CN103855384B - 一种稀土掺杂改性的锂离子电池三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稀土掺杂改性的锂离子电池三元正极材料及其制备方法，材料化学通式为：LiNiaCo1‑a‑bMnbRxO2/M，其中0<a<1，0<b<1，0<1‑a‑b<1，0.005<x<0.1，R为稀土镧、铈、镨和钐中的一种或几种，M为铝、钛或镁的氧化物与碳的复合包覆层。它是将可溶性的金属镍盐、钴盐和锰盐及稀土化合物配制成混合盐溶液，与NaOH和氨水配制成的混合碱溶液反应，经过过滤、洗涤和干燥后，与锂盐粉末球磨均匀混合，并经高温煅烧，包覆含铝、钛或镁的氧化物与碳的复合包覆层，然后恒温煅烧而制得。本发明采用稀土掺杂后，采用廉价易得的金属氧化物和碳复合包覆，提高循环性能和倍率性能的同时提高材料的充放电效率。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种稀土掺杂改性的锂离子电池三元正极材料及其制备方法。
背景技术
与其他传统二次电池相比，锂离子电池具有体积小、电压高、比容量大和能量密度高等诸多优点，因此，在3C电子领域取得了较大的进步。而正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是锂离子电池中成本比例最高的部分。
作为新型锂离子电池正极材料的镍钴锰酸锂三元正极材料综合了镍、钴和锰三种元素的优点，相比钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂，具有更高的比容量、更长的循环寿命和更好的安全性能。该材料具有良好的电化学性能，但就其实用性而言，电化学性能方面仍有待进一步提高。一方面，由于Ni2+与Li+的离子半径较接近容易出现阳离子混排现象，使得材料在空气中容易发生析锂现象，导致材料的电化学性能变差；另一方面，三元材料与电解液接触会使部分金属离子溶解，在反复充放电过程中使材料出现坍塌现象，不利于循环性能的提高；再一方面，材料的锂离子扩散系数及电子电导率有待进一步提高。
为了改善三元材料的安全问题，目前主要从掺杂和包覆等方面进行改进，但是单一的掺杂或包覆无法制备综合性能优异的三元材料。已有的研究采用不同的方法对三元材料进行镁、锆和铝等元素掺杂，结果表明，掺杂后材料的倍率性有所提高，但循环性能变化不大，而采用三氧化二铝、氧化钛和磷酸铝等表面包覆可以提高材料的循环性能和安全性能，却会导致材料的比容量和倍率性降低。也有研究对三元材料进行了掺杂和包覆综合改性，但是非活性包覆层会影响材料的表面电导率，导致电池的倍率性能降低。
发明内容
本发明提供一种稀土掺杂改性的锂离子电池三元正极材料及其制备方法，克服现有技术的不足，同时采用掺杂和复合包覆，提高了材料的循环性能和倍率性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
第一个方面，一种稀土掺杂改性的锂离子电池三元正极材料，化学通式为：LiNiaCo1-a-bMnbRxO2/M，其中0<a<1，0<b<1，0<1-a-b<1，0.005<x<0.1，R为稀土镧、铈、镨和钐中的一种或几种，M为铝、钛或镁的氧化物与碳的复合包覆层。
作为优选，所述的复合包覆层与LiNiaCo1-a-bMnbRxO2的质量比为0.001～0.05:1；所述的复合包覆层中碳与金属氧化物的质量比为1～10:1。
作为进一步的优选，所述的复合包覆层与LiNiaCo1-a-bMnbRxO2的质量比为0.005～0.03:1。
第二个方面，一种如第一个方面所述的稀土掺杂改性的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
⑴ 将可溶性的金属镍盐、钴盐和锰盐及稀土化合物按照预定的摩尔比溶于一定量的去离子水中，配制成混合盐溶液，将NaOH和氨水溶解在去离子水中配制成混合碱溶液；将上述混合盐溶液和混合碱溶液以一定的速度加入去离子水中，反应一段时间后，经过过滤、洗涤和干燥，得到稀土掺杂改性的三元材料前驱体(NiaCo1-a-bMnbRx)(OH)2，其中0<a<1，0<b<1，0<1-a-b<1，0.005<x<0.1；
⑵ 将稀土掺杂改性的三元材料前驱体粉末与锂盐粉末按一定比例球磨均匀混合，经高温煅烧得到稀土掺杂改性的三元材料LiNiaCo1-a-bMnbRxO2；
⑶ 在稀土掺杂改性的三元材料表面包覆含铝、钛或镁的氧化物与碳的复合包覆层，然后恒温煅烧，并经自然冷却得到稀土掺杂改性的锂离子电池三元正极材料。
作为优选，所述的金属镍盐、钴盐和锰盐分别为硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的一种或几种；所述的金属镍盐、钴盐和锰盐分别以镍钴锰金属计的摩尔比为5:2:3、2:2:1、8:1:1、2:1:2和1:1:1中的任意一种；所述的稀土化合物为稀土的可溶性硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氯化盐中的一种或几种；所述的稀土化合物以稀土元素计的总和与所述的金属镍盐、钴盐和锰盐分别以镍钴锰金属计的总和的摩尔比为0.005～0.1:1；所述的混合碱溶液中NaOH与氨水的摩尔比为2:1。
作为进一步的优选，所述的稀土化合物以稀土元素计的总和与所述的金属镍盐、钴盐和锰盐以镍钴锰金属计的总和的摩尔比为0.005～0.02:1。
作为优选，所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂和硫酸锂中的一种或几种；所述的锂盐以锂元素计的总和与稀土掺杂改性的三元材料前驱体以镍钴锰金属计的总和的摩尔比为1.01～1.10:1。
作为优选，所述的碳来源于蔗糖、葡萄糖、淀粉和聚乙二醇中的一种或几种；所述的碳与铝、钛或镁的氧化物以Al2O3、TiO2或MgO计的质量比为1～10:1；所述的包覆层与稀土掺杂改性的三元材料以LiNiaCo1-a-bMnbRxO2计的质量比为0.001～0.05:1。
作为进一步的优选，所述的包覆层与稀土掺杂改性的三元材料以LiNiaCo1-a-bMnbRxO2计的质量比为0.005～0.03:1。
作为优选，所述的高温煅烧的温度为800～1000℃，煅烧时间为4～20h；所述的恒温煅烧的气氛为氮气或氩气，煅烧温度为300～800℃，煅烧时间为3～8h。
与现有的技术相比，本发明的最大优点和有益效果如下：
⑴ 本发明采用操作简单、容易控制的湿化学方法掺杂稀土金属元素，各元素可在原子水平上进行混合，使产物更加均匀，容易实现工业化生产。
⑵ 采用稀土离子对材料进行掺杂，可以稳定材料的结构，避免长期充放电循环过程中Li+的脱嵌对材料结构产生的破坏，从而提高正极材料的导电性能。
⑶ 采用金属氧化物对表面进行包覆，可以减少活性颗粒和电解液的接触，抑制循环过程中电解液所产生的HF对三元正极材料的腐蚀，从而减低电池的阻抗，改善材料的电化学性能。
⑷ 包覆层的碳可以减小材料充放电过程中的电荷转移电阻，提高三元正极材料的表面电导率，同时碳在缺氧高温条件下具有多孔结构，可以为Li+提高畅通的通道，有效提高了三元正极材料的倍率性能。
本发明采用稀土掺杂后，采用廉价易得的金属氧化物和碳复合包覆，提高循环性能和倍率性能的同时提高材料的充放电效率。
对比文献：
CN103490060A公开了一种锂镍钴锰正极材料及其制备方法，用金属或稀土元素对三元材料进行掺杂改性后在三元材料表面包覆一层含有锂、铝、镁、钛、锆的氧化物、磷酸盐或氟化物的包覆层，综合改善材料的循环性能和倍率性能；而本发明采用稀土掺杂后，对材料表面进行金属氧化物和碳复合包覆，更有效地提高循环性能和倍率性。
CN102760884A公开了一种锂快离子导体相修饰的锂离子电池正极材料及其制备方法，采用稀土元素对三元材料进行掺杂改性后在三元材料表面包覆一层锂快离子导体化合物，而与此发明不同的是本发明采用的是廉价易得金属氧化物和碳复合包覆，提高循环性能和倍率性能的同时提高材料的充放电效率。
CN102088087A公开了一种掺杂稀土元素的锂离子电池正极材料及其制备方法，用稀土元素对锰酸锂进行掺杂改性，改性后循环性能得到了大幅提高，但是首次放电比容量较低。
CN201310397441公开了一种三元正极材料的改性方法，采用稀土镧对三元材料进行包覆改性，只是进行了单一的包覆改性；而本发明是采用稀土掺杂、氧化物包覆复合改性。
CN103280572A公布了一种锂离子电池正极三元材料及制备方法，采用镥元素三元材料进行掺杂改性，只是进行了单一的掺杂改性；而本发明是采用稀土掺杂、氧化物包覆复合改性。
附图说明
图1是实施例1的三元正极材料的首次充放电曲线图。
图2是实施例1的三元正极材料的循环充放电曲线图。
图3是实施例1的三元正极材料的X射线衍射图谱。
图4是实施例1的三元正极材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为了对本发明有更深的了解，下面结合实施例中对技术方案进行清楚、完整地描述，但是本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非限制本发明，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施案例，均属于本发明的保护范围。
实施例1：
按摩尔比Ni:Mn:Co:La=1:1:1:0.005配制金属总浓度为2mol/L的硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴、硝酸镧混合水溶液；配制总浓度为10mol/L的NaOH和氨水的混合溶液，其中NaOH和氨水的摩尔比为2:1。
将上述两种溶液以一定的速度同时加入到反应器，控制反应的pH值为12，反应温度为50℃，反应6h后陈化8h，经过滤、洗涤、烘干后得到镧掺杂的镍钴锰三元材料前驱体。
将上述镧掺杂的镍钴锰三元材料前驱体与碳酸锂按照Li:(Ni+Mn+Co)=1.01:1的比例混合均匀后，在1000℃高温煅烧8h，冷却，粉碎、过筛得到镧掺杂的镍钴锰酸锂三元材料。
对上述镧掺杂的镍钴锰酸锂三元材料按100%质量份计，以0.2%质量份的Al2O3和1%质量份的C进行表面复合包覆，烘干后在700℃、氩气气氛中恒温处理8h，得到氧化铝和碳复合包覆的三元正极材料。
材料的电化学性能测试采用蓝电电池测试***在25℃下进行测试，测试电压范围为2.7V～4.3V；倍率性能测试条件：0.1C充放电一次，0.2C充放电一次，0.2C充电1C放电一次；循环性能测试条件：以1C倍率进行充放电，循环50周，考察容量保持率。材料在0.1C倍率下的放电比容量为195.0mAh/g，0.2C倍率下放电比容量为190.9 mAh/g，1C倍率下的放电比容量为182.1 mAh/g，1C/0.1C放电比率为93.3%，倍率性能较好。1C充放循环50周容量保持率大于98%，循环性能较好。
实施例2：
按摩尔比Ni:Mn:Co:Pr=5:3:2:0.01配制金属总浓度为1mol/L的硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴、硝酸镨混合水溶液；配制总浓度为10mol/L的NaOH和氨水的混合溶液，其中NaOH和氨水的摩尔比为2:1。
将上述两种溶液以一定的速度同时加入到反应器，控制反应的pH值为12，反应温度为45℃，反应6h后陈化8h，经过滤、洗涤、烘干后得到镨掺杂的镍钴锰三元材料前驱体。
将上述镨掺杂的镍钴锰三元材料前驱体与碳酸锂按照Li:(Ni+Mn+Co)=1.02:1的比例混合均匀后，在1000℃高温煅烧8h，冷却，粉碎、过筛得到镨掺杂的镍钴锰酸锂三元材料。
对上述镨掺杂的镍钴锰酸锂三元材料按100%质量份计，以0.1%质量份的MgO和1%质量份的C进行表面复合包覆，烘干后在800℃、氩气气氛中恒温处理7h，得到氧化镁和碳复合包覆的三元正极材料。
实施例3：
按摩尔比Ni:Mn:Co:Ce=4:4:2:0.001配制金属总浓度为2mol/L的硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴、硝酸铈混合水溶液；配制总浓度为10mol/L的NaOH和氨水的混合溶液，其中NaOH和氨水的摩尔比为2:1。
将上述两种溶液以一定的速度同时加入到反应器，控制反应的pH值为12，反应温度为50℃，反应6h后陈化8h，经过滤、洗涤、烘干后得到铈掺杂的镍钴锰三元材料前驱体。
将上述铈掺杂的镍钴锰三元材料前驱体与碳酸锂按照Li:(Ni+Mn+Co)=1.01:1的比例混合均匀后，在1000℃高温煅烧8h，冷却，粉碎、过筛得到铈掺杂的镍钴锰酸锂三元材料。
对上述铈掺杂的镍钴锰酸锂三元材料按100%质量份计，以0.5%质量份的TiO2和0.5%质量份的C进行表面复合包覆，烘干后在700℃、氩气气氛中恒温处理8h，得到氧化钛和碳复合包覆的三元正极材料。
Claims (4)
1.一种稀土掺杂改性的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
⑴ 将可溶性的金属镍盐、钴盐和锰盐及稀土化合物按照预定的摩尔比溶于一定量的去离子水中，配制成混合盐溶液，将NaOH和氨水溶解在去离子水中配制成混合碱溶液；将上述混合盐溶液和混合碱溶液以一定的速度加入去离子水中，反应一段时间后，经过过滤、洗涤和干燥，得到稀土掺杂改性的三元材料前驱体(NiaCo1-a-bMnbRx)(OH)2，其中0<a<1，0<b<1，0<1-a-b<1，0.005<x<0.1；
⑵ 将稀土掺杂改性的三元材料前驱体粉末与锂盐粉末按一定比例球磨均匀混合，经高温煅烧得到稀土掺杂改性的三元材料LiNiaCo1-a-bMnbRxO2；
⑶ 在稀土掺杂改性的三元材料表面包覆含铝、钛或镁的氧化物与碳的复合包覆层，然后恒温煅烧，并经自然冷却得到稀土掺杂改性的锂离子电池三元正极材料；所述稀土掺杂改性的锂离子电池三元正极材料的化学通式为：LiNiaCo1-a-bMnbRxO2/M，其中0<a<1，0<b<1，0<1-a-b<1，0.005<x<0.1，R为稀土镧、镨和钐中的一种或几种，M为铝、钛或镁的氧化物与碳的复合包覆层；所述的复合包覆层中碳与金属氧化物的质量比为1～10:1；
所述的碳来源于蔗糖、葡萄糖、淀粉和聚乙二醇中的一种或几种；所述的碳与铝、钛或镁的氧化物以Al2O3、TiO2或MgO计的质量比为1～10:1；
所述的高温煅烧的温度为800～1000℃，煅烧时间为4～20h；所述的恒温煅烧的气氛为氮气或氩气，煅烧温度为300～800℃，煅烧时间为3～8h。
2.如权利要求1所述的稀土掺杂改性的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述的稀土化合物以稀土元素计的总和与所述的金属镍盐、钴盐和锰盐分别以镍钴锰金属计的总和的摩尔比为0.005～0.1:1；所述的混合碱溶液中NaOH与氨水的摩尔比为2:1。
3.如权利要求2所述的稀土掺杂改性的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述的稀土化合物以稀土元素计的总和与所述的金属镍盐、钴盐和锰盐以镍钴锰金属计的总和的摩尔比为0.005～0.02:1。
4.一种如权利要求1所述的方法制备的稀土掺杂改性的锂离子电池三元正极材料，其特征在于，化学通式为：LiNiaCo1-a-bMnbRxO2/M，其中0<a<1，0<b<1，0<1-a-b<1，0.005<x<0.1，R为稀土镧、镨和钐中的一种或几种，M为铝、钛或镁的氧化物与碳的复合包覆层；所述的复合包覆层中碳与金属氧化物的质量比为1～10:1。
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Denomination of invention: A rare earth doped modified ternary cathode material for lithium-ion batteries and its preparation method Effective date of registration: 20231030 Granted publication date: 20160928 Pledgee: China Merchants Bank Co.,Ltd. Jiaxing Branch Pledgor: ZHEJIANG MEIDARUI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023330002504 |