CN104303335B - 锂离子电池用隔板 - Google Patents

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Abstract

以无机颜料为主体而成的层、无机颜料与基材纤维混合存在而成的层、以基材纤维为主体而成的层依次重叠得到的锂离子电池用隔板可以提高使用该隔板的锂离子电池的安全性，可使循环特性有效。

Description

锂离子电池用隔板
技术领域
本发明涉及锂离子电池用隔板(separator)。
背景技术
锂离子电池(以下可简称为“电池”)中使用用于防止极板之间接触的锂离子电池用隔板(以下可简称为“隔板”)。
以往作为隔板使用的由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔性薄膜的耐热性低，安全上存在重大问题。即，使用这样的多孔性薄膜作为隔板的电池，在由于内部短路等原因而发生电池内部局部性发热时，发热部位周边的隔板收缩，内部短路进一步扩大，可能失控地发热，导致着火、破裂等重大险情。
针对这样的问题，有人提出了一种在由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等耐热性高的基材纤维形成的非织造布基材上涂布氧化铝等无机颜料并干燥，从而形成涂层而成的隔板(例如参照专利文献1-3)。但是，这样的隔板中，由于涂层暴露于电极间的电位而产生电化学反应，该反应的分解产物有使电池特性变差的问题，特别是对循环特性的影响很大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-294437号公报
专利文献2：日本特表2011-505663号公报
专利文献3：日本特表2005-536658号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供改良的锂离子电池用隔板，特别在于提供可以提高使用该锂离子电池用隔板的电池的安全性、且可使循环特性良好的锂离子电池用隔板。
解决课题的方案
本发明人为解决所述课题进行了深入的研究，结果发现了以下发明。
(1)锂离子电池用隔板，该锂离子电池用隔板是在非织造布基材上提供无机颜料而成的锂离子电池用隔板，其特征在于：以无机颜料为主体而成的层、无机颜料与基材纤维混合存在而成的层、以基材纤维为主体而成的层依次重叠而成。
(2)(1)所述的锂离子电池用隔板，其中，以基材纤维为主体而成的层的厚度为2μm以上，且为无机颜料与基材纤维混合存在而成的层的厚度的3倍以下。
(3)(1)或(2)所述的锂离子电池用隔板，其中，无机颜料与基材纤维混合存在而成的层中无机颜料的存在比率自以无机颜料为主体而成的层一侧向以基材纤维为主体而成的层一侧连续地或逐步地减少。
(4)(1)-(3)中任一项所述的锂离子电池用隔板，其中，无机颜料与基材纤维混合存在而成的层中、自以无机颜料为主体而成的层一侧起1/4深度部分的无机颜料的存在比率，为无机颜料与基材纤维混合存在而成的层中、自以无机颜料为主体而成的层一侧起3/4深度部分的无机颜料的存在比率的1.5倍以上。
(5)(1)-(4)中任一项所述的锂离子电池隔板，其中，隔板表面通过能量色散X射线分光法得到的A1和C的强度峰值比(A1/C比)是：以无机颜料为主体而成的层一侧的面为20以上，以基材纤维为主体而成的层一侧的面为0.1以上且低于1.0。
发明效果
在使用本发明的锂离子电池用隔板的电池中，可实现安全性高、且循环特性良好的效果。
附图说明
[图1]表示本发明的锂离子电池用隔板的截面结构的概念图。
[图2]本发明内的隔板A的扫描式电子显微镜图像。
[图3]本发明内的隔板E的扫描式电子显微镜图像。
[图4]本发明外的隔板F的扫描式电子显微镜图像。
[图5]本发明内的隔板A的扫描式电子显微镜图像以及使用能量X射线色散法得到的谱图。
[图6]本发明外的隔板F的扫描式电子显微镜图像以及使用能量X射线色散法得到的谱图。
具体实施方式
图1是表示本发明的锂离子电池用隔板的截面结构的概念图。本发明的隔板是在非织造布基材上提供无机颜料而成的锂离子电池用隔板，其中，依次重叠以无机颜料为主体而成的层1(以下可简称为“颜料主体层”)、无机颜料与基材纤维混合存在而成的层2(以下可简称为“混合存在层”)、以基材纤维为主体而成的层3(以下可简称为“纤维主体层”)。
本发明的隔板可如下制造。即，对非织造布基材的表面提供含有无机颜料的液体(以下记作“涂布液”)，在涂布液的至少一部分渗透到非织造布基材内部的状态下干燥。需说明的是，涂布液干燥而形成的部分称作“涂层”。
本发明的隔板中使用的非织造布基材没有特别限定。将基材纤维制成片状的方法可举出：纺粘法、熔喷法、静电纺丝法、湿法等。其中，从可获得薄而致密结构的非织造布基材方面考虑，优选湿法。将基材纤维之间接合的方法可举出：化学粘接法、热熔粘法等。其中，从获得表面平滑的非织造布基材方面考虑，优选热熔粘法。
形成本发明的非织造布基材的基材纤维可例示：聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯，聚丙烯腈等丙烯酸类，6,6尼龙、6尼龙等聚酰胺等各种合成纤维；木材浆、麻浆、棉浆等各种纤维素浆；人造丝、莱赛尔(Lyocell)等纤维素类再生纤维等。其中，从耐热性、低吸湿性等理由考虑，优选以聚酯或聚丙烯为主体的非织造布。形成非织造布基材的纤维的优选纤维直径也取决于所使用的涂布液的物性，优选为2-8μm的范围。
本发明中的涂层由无机颜料和粘合剂树脂形成。无机颜料可使用α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝等氧化铝，勃姆石等氧化铝水合物，氧化镁，氧化钙等。其中，从对锂离子电池中使用的电解质的稳定性高的观点考虑，优选使用α-氧化铝或氧化铝水合物。粘合剂树脂可使用苯乙烯-丁二烯树脂、丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、聚偏二氟乙烯等的氟树脂等各种合成树脂。粘合剂树脂的使用量相对于无机颜料优选为0.1-30质量%。
涂布液中除了所述无机颜料和粘合剂之外，还可以根据需要配合聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠等各种分散剂，羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚环氧乙烷等各种增稠剂，各种湿润剂，防腐剂，消泡剂等各种添加剂。
本发明中，不存在纤维主体层时，电池的特性变差。特别是循环特性变差。认为其原因在于：不存在纤维主体层时，涂层直接暴露于电极间的电位，结果由于电化学反应而产生分解产物。
另外，本发明的隔板中，优选纤维主体层的厚度为2μm以上，且为混合存在层厚度的3倍以下。纤维主体层的厚度低于2μm的情况下，与纤维主体层的厚度为2μm以上的情况相比，电池特性稍有不良。特别是循环特性稍有不良。认为其原因在于：电池与隔板的界面复杂地接触，因此，纤维主体层的厚度低于2μm的情况下，产生电极与混合存在层相接触的部分，由于电化学反应而产生分解产物。
另一方面，纤维主体层的厚度超过混合存在层的厚度的3倍时，也发生电池的特性稍有不良，特别是循环特性稍有不良。这可以推定是由于纤维主体层的压缩弹性模量比混合存在层低，因此无法抑制充电时的电极膨胀。
进而，在本发明的隔板中，优选混合存在层中无机颜料的存在比率自颜料主体层一侧向纤维主体层一侧连续地或逐步地减少。使用具有这样的结构的隔板的电池，其循环特性特别良好。更优选混合存在层中自颜料主体层一侧起1/4深度部分的无机颜料存在比率为混合存在层中自颜料主体层一侧起3/4深度部分的无机颜料的存在比率的1.5倍以上。由此形成电池的循环特性特别良好的隔板。这可以推定是由于如下原因：在混合存在层中的靠近纤维主体层的部分中，如果无机颜料的存在比率过大(无机颜料的含量过高)，则具有使循环特性降低的作用。
另外，对本发明中的“深度”进行说明。首先说明颜料主体层、混合存在层、纤维主体层中的“深度”。各层中，以“长度”表示的“深度”是指在以各层的表面或与邻接的层的界面记为“深度0(零)”时，朝向相对面方向的距离L1。各层中，以“比例”表示的“深度”是指距离L1相对于各层的总厚度L2的比例(L1/L2)。
接着，对隔板或非织造布基材中的“深度”进行说明。隔板或非织造布基材中，以“长度”表示的“深度”是指在以隔板或非织造布基材的一个表面为“深度0”时，朝向相对面方向的距离L3。隔板或非织造布基材中，以“比例”表示的“深度”是指距离L3相对于隔板或非织造布基材的总厚度L4的比例(L3/L4)。
本发明中，“颜料主体层”是指在观察隔板的截面时，无机颜料的存在比率超过4/1的区域。“纤维主体层”是指在观察隔板的截面时，无机颜料的存在比率低于1/4的区域。另外，“混合存在层”是指在观察隔板的截面时，无机颜料的存在比率为1/4以上4/1以下的区域。
本发明中的“无机颜料的存在比率”是指无机颜料/基材纤维的体积比率。使用扫描式电子显微镜(以下记为“SEM”)对隔板的截面的一定深度进行直线状扫描时，可以通过“鉴定为无机颜料的部分的长度”/“鉴定为基材纤维的部分的长度”来计算。无机颜料或基材纤维中，存在另一方所不含有的特有的元素、或者双方共同含有但其含量有很大不同的元素的情况下，可以通过能量色散X射线分光法(以下记为“EDS”)进行材料的鉴定。
本发明的隔板中，能量色散X射线分光法(EDS)测得的隔板表面的A1和C的强度峰值之比(A1/C比)优选为：颜料主体层一侧的面为20以上，纤维主体层一侧的面为0.1以上且低于1.0。
能量色散X射线分光法(EDS)是指对试样表面照射电子射线，通过能量色散型检测器检测此时产生的原子固有的特性X射线，由其能量和强度来研究构成试样表面的元素和浓度的元素分析方法。采用该能量色散X射线分光法的分析装置可举出场发射式扫描电子显微镜(日本电子制造，JSM-06700F)等。本发明中的通过能量色散X射线分光法测得的A1和C的强度峰值比(A1/C比)是使用JSM-06700F，以加速电压10kV、倍率40倍的视野测定3处，根据所得的来自A1和C的特性X射线的峰强度(特性X射线的计数)之比的平均值求出。
本发明中，构成基材纤维的元素主要是碳(C)、氧(O)。构成涂层的元素主要是铝(Al)和氧(O)。本发明中，颜料主体层一侧的面的A1/C比为20以上，表示基材纤维几乎没有露出，而被无机颜料覆盖的状态。通过不使基材纤维露出，可以抑制内部短路。并且，通过提高A1/C比，在初期充电时，可以抑制由负极产生的锂枝晶导致的微小内部短路。通过使A1/C比为30以上，则即使在4.3V以上的电压下充电，也难以发生微小短路，因此进一步优选。
另一方面，纤维主体层一侧的面的A1/C比为0.1以上且低于1.0，表示该面几乎由基材纤维构成，但存在一部分无机颜料。本发明中，不存在纤维主体层时或纤维主体层一侧的面的A1/C比为1.0以上时，电池的特性稍有不良。特别是循环特性稍有不良。认为其原因在于，涂层被直接暴露于电极之间的电位，结果由于电化学反应而产生分解产物。另一方面，纤维主体层一侧的面的A1/C之比低于0.1时，电池特性也稍有不良。认为其原因在于，极微少的一部分涂层渗出、露出，导致锂离子的传导性提高。
为了获得颜料主体层、混合存在层、主体层依次重叠的隔板，调节涂布液的渗透深度。另外，通过调节涂布液的渗透深度，也可以调节纤维主体层的厚度、混合存在层中无机颜料的存在比率、隔板表面的A1/C比。本发明中，涂布液的渗透深度优选为非织造布基材厚度的1/4以上，(非织造布基材厚度-2) μm以下。
调节涂布液的渗透深度的方法如下所示。第1种方法是调节构成非织造布基材的基材纤维的方法。该方法中，为了使涂布液的渗透深度变浅，可以提高细纤维的配合率。为了使涂布液的渗透深度变深，可以降低细纤维的配合率。另外，通过调节附着于基材纤维表面的油剂，或者在通过湿法形成非织造布基材时调节分散剂、消泡剂等表面活性剂的量，可以调节渗透深度。例如，为了使渗透深度变浅，可以减少油剂、分散剂对基材纤维的附着量。本发明中，油剂等对基材纤维的附着量优选0.01-1质量%的范围。
第2种方法是调节涂布液的粘度(高剪切粘度、低剪切粘度)的方法。该方法中，为了使涂布液的浸透深度变浅，可以提高涂布液的粘度。为了使涂布液的渗透深度变深，可以降低涂布液的粘度。调节涂布液粘度的方法有：调节涂布液的固形成分浓度的方法、添加增稠剂的方法、调节增稠剂的添加量的方法、调节涂布液的温度的方法等。本发明中，涂布液的B型粘度优选为10-10000mPa•s，进一步优选200-2000mPa•s的范围。通过将B型粘度调节至该范围，可以容易地获得本发明的隔板。
第3种方法是调节涂布液的表面张力的方法。该方法中，为了使涂布液的渗透深度变浅，可以提高涂布液的表面张力。为了使涂布液的渗透深度变深，可以降低涂布液的表面张力。调节涂布液的表面张力的方法有：添加湿润剂的方法、调节湿润剂的添加量的方法、调节涂布液的温度的方法等。本发明中，涂布液为水系时的表面张力优选30-70mN/m，尤其是特别优选45-65mN/m。通过使水系涂布液的表面张力在该范围，则可以容易地获得本发明的隔板。
第4种方法是选择涂布方式的方法。该方法中，为了使涂布液的渗透深度变浅，可以采用将涂布液压入非织造布基材方向的动压难以发挥作用的涂布方式。为了使涂布液的渗透深度变深，可以采用将涂布液压入非织造布基材方向的动压容易发挥作用的涂布方式。将涂布液压入非织造布基材方向的动压难以发挥作用的涂布方式的例子可举出模头涂布、幕式淋涂等。将涂布液压入非织造布基材方向的动压容易发挥作用的涂布方式的例子可举出浸渍涂布、刮板涂布、棒涂等。两者中间的涂布方式的例子可举出凹版涂布。本发明中优选使用逆向吻涂(kiss reverse)方式的凹版涂布，这是由于其可以容易地调节渗透深度。特别是进一步优选凹版直径为150mm以下的小直径凹版。
通过将这些方法适当组合，可以调节涂布液的渗透深度，可以达到非织造布基材厚度的1/4以上且(非织造布基材的厚度-2) μm以下。另外，通过调节涂布液的渗透深度，使涂布液的一部分部分渗出到涂布表面的背侧，则可以调节表背面的A1/C比。
[实施例]
以下给出实施例来说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。需说明的是，本实施例中，如无特别说明，%和份均为质量基准。另外，涂布量是绝对干燥涂布量。
非织造布基材1的制作
将40质量份纤度0.06dtex(平均纤维直径2.4μm)、纤维长度3mm的取向结晶化聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)类短纤维，20质量份纤度0.1dtex(平均纤维直径3.0μm)、纤维长度3mm的取向结晶化PET类短纤维，和40质量份纤度0.2dtex(平均纤维直径4.3μm)、纤维长度3mm的单一成分型粘合剂用PET类短纤维(软化点120℃，熔点230℃)通过浆粕机分散于水中，制备浓度1质量%的均匀的抄纸用浆。将该抄纸用浆以透气度275cm3/cm2/秒、设置有组织[上网：平织，下网：重平组织]的抄纸网的倾斜式抄纸机，以湿式方式抄纸，通过135℃的干燥筒，使粘合剂用PET类短纤维粘接，表现非织造布强度，制成单位面积质量12g/m2的非织造布。进而，使用包含感应发热套辊(Induction Heated Jacket Roll，金属制热辊)和弹性辊的单压区(1 nip)式热压光机，在热辊温度200 ℃、线压100kN/m、处理速度30m/分钟的条件下，将该非织造布进行热压光处理，制作厚度18μm的非织造布基材1。
非织造布基材2的制作
将热压光处理的条件改为线压200kN/m、处理速度10m/分钟，除此之外与非织造布基材1同样，制作厚度14μm的非织造布基材2。非织造布基材2中，在其表面处纤维之间更强地熔粘，因此与非织造布基材1相比，涂布液难以渗透。
涂布液1的制作
将100份体积平均粒径2.3μm、比表面积3m2/g的勃姆石与120份其1质量%水溶液在25℃下的粘度为200mPa•s的羧甲基纤维素钠盐的0.3质量%水溶液混合，充分搅拌，接着将300份其1质量%水溶液在25℃下的粘度为7000mPa•s的羧甲基纤维素钠盐的0.5%水溶液，以及10份玻璃化转变温度5℃、体积平均粒径0.2μm的羧基改性苯乙烯丁二烯树脂(SBR)乳液(固形成分浓度为50质量%)混合，搅拌，制作涂布液1。需说明的是，本涂布液1的B型粘度为1020mPa•s。
涂布液2的制作
将300份其1质量%水溶液在25℃下的粘度为7000mPa•s的羧甲基纤维素钠盐的0.5%水溶液改为100份，除此之外与涂布液1同样地制作涂布液2。需说明的是，本涂布液2的B型粘度为210mPa•s。涂布液2与涂布液1相比粘度低，因此容易对非织造布基材渗透。
隔板A的制作
在非织造布基材1上，用逆向吻涂方式的凹版涂布机涂布涂布液1并干燥，使得绝对干燥涂布量为16g/m2，制作厚度36μm的隔板A。
隔板B的制作
在非织造布基材1上，用逆向吻涂方式的凹版涂布机涂布涂布液1并干燥，使得绝对干燥涂布量为8g/m2，然后进一步在同一涂布面上，用逆向吻涂方式的凹版涂布机涂布涂布液1并干燥，使得绝对干燥涂布量为8g/m2，制作厚度35μm的隔板B。
隔板C的制作
在工序纸(process paper)的剥离面上，用逆向吻涂方式的凹版涂布机涂布涂布液2，使得绝对干燥涂布量为16g/m2，在干燥前的涂布面上轻轻贴合非织造布基材1，然后干燥，接着剥离除去工序纸，制作厚度35μm的隔板C。
隔板D的制作
使用非织造布基材2代替非织造布基材1，除此之外与隔板A同样，制作厚度35μm的隔板D。
隔板E的制作
使用涂布液1代替涂布液2，除此之外与隔板C同样，制作厚度39μm的隔板E。
隔板F的制作
采用浸渍式涂布机代替逆向吻涂方式的凹版涂布机，除此之外与隔板A同样，制作厚度32μm的隔板F。
隔板G 的制作
将第2次的涂布在与第1次的涂布面相对的非织造布基材面进行，除此之外与隔板B同样，制作厚度33μm的隔板G。
隔板H的制作
使用涂布液2代替涂布液1，除此之外与隔板A同样，制作厚度34μm的隔板H。
隔板I的制作
使用涂布液2代替涂布液1，进而使用浸渍式涂布机代替逆向吻涂方式的凹版涂布机，除此之外与隔板A同样，制作厚度30μm的隔板I。
<评价>
[厚度]
通过具备EDS的SEM装置(场发射式扫描电子显微镜)(日本电子(JEOL)制造，JSM-06700F)观察各隔板的截面。然后将“检出铝(Al)的区域”作为“无机颜料勃姆石”。将“未检出Al、且存在实体的区域”作为“基材纤维聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维”。将“无机颜料的存在比率为4/1的深度”作为“颜料主体层与混合存在层的界线”。将“无机颜料的存在比率为1/4的深度”作为“混合存在层与纤维主体层的界线”。
由这些“界线”分别求出“颜料主体层”、“混合存在层”、“纤维主体层”的厚度(I、II、III)。“混合存在层到达至颜料主体层的相对面”的情况下，“纤维主体层”的厚度视为“0(零)”。结果记于表1中。
[倾斜比率]
将“混合存在层的1/4深度部分的无机颜料的存在比率X”和“混合存在层的3/4深度部分的无机颜料的存在比率Y”之比(X/Y)作为“倾斜比率”，记在表1中。需说明的是，隔板E的“混合存在层”的厚度过薄，无法求出“倾斜比率”。
[A1/C比]
关于各隔板的表背面中通过能量色散X射线分光法得到的A1和C的强度峰值比(A1/C比)，使用场发射式扫描电子显微镜(日本电子(JEOL)制造，JSM-06700F)，以加速电压10kV、倍率40倍的视野测定3处，通过所得的来自A1和C的特性X射线的峰强度(特性X射线的计数)之比的平均值求出。
图2、图3和图4是隔板A、E和F的涂布液提供面(涂布面)，如左的相对面(背面)、截面的SEM图像。图5和图6是隔板A和F涂布面、背面、截面的SEM图像和使用能量X射线色散法的谱图。
[电池的反复充放电特性]
使用各隔板，制作设计容量为100mAh的层合型锂离子二次电池，其中，正极活物质为锰酸锂，负极活物质为人造石墨，电解液中溶剂为碳酸乙二酯和碳酸二乙酯的7/3(容量比)混合溶剂、电解质为六氟磷酸锂(1mol/L)。需说明的是，电池组装时，使隔板的颜料主体层与负极相对。
然后，对于所制作的各电池按照“200mA恒电流充电→4.2V恒电压充电(1小时)→20mA恒电流放电→达到2.8V时进行下一循环”的顺序进行200个循环的充放电，以[1-(第100个循环的放电容量/第4个循环的放电容量)]×100(%)求出第100个循环的容量降低率。还以[1-(第200个循环的放电容量/第4个循环的放电容量)]×100(%)求出第200个循环的容量降低率。容量降低率低，则为循环特性良好的电池。结果记在表1中。
◎：容量降低率低于10%
○：容量降低率为10%以上且低于20%
△：容量降低率为20%以上且低于30%
×：容量降低率为30%以上。
[表1]
由表1可知，颜料主体层、混合存在层、纤维主体层依次重叠而成的锂离子电池用隔板A-E，与不存在纤维主体层的锂离子电池用隔板F-I相比，反复充放电时的容量降低率小，可实现循环特性良好的效果。
纤维主体层的厚度(III)为2μm以上且为颜料纤维混合存在层厚度(II)的3倍以下的隔板A-C，反复充放电时的容量降低率特别小，循环特性特别良好。与此相对，纤维主体层的厚度(III)超过颜料纤维混合存在层的厚度(II)的3倍的隔板D-E中，与隔板A-C相比，循环特性稍有不良。
纤维主体层的厚度(III)为0μm，不存在纤维主体层的隔板F-I，其循环特性均不良。
另外，由隔板A-D的比较可见，倾斜比率为1.5倍以上的隔板A和B中，反复充放电时的容量降低率极小，可实现循环特性极为良好的效果。
还由隔板A-E的比较可见，通过表面的能量色散X射线分光法得到的A1和C的强度峰值比(A1/C比)在颜料主体层一侧的面为20以上、纤维主体层一侧的面为0.1以上且低于1.0的隔板A-D中，第200个循环时反复充放电的容量降低率小，可实现循环特性良好的效果。
产业实用性
作为本发明的活用例，适合锂离子二次电池用隔板、锂聚合物离子二次电池用隔板。
符号说明
1 以无机颜料为主体而成的层(颜料主体层)
2 无机颜料与基材纤维混合存在而成的层(混合存在层)
3 以基材纤维为主体而成的层(纤维主体层)。

Claims (5)

1.锂离子电池用隔板，该锂离子电池用隔板是在非织造布基材上提供无机颜料而成的锂离子电池用隔板，其特征在于：以无机颜料为主体而成的层、无机颜料与基材纤维混合存在而成的层、以基材纤维为主体而成的层依次重叠而成，其中，隔板表面通过能量色散X射线分光法得到的A1和C的强度峰值比即A1/C比是：以无机颜料为主体而成的层一侧的面为20以上，以基材纤维为主体而成的层一侧的面为0.1以上且低于1.0。
2.权利要求1所述的锂离子电池用隔板，其中，以基材纤维为主体而成的层的厚度为2μm以上，且为无机颜料与基材纤维混合存在而成的层的厚度的3倍以下。
3.权利要求1或2所述的锂离子电池用隔板，其中，无机颜料与基材纤维混合存在而成的层中，无机颜料的存在比率自以无机颜料为主体而成的层一侧向以基材纤维为主体而成的层一侧连续地或逐步地减少，其中，无机颜料的存在比率是无机颜料/基材纤维的体积比率。
4.权利要求3所述的锂离子电池用隔板，其中，无机颜料与基材纤维混合存在而成的层中、自以无机颜料为主体而成的层一侧起1/4深度部分的无机颜料的存在比率，为无机颜料与基材纤维混合存在而成的层中、自以无机颜料为主体而成的层一侧起3/4深度部分的无机颜料的存在比率的1.5倍以上。
5.权利要求1或2所述的锂离子电池用隔板，其中，无机颜料与基材纤维混合存在而成的层中、自以无机颜料为主体而成的层一侧起1/4深度部分的无机颜料的存在比率，为无机颜料与基材纤维混合存在而成的层中、自以无机颜料为主体而成的层一侧起3/4深度部分的无机颜料的存在比率的1.5倍以上，其中，无机颜料的存在比率是无机颜料/基材纤维的体积比率。
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