固溶体正极材料加入到含与多相锰基固溶体材料的质量比为0.05:100的卵磷脂的水溶液中，形成悬浊液，将悬浊液慢慢加入到石墨烯分散液中，充分搅拌形成多相锰基固溶体/石墨烯混合浆料，采用喷雾干燥机对浆料进行喷雾干燥，制得0.5LiMn1.01Ni0.01Co0.98O4·0.1Li2MnO3·0.4LiMn0.01Ni0.01Co0.98O2复合正极材料。
实施例9
将磷酸氢二锂12.9mo1，氢氧化锰6.479mol，氧化镍3.479mo1，草酸钴0.142mo1均匀混合并分散在羧甲基纤维素溶液中，搅拌至形成悬浊液；将悬浊液转移至滚筒球磨罐中，以100r/min的转速研磨15h制得粘稠浆料；采用喷雾干燥机对上述浆料进行喷雾干燥，制得锰、镍、钴三种金属元素均匀分布的球状前驱体；将前驱体置于烧结炉中，以1℃/min的升温速度，升温到600℃，保温40h，在焙烧过程中连续通入干燥空气，流速为2mL/min，焙烧之后自然冷却至室温，并经过粉碎、分级、筛分得到多相锰基固溶体正极材料0.01LiMn1.49Ni0.49Co0.02O4·0.29Li2MnO3·0.7LiMn0.49Ni0.49Co0.02O2；按石墨烯与多相锰基固溶体正极材料质量比为20:100称取一定量的石墨烯加入到乙醇中，超声18min，电动搅拌10h，配制成石墨烯分散液；在电动搅拌下，将多相锰基固溶体正极材料加入到含与多相锰基固溶体材料的质量比为10:100的十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，形成悬浊液，将悬浊液慢慢加入到石墨烯分散液中，充分搅拌形成多相锰基固溶体/石墨烯混合浆料；采用喷雾干燥机对混合浆料进行喷雾干燥，得到0.01LiMn1.49Ni0.49Co0.02O4·0.29Li2MnO3·0.7LiMn0.49Ni0.49Co0.02O2复合正极材料。
实施例10
将氯化锂17mo1，碳酸锰9.3mol，磷酸镍0.3mo1，四氧化三钴2.4mo1均匀混合并分散在羧甲基纤维素溶液中，搅拌至形成悬浊液。将悬浊液转移至滚筒球磨罐中，以150r/min的转速研磨10h制得粘稠浆料。采用喷雾干燥机对上述浆料进行喷雾干燥，制得锰、镍、钴三种金属元素均匀分布的球状前驱体，将前驱体置烧结炉中，以15℃/min的升温速度，升温到1050℃，保温5h，同时在焙烧过程中连续通入干燥空气，流速为3mL/min，焙烧之后自然冷却至室温，并经过粉碎、分级、筛分得到多相锰基固溶体正极材料0.2LiMn1.1Ni0.1Co0.8O4·0.7Li2MnO3·0.1LiMn0.1Ni0.1Co0.8O2。按石墨烯与多相锰基固溶体正极材料质量比为15:100称取一定量的石墨烯加入到甲苯中，超声20min，电动搅拌6h，配制成石墨烯分散液。在电动搅拌下，将多相锰基固溶体正极材料加入到含与多相锰基固溶体材料的质量比为0.07:100的聚氧丙烯的水溶液中，形成悬浊液，将悬浊液慢慢加入到石墨烯分散液中，充分搅拌形成多相锰基固溶体/石墨烯混合浆料。采用喷雾干燥机对浆料进行喷雾干燥，制得0.2LiMn1.1Ni0.1Co0.8O4·0.7Li2MnO3·0.1LiMn0.1Ni0.1Co0.8O2复合正极材料。
对比例1
将氢氧化锂15mo1，硝酸锰7mol，硝酸镍2mo1，硝酸钴1mo1均匀混合并分散在羧甲基纤维素溶液中，搅拌至形成悬浊液；将悬浊液转移至滚筒球磨罐中，以400r/min的转速研磨5h制得粘稠浆料。采用喷雾干燥机对上述浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥机的进口温度为250℃，出口温度为120℃，进料速度为20mL/min，通过喷雾制得锰、镍、钴三种金属元素均匀分布的球状前驱体。将前驱体置烧结炉中，以5℃/min的升温速度，升温到950℃，保温10h，同时在焙烧过程中连续通入干燥空气，流速为20mL/min，焙烧之后自然冷却至室温，并经过粉碎、分级、筛分得到多相锰基固溶体正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2。
对比例2
将氢氧化锂13.2mo1，硝酸锰7mol，硝酸镍2mo1，硝酸钴1mo1均匀混合并分散在羧甲基纤维素溶液中，搅拌至形成悬浊液。将悬浊液转移至滚筒球磨罐中，以400r/min的转速研磨5h制得粘稠浆料；采用喷雾干燥机对上述浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥机的进口温度为250℃，出口温度为120℃，进料速度为20mL/min，通过喷雾制得锰、镍、钴三种金属元素均匀分布的球状前驱体。将前驱体置于烧结炉中，以5℃/min的升温速度，升温到950℃，保温10h，在焙烧过程中连续通入干燥空气，流速为20mL/min，焙烧之后自然冷却至室温，并经过粉碎、分级、筛分得到多相锰基固溶体正极材料0.1LiMn1.4Ni0.4Co0.2O4·0.45Li2MnO3·0.45LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2。
对实施例1-10和对比例1~2得到的正极材料进行测试。
图1是本发明实施例2中的前驱体的SEM图。如图1所示，前驱体粒径分布均匀，并且呈良好的球状形貌。
图2是本发明实施例2中前驱体的剖面图及Ni、Co、Mn面分布图。如图2所示，锰、镍和锰元素在球形颗粒内部均匀分布，说明喷雾干燥工艺制备的前驱体能够实现反应原料的分子级别均匀混合。
图3是本发明实施例2、对比例1和对比例2的XRD图谱。如图3所示，对比例1中制备的0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2材料含有空间群为C2/m的单斜层状Li2MnO3和空间群为R-3m的摇椅层状LiMn0.5-xNi0.5-xCo2xO2两个晶相的特征衍射峰。相比之下，对比例2制备的0.1LiMn1.4Ni0.4Co0.2O4·0.45Li2MnO3·0.45LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2材料为三相固溶体材料，其除了具有对比例1中材料的特征衍射峰外，还出现了空间群为Fd3m的三维网络结构高电压尖晶石LiMn1.5-xNi0.5-xCo2xO4相的特征峰。与对比例2相比，实施例2制备的0.1LiMn1.4Ni0.4Co0.2O4·0.45Li2MnO3·0.45LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2复合正极材料除了拥有三个固溶体相的特征衍射峰外，在25°左右同时出现了石墨的特征衍射峰。
图4是本发明实施例中所用原料石墨烯的FE-SEM图。由图可见，本发明所用石墨烯材料具有多层纳米片状形貌，结构保存较为完整。
图5是本发明实施例2和对比例2的SEM图。对比两图可以看出，未喷雾石墨烯前，一次颗粒的表面较为光滑，而经过喷雾石墨烯步骤后，颗粒表面变得粗糙，在多相锰基固溶体的表面包覆了一层均匀的片状石墨烯材料。
图6是本发明实施例2、对比例1和对比例2的充放电曲线图。从图中可以看出，实施例2中的0.1LiMn1.4Ni0.4Co0.2·0.45Li2MnO3·0.45LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2/石墨烯复合正极材料首次放电比容量达268.4mAh/g，首次效率达到了85.7%，明显要优于对比例1中未掺入高电压尖晶石LiMn1.4Ni0.4Co0.2O4相和未进行石墨烯包覆处理的0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2正极材料以及对比例2中未进行石墨烯包覆处理0.1LiMn1.4Ni0.4Co0.2O4·0.45Li2MnO3·0.45LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2正极材料，由此说明经过引入高电压尖晶石LiMn1.4Ni0.4Co0.2O4相和进行石墨烯表面包覆处理后，复合材料的放电比容量有了一定程度的提高，首次充放电效率则得到显著改善。
图7是本发明实施例1～7、对比例1～2的倍率性能曲线图。从图中可以看出，经过引入高电压尖晶石LiMn1.4Ni0.4Co0.2O4相和进行石墨烯表面包覆处理后，复合材料的倍率性能得到了明显提高。
表1是实施例1～9以及对比例1～2的模拟电池测试结果。
表1
从表1对照可以看出，经过引入高电压尖晶石LiMn1.4Ni0.4Co0.2O4相，材料在低温（-20℃）下容量保持率得到了明显改善，由对比例1中的35.4%提高到对比例2中的60.2%，而且经过石墨烯包覆处理后，材料在低温下的容量保持率又得到了进一步提高。此外，从表中还可以看出，经过石墨烯包覆处理后，实施例中的材料循环稳定性显著改善，50周充放电循环后材料的容量由未包覆时的80%提高到了95%左右。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (37)

1.一种多相锰基固溶体复合正极材料，包括多相锰基固溶体和石墨烯，其中，所述多相锰基固溶体的通式为aLiMn1.5-xNi0.5-xCo2xO4·bLi2MnO3·cLiMn0.5-xNi0.5-xCo2xO2，其中0≤x＜0.5，a:b:c为(0～0.5):(0.1～0.7):(0.1～0.7)，且0＜a≤0.5，a+b+c＝1；所述石墨烯占多相锰基固溶体的质量比为0.05:100～20:100。
2.如权利要求1所述的多相锰基固溶体复合正极材料，其特征在于，所述a:b:c为(0～0.3):(0.3～0.6):(0.3～0.6)，且0＜a≤0.3，a+b+c＝1。
3.如权利要求2所述的多相锰基固溶体复合正极材料，其特征在于，所述a:b:c为(0～0.2):(0.4～0.5):(0.4～0.5)，且0＜a≤0.2，b＝c，a+b+c＝1。
4.如权利要求1所述的多相锰基固溶体复合正极材料，其特征在于，所述石墨烯占多相锰基固溶体的质量比为0.08:100～15:100。
5.一种如权利要求1所述的多相锰基固溶体复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂源化合物、锰源化合物、镍源化合物和钴源化合物混合，干燥，得到球形化前驱体；
(2)将步骤(1)得到的球形化前驱体进行焙烧，得到多相锰基固溶体；
(3)在步骤(2)得到的多相锰基固溶体表面复合石墨烯层，得到多相锰基固溶体复合正极材料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合包括：将原料加入至分散剂溶液中，球磨。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述分散剂溶液为分散剂水溶液。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述球磨采用滚筒球磨罐。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述球磨速度为100～800r/min。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述球磨时间为至少1h。
11.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述分散剂为丁苯橡胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的1种或至少2种的组合。
12.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述分散剂为所述多相锰基固溶体总质量的0.05～4％。
13.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述干燥为喷雾干燥。
14.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述锂源化合物为氯化锂、溴化锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、硫酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂和柠檬酸锂中的1种或至少2种的组合。
15.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述锰源化合物为磷酸锰、氢氧化锰、硝酸锰、乙酸锰、草酸锰、碳酸锰、四氧化三锰、三氧化二锰、二氧化锰和羟基氧化锰中的1种或至少2种的组合。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述锰源化合物为硝酸锰、乙酸锰、草酸锰、碳酸锰、四氧化三锰、三氧化二锰、二氧化锰和羟基氧化锰中的1种或至少2种的组合。
17.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述镍源化合物为磷酸镍、氢氧化镍、硝酸镍、乙酸镍、草酸镍、碳酸镍和氧化镍中的1种或至少2种的组合。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述镍源化合物为硝酸镍、乙酸镍、草酸镍、碳酸镍、氧化镍和氢氧化镍中的1种或至少2种的组合。
19.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述钴源化合物为硝酸钴、乙酸钴、草酸钴、碳酸钴、四氧化三钴和氢氧化钴中的1种或至少2种的组合。
20.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧采用烧结炉。
21.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述焙烧的升温速度为20℃/min以下。
22.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为600～1100℃。
23.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述焙烧时间为至少4小时。
24.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧在氧化性气氛下进行。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述氧化性气氛的流量为2～150mL/min。
26.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述焙烧在空气和/或氧气气氛下进行。
27.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧完成后进行冷却。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述冷却为自然冷却至室温。
29.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧完成后粉碎、分级、筛分得到多相锰基固溶体。
30.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述复合采用喷雾干燥法。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述喷雾干燥法包括：将多相锰基固溶体材料的悬浊液缓慢加入至石墨烯分散液中，混合，喷雾干燥，得到多相锰基固溶体复合正极材料。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述多相锰基固溶体材料的悬浊液含有表面活性剂。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述多相锰基固溶体材料的悬浊液的溶剂为水。
34.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、氨基酸、卵磷脂、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、聚氧乙烯和聚氧丙烯中的1种或至少2种的组合。
35.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂与多相锰基固溶体材料的质量比为0.05:100～10:100。
36.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述石墨烯分散液的溶剂为水、乙醇、甲醇、甘油、丙酮、四氢呋喃、苯或甲苯中的1种或至少2种的组合。
37.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂源化合物、锰源化合物、镍源化合物和钴源化合物，依次加入到分散剂的水溶液中，搅拌至形成悬浊液，将悬浊液以100～800r/min的转速研磨至少1小时制得浆料，采用喷雾干燥机对所述浆料进行喷雾干燥，制得含有锰、镍、钴三种金属元素均匀分布的球形化前驱体；
(2)将步骤(1)得到的球形化前驱体置于烧结炉中，以20℃/min以下的升温速度，升温到600～1100℃范围内，保温至少4小时，同时在焙烧过程中连续通入氧化性气氛，流速为2～150mL/min，焙烧之后自然冷却至室温，并经过粉碎、分级、筛分得到多相锰基固溶体；
(3)在搅拌下，将步骤(2)得到的多相锰基固溶体材料加入含表面活性剂的水溶液中，形成悬浊液，将悬浊液慢慢加入到石墨烯分散液中，充分搅拌形成多相锰基固溶体/石墨烯混合浆料，采用喷雾干燥机对混合浆料进行喷雾干燥，得到多相锰基固溶体复合正极材料。
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