JP2020161279A - リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、ピンホールや未塗工欠陥の少ないセパレータを製造することができるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法を提供することにある。【解決手段】不織布基材に無機粒子を含有する塗層を形成してなるリチウムイオン電池用セパレータの製造方法において、静的表面張力４５ｍＮ／ｍ以上を有する塗液Ａ、及び静的表面張力２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ未満を有する塗液Ｂをこの順で逐次、不織布基材に塗工することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池（以下、「電池」と略記する場合がある）に使用されているリチウムイオン二次電池セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）としては、従来、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる樹脂製多孔膜が用いられてきた。しかし、このような樹脂製多孔膜をセパレータとして使用した場合には、電池が異常発熱した場合に溶融・収縮し、正負極を隔離する機能が失われて著しい短絡を生じる問題があった。

このような問題に対し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の耐熱性の高い繊維からなる不織布基材にアルミナやベーマイトなどの無機粒子を塗工してなるセパレータが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、無機粒子を塗工しても、不織布基材の孔が大きい場合には、塗液の浸透による裏抜けが発生しやすく、それによってピンホールと呼ばれる塗工欠陥が生じやすい問題があった。また、裏抜けした塗液が塗工機のガイドロール等に付着、堆積することにより、裏面をこすりやすくなり、汚れが発生する原因ともなる。このことから、特許文献３では塗液の静的表面張力を４５ｍＮ／ｍ以上とすることが提案されている。特許文献３の塗液を不織布基材に塗工してセパレータを製造する際、不織布基材表面に毛羽などの凹凸が見られた場合、それらが起因となって、未塗工欠陥が発生することがあった。

特表２００５−５３６８５７号公報 特開２００７−１５７７２３号公報 特開２０１４−０４４８５７号公報

本発明の課題は、ピンホールや未塗工欠陥の少ないセパレータを製造することができるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために鋭意研究した結果、不織布基材に無機粒子を含有する塗層を形成してなるリチウムイオン電池用セパレータの製造方法において、静的表面張力４５ｍＮ／ｍ以上を有する塗液Ａ、及び静的表面張力２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ未満を有する塗液Ｂをこの順で逐次、不織布基材に塗工することを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータの製造方法を見出した。

本発明によれば、静的表面張力４５ｍＮ／ｍ以上を有する塗液Ａ、及び静的表面張力２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ未満を有する塗液Ｂをこの順で逐次、不織布基材に塗工することにより、ピンホールや未塗工欠陥の発生を抑制することができる。

本発明は、不織布基材に無機粒子を含有する塗層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータを製造するための「リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法」（以下、「製造方法」と略記することがある）に関する。本発明の製造方法では、不織布基材に無機粒子を含有する塗層を形成してなるリチウムイオン電池用セパレータの製造方法において、静的表面張力４５ｍＮ／ｍ以上を有する塗液Ａ、及び静的表面張力２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ未満を有する塗液Ｂをこの順で逐次、不織布基材に塗工することを特徴とする。

本発明の製造方法では、不織布基材に静的表面張力４５ｍＮ／ｍ以上を有する塗液Ａを塗工することで、塗液の不織布基材への浸透を抑えることができることから、塗液の裏抜けを防ぎ、ピンホールの発生を抑制することができる。塗液Ａを不織布基材に塗工、乾燥後に、同じ面に塗工する塗液Ｂの静的表面張力を２０以上４５ｍＮ／ｍ未満とすることで、塗液のレベリング性を上げることができるから、不織布基材表面に存在する毛羽などの凹凸起因の未塗工欠陥の発生を抑制することができる。さらに、塗液Ａを塗工、乾燥した塗層への塗液Ｂの浸透を抑えることができることから、ピンホールの発生を抑制することができる。

本発明において、塗液Ａの静的表面張力は４５ｍＮ／ｍ以上である。静的表面張力は５０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上である。また、静的表面張力が６５ｍＮ／ｍ以下であるのが、平坦な塗面が得やすく、好ましい。静的表面張力が４５ｍＮ／ｍ未満の場合、塗液Ａが不織布基材に浸透しやすくなり、ピンホールが発生する。なお、静的表面張力とはウィルヘルミ・プレート法によって測定される値である。測定装置には市販されているＦＡＣＥ自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ型（協和界面化学株式会社製）等がある。

本発明において、塗液Ｂの静的表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ未満である。塗液Ｂの静的表面張力は２２ｍＮ／ｍ以上４４ｍＮ／ｍ未満であることがより好ましく、さらに好ましくは２３ｍＮ／ｍ以上４３ｍＮ／ｍ未満である。静的表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満の場合、塗液Ａを塗工、乾燥した塗層へ塗液Ｂが浸透し過ぎて、ピンホールが発生する。静的表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上の場合、塗液のレベリング性が低くなることから、未塗工欠陥の発生を抑制することが難しくなる。

本発明において、塗液Ａの静的表面張力を４５ｍＮ／ｍ以上、塗液Ｂの静的表面張力２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ未満とする方法は任意により選択されるが、例えば、界面活性剤等の添加剤の選択にて調整可能である。

界面活性剤としては、アルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を用いることができる。界面活性剤の添加量としては、無機粒子に対し、０〜１質量％であることが好ましい。

本発明において、塗液及び塗層に含まれる無機粒子は、セパレータの塗層に用いるのに好適なものであれば、特に制限はされない。その例としては、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウムなどが挙げられる。これらを単独で用いても良いし、２種以上併用して用いてもよい。なかでも熱安定性の点から、アルミナ、ベーマイト又は水酸化マグネシウムが好ましく、水酸化マグネシウムがより好ましい。アルミナでは、αアルミナがより好ましい。

本発明において、塗液及び塗層に含まれる無機粒子の平均粒子径は、０．３μｍ以上４．０μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上３．８μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上３．５μｍ以下がさらに好ましい。平均粒子径が０．３μｍよりも小さい場合、電池の内部抵抗が高くなる場合があり、４．０μｍよりも大きい場合、セパレータが厚くなり過ぎる場合がある。

本発明における平均粒子径とは、レーザー回折法による粒度分布測定から求められる体積基準５０％粒子径（Ｄ５０）である。

本発明において、塗液及び塗層には、塗層の強度を高めるため、有機ポリマーバインダーを含有させることができる。有機ポリマーバインダーは、セパレータの塗層に用いるのに好適なものであれば特に制限はされない。その例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、（メタ）アクリレート共重合体、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエン共重合樹脂（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタンなどの樹脂が挙げられ、また、これらの樹脂の一部に、非水電解液への溶解を防止するために、架橋構造を導入した樹脂も用いることができる。これらの有機ポリマーバインダーは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン−ブタジエン共重合樹脂（ＳＢＲ）、（メタ）アクリレート共重合体が特に好ましい。

有機ポリマーバインダーの含有量は、無機粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、０．７質量部以上８．０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上６．０質量部以下が更に好ましい。含有量が低過ぎると、リチウムイオン電池用セパレータの塗層強度が弱くなる場合がある。逆に、含有量が高過ぎると、リチウムイオン電池用セパレータの内部抵抗が高くなる場合がある。

本発明において、塗液及び塗層には、発明の効果を損ねない範囲で、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤等の各種添加剤を用いることができる。

本発明において、不織布基材における合成樹脂繊維の含有量は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。合成樹脂繊維の含有量が７０質量％よりも少ない場合、不織布基材の強度が弱くなり過ぎる場合がある。

合成樹脂繊維の平均繊維径は１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましい。平均繊維径が１μｍ未満の場合、繊維が細すぎて、塗層が不織布基材内部に滲み込みにくくなり、セパレータの厚み増加を抑制することが難しくなることがある。平均繊維径が２０μｍより太い場合、不織布基材自体の厚みを薄くすることが困難になり、セパレータの厚み増加を抑制することが難しくなることがある。

本発明における平均繊維径とは、不織布基材断面の走査型電子顕微鏡写真より、不織布基材を形成する繊維について、繊維の長さ方向に対して垂直な断面又は垂直に近い断面の繊維を３０本選択し、その繊維径を測定した平均値である。合成樹脂繊維は熱や圧力によって溶融する場合や変形する場合がある。その場合は、断面積を測定して、真円換算の繊維径を算出する。

合成樹脂繊維の繊維長は１ｍｍ以上１５ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下がより好ましく、２ｍｍ以上５ｍｍ以下が更に好ましい。繊維長が１ｍｍより短い場合、不織布基材から脱落することがあり、１５ｍｍより長い場合、繊維がもつれてダマになることがあり、厚みむらが生じることがある。

合成樹脂繊維を構成する樹脂としては、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリ酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、ポリアミド系、アクリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリビニルエーテル系、ポリビニルケトン系、ポリエーテル系、ポリビニルアルコール系、ジエン系、ポリウレタン系、フェノール系、メラミン系、フラン系、尿素系、アニリン系、不飽和ポリエステル系、アルキド系、フッ素系、シリコーン系、ポリアミドイミド系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリイミド系、ポリカーボネート系、ポリアゾメチン系、ポリエステルアミド系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール系、ポリベンゾイミダゾール系、エチレン−ビニルアルコール共重合体系等の樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂の誘導体も使用できる。これらの樹脂の中で、塗層との接着性を高くするためには、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を使用することが好ましい。また、セパレータの耐熱性を向上させるためには、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂を使用することが好ましい。

ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）系、ポリブチレンナフタレート系（ＰＢＮ）、ポリエチレンイソフタレート系、全芳香族ポリエステル系等の樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂の誘導体も使用できる。これらの樹脂の中で、耐熱性、耐電解液性、無機粒子層との接着性を向上させるためには、ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましい。

アクリル系樹脂としては、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニル等を共重合させたもの等が挙げられる。

ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、オレフィン系共重合体等が挙げられる。

ポリアミド系樹脂としては、ナイロンなどの脂肪族ポリアミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、コポリ（パラ−フェニレン−３，４′−オキシジフェニレンテレフタルアミド）、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドなどの全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドにおける主鎖の一部に脂肪鎖を有する半芳香族ポリアミドが挙げられる。

半芳香族とは、主鎖の一部に例えば脂肪鎖などを有するものを指す。全芳香族ポリアミドはパラ型、メタ型いずれでも良い。

合成樹脂繊維は、単一の樹脂からなる繊維（単繊維）であっても良いし、２種以上の樹脂からなる繊維（複合繊維）であっても良い。また、不織布基材に含まれる合成樹脂繊維は、１種でも良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。複合繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。複合繊維を分割した繊維を使用しても良い。

不織布基材は、合成樹脂繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、溶剤紡糸セルロース、再生セルロース等の短繊維；溶剤紡糸セルロース、再生セルロース等のフィブリル化物；天然セルロース繊維；天然セルロース繊維のパルプ化物；天然セルロース繊維のフィブリル化物；無機繊維；合成樹脂のフィブリル化物；合成樹脂のパルプ化物等を含有しても良い。

不織布基材の坪量は、好ましくは６ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下であり、より好ましくは７ｇ／ｍ^２以上１８ｇ／ｍ^２以下であり、さらに好ましくは８ｇ／ｍ^２以上１５ｇ／ｍ^２以下である。坪量が２０ｇ／ｍ^２を超える場合、セパレータの薄膜化が難しくなる場合がある。坪量が６ｇ／ｍ^２未満の場合、十分な強度を得ることが難しい場合がある。なお、坪量はＪＩＳ Ｐ ８１２４：２０１１（紙及び板紙−坪量測定法）に規定された方法に基づき測定される。

不織布基材の厚みは、好ましくは９μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上２７μｍ以下であり、さらに好ましくは１１μｍ以上２４μｍ以下である。厚みが９μｍ未満の場合、十分な強度が得られない場合がある。厚みが３０μｍを超える場合、セパレータの薄膜化が難しくなる場合がある。なお、厚みはＪＩＳ Ｂ ７５０２：２０１６に規定された外側マイクロメーターを使用して、５Ｎ荷重することにより測定された値を意味する。

不織布基材の製造方法としては、繊維ウェブを形成し、繊維ウェブ内の繊維を結合させて不織布を得る製造方法を用いることができる。得られた不織布は、そのまま不織布基材として使用しても良いし、複数枚の不織布からなる積層体を不織布基材として使用することもできる。繊維ウェブの製造方法としては、例えば、カード法、エアレイ法、スパンボンド法、メルトブロー法等の乾式法；湿式抄紙法等の湿式法；静電紡糸法等が挙げられる。このうち、湿式法によって得られるウェブは、均質かつ緻密であり、セパレータ用基材として好適に用いることができる。湿式法は、繊維を水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを円網式、長網式、傾斜式等の抄紙方式の少なくとも１つを有する抄紙機を用いて、繊維ウェブを得る方法である。

繊維ウェブから不織布基材を製造する方法では、接着、融着及び絡合からなる群から選ばれる繊維結合方法によって、繊維を結合させる。繊維結合方法としては、水流交絡（スパンレース）法、ニードルパンチ法、バインダー接着法等を使用することができる。バインダー接着法には、繊維ウェブに付与したバインダーで繊維を結合させるケミカルボンド法、繊維ウェブに含まれるバインダー用合成樹脂繊維で繊維を結合させるサーマルボンド法等を使用することができる。特に、均一性を重視して前記湿式法を用いる場合、サーマルボンド法を施して、バインダー用合成樹脂繊維を接着することが好ましい。サーマルボンド法により、均一な繊維ウェブから均一な不織布が形成される。

不織布基材に対して、カレンダー等によって圧力を加えて、厚さを調整することや、厚さを均一化することが好ましい。ただし、バインダー用合成樹脂繊維が皮膜化しない温度（バインダー用合成樹脂繊維の融点又は軟化点よりも２０℃以上低い温度）で加圧することが好ましい。

本発明において、塗液を不織布基材に塗工する方法としては、各種の塗工装置を用いることができる。塗工装置としては、ブレード、ロッド、リバースロール、リップ、ダイ、カーテン、エアーナイフ等各種の塗工方式、フレキソ、スクリーン、オフセット、グラビア、インクジェット等の各種印刷方式、ロール転写、フィルム転写などの転写方式、ディッピング等の引き上げ方式等を、必要に応じて選択して用いることができる。

本発明において、塗液を不織布基材に塗工後に乾燥する方法は特に限定されず、公知の乾燥方法を用いることができるが、特に熱風を吹きつける方法、赤外線を照射する方法など、加熱により乾燥する方法は、生産性が良く好ましく用いられる。

静的表面張力４５ｍＮ／ｍ以上を有する塗液Ａの塗工量（絶乾）は、２．０〜８．０ｇ／ｍ^２が好ましく、２．５〜７．０ｇ／ｍ^２がより好ましく、３．０〜６．０ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。８．０ｇ／ｍ^２を超えると、リチウムイオン二次電池セパレータの厚みが厚くなることがあり、２．０ｇ／ｍ^２未満であると、ピンホールが発生しやすくなることがある。

静的表面張力２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ未満を有する塗液Ｂの塗工量（絶乾）は、２．０〜８．０ｇ／ｍ^２が好ましく、２．５〜７．０ｇ／ｍ^２がより好ましく、３．０〜６．０ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。８．０ｇ／ｍ^２を超えると、リチウムイオン二次電池セパレータの厚みが厚くなることがあり、２．０ｇ／ｍ^２未満であると、ピンホールが発生しやすくなることがある。

本発明において、リチウムイオン電池用セパレータの坪量は、好ましくは１０ｇ／ｍ^２以上３６ｇ／ｍ^２以下であり、より好ましくは１２ｇ／ｍ^２以上３２ｇ／ｍ^２以下であり、更に好ましくは１４ｇ／ｍ^２以上２７ｇ／ｍ^２以下である。坪量が３６ｇ／ｍ^２を超えた場合、内部抵抗が高くなり過ぎる場合がある。坪量が１０ｇ／ｍ^２未満の場合、ピンホールが発生しやすくなる場合や、十分な強度を得ることが難しくなる場合がある。

本発明において、リチウムイオン電池用セパレータの厚みは、好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下であり、より好ましくは１１μｍ以上３０μｍ以下であり、更に好ましくは１２μｍ以上２５μｍ以下である。厚みが４０μｍを超えた場合、リチウムイオン電池セパレータが厚くなり過ぎてしまい、内部抵抗が高くなる場合がある。厚みが１０μｍ未満の場合、ピンホールが発生しやすくなる場合や、十分な強度を得ることが難しくなる場合がある。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例において百分率（％）及び部は、断りのない限り全て質量基準である。また、塗工量は乾燥塗工量（塗工量（絶乾））である。

＜不織布基材１の作製＞
繊度０．１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．０μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系短繊維５０質量部と繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．３μｍ）、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用ＰＥＴ系短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）５０質量部とをパルパーにより水中に分散し、濃度１質量％の均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを、円網型抄紙機にて、湿式方式で抄き上げ、１３５℃のシリンダードライヤーによって、バインダー用ＰＥＴ系短繊維同士、及びバインダー用ＰＥＴ系短繊維と配向結晶化ＰＥＴ系短繊維の交点を融着させて引張強度を発現させ、坪量１０ｇ／ｍ^２の不織布とした。さらに、この不織布を、誘電発熱ジャケットロール（金属製熱ロール）及び弾性ロールからなる１ニップ式熱カレンダーを使用して、熱ロール温度２００℃、線圧１００ｋＮ／ｍ、処理速度３０ｍ／分の条件で熱カレンダー処理し、厚み１５μｍの不織布を作製し、不織布基材１とした。

＜塗液Ａ１の調製＞
平均粒子径３．０μｍ、比表面積２ｍ^２／ｇの水酸化マグネシウム１００部を、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．３％水溶液１２０部に分散し、よく攪拌して水酸化マグネシウム分散液を作製した。次いで、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５％水溶液３００部を混合、攪拌し、さらにカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション（固形分濃度４９質量％、ガラス転移点−１８℃、平均粒子径０．２μｍ）１０部を混合、攪拌して、塗液Ａ１を作製した。塗液Ａ１の静的表面張力（２３℃）は６２ｍＮ／ｍであった。

＜塗液Ａ２の調製＞
塗液Ａ１の調製において、シリコーン系界面活性剤０．１０部を加えた以外は塗液Ａ１と同様にして塗液Ａ２を作製した。塗液Ａ２の静的表面張力（２３℃）は５４ｍＮ／ｍであった。

＜塗液Ａ３の調製＞
平均粒子径２．３μｍ、比表面積３ｍ^２／ｇのベーマイト１００部を、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．３％水溶液１２０部に分散し、よく攪拌してベーマイト分散液を作製した。次いで、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５％水溶液３００部を混合、攪拌し、さらにカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション（固形分濃度４９質量％、ガラス転移点−１８℃、平均粒子径０．２μｍ）１０部とシリコーン系界面活性剤０．２０部を混合、攪拌して、塗液Ａ３を作製した。塗液Ａ３の静的表面張力（２３℃）は４６ｍＮ／ｍであった。

＜塗液Ｂ１の調製＞
体積平均粒子径１．０μｍ、比表面積６ｍ^２／ｇの水酸化マグネシウム１００部を、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．３％水溶液１２０部に分散し、よく攪拌して水酸化マグネシウム分散液を作製した。次いで、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５％水溶液１００部を混合、攪拌し、更にカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション（固形分濃度４９質量％、ガラス転移点−１８℃、平均粒子径０．２μｍ）１０部とポリオキシエチレン系界面活性剤０．５０部を混合、攪拌して、塗液Ｂ１を作製した。塗液Ｂ１の静的表面張力（２３℃）は４４ｍＮ／ｍであった。

＜塗液Ｂ２の調製＞
塗液Ｂ１の調製において、ポリオキシエチレン系界面活性剤０．５０部をシリコーン系界面活性剤０．７部に変更した以外は、塗液Ｂ１と同様にして塗液Ｂ２を作製した。塗液Ｂ２の静的表面張力（２３℃）は２０ｍＮ／ｍであった。

＜塗液Ｂ３の調製＞
塗液Ａ３の調製において、１質量％水溶液の２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５％水溶液を１００部とし、シリコーン系界面活性剤０．２５部を加えた以外は塗液Ａ３と同様にして塗液Ｂ３を作製した。塗液Ｂ３の静的表面張力（２３℃）は３９ｍＮ／ｍであった。

＜塗液Ｃ１の調製＞
塗液Ｂ１の調製において、ポリオキシエチレン系界面活性剤０．５０部をシリコーン系界面活性剤０．７２部に変更した以外は、塗液Ｂ１と同様にして塗液Ｃ１を作製した。塗液Ｃ１の静的表面張力（２３℃）は１８ｍＮ／ｍであった。

（実施例１）
不織布基材１上に、塗液Ａ１を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が６．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に、塗液Ｂ３をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が６．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン二次電池セパレータを作製した。

（実施例２）
不織布基材１上に、塗液Ａ１を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が６．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に、塗液Ｂ１をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が６．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン二次電池セパレータを作製した。

（実施例３）
不織布基材１上に、塗液Ａ２を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が６．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に、塗液Ｂ２をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が６．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン二次電池セパレータを作製した。

（実施例４）
不織布基材１上に、塗液Ａ３を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が６．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に、塗液Ｂ３をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が６．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン二次電池セパレータを作製した。

（比較例１）
不織布基材１上に、塗液Ａ１を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が６．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に、塗液Ａ１をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が６．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン二次電池セパレータを作製した。

（比較例２）
不織布基材１上に、塗液Ａ３を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が６．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に、塗液Ｃ１をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が６．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン二次電池セパレータを作製した。

（比較例３）
不織布基材１上に、塗液Ｂ２を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が６．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に、塗液Ｂ２をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が６．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥し、リチウムイオン二次電池セパレータを作製した。

実施例及び比較例の製造方法にて作製したリチウムイオン二次電池セパレータについて、下記の評価を行い、その結果を表１に示した。

［ピンホール評価］
作製したセパレータについて、セパレータのピンホールの状態についてＡ４サイズ１枚を透過光を用いて目視にて確認し、次の度合いで評価した。結果を表１に記す。

○：目視でのピンホールの発生は見られない。
△：うっすらと透過光が観察される部分が存在する。
×：明らかに透過光が多数観察される。

［未塗工欠陥評価］
作製したセパレータについて、画像カメラによる欠点検査を面積１,０００ｍ^２分行い、サイズ１．０ｍｍ×１．０ｍｍ以上の未塗工欠陥の数を確認し、次の度合いで評価した。結果を表１に記す。
○：未塗工欠陥数０個以上３個以下。
△：未塗工欠陥数４個以上６個以下。
×：未塗工欠陥数７個以上。

表１に示した通り、実施例１〜４の製造方法で作製したリチウムイオン二次電池セパレータは、静的表面張力４５ｍＮ／ｍ以上を有する塗液Ａ、及び静的表面張力２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ未満を有する塗液Ｂをこの順で逐次、不織布基材に塗工する方法で製造したため、ピンホールが少なく、未塗工欠陥も少ないリチウムイオン二次電池セパレータとすることができた。

一方、比較例１の製造方法で作製したリチウムイオン二次電池セパレータは、２層目に塗工する塗液の静的表面張力が高過ぎることから、未塗工欠陥が多く見られた。

比較例２の製造方法で作製したリチウムイオン二次電池セパレータは、２層目に塗工する塗液の静的表面張力が低過ぎることから、ピンホールの発生が見られた。

比較例３の製造方法で作製したリチウムイオン二次電池セパレータは、１層目に塗工する塗液の静的表面張力が低過ぎることから、ピンホールの発生が見られた。

実施例２の製造方法で作製したリチウムイオン二次電池セパレータは、２層目に塗工する塗液の静的表面張力がやや高いことから、実施例１、３及び４の製造方法で作製したリチウムイオン二次電池セパレータよりも、未塗工欠陥がやや多く見られた。

実施例３の製造方法で作製したリチウムイオン二次電池セパレータは、２層目に塗工する塗液の静的表面張力がやや低いことから、実施例１及び２の製造方法で作製したリチウムイオン二次電池セパレータよりも、ピンホール評価において、うっすらと透過光が観察される部分があった。

実施例４の製造方法で作製したリチウムイオン二次電池セパレータは、１層目に塗工する塗液の静的表面張力がやや低いことから、実施例１及び２の製造方法で作製したリチウムイオン二次電池セパレータよりも、ピンホール評価において、うっすらと透過光が観察される部分があった。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法は、リチウムイオン二次電池用セパレータを製造するのに好適に使用できる。

Claims (1)

1. 不織布基材に無機粒子を含有する塗層を形成してなるリチウムイオン電池用セパレータの製造方法において、静的表面張力４５ｍＮ／ｍ以上を有する塗液Ａ、及び静的表面張力２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ未満を有する塗液Ｂをこの順で逐次、不織布基材に塗工することを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータの製造方法。