CN109661737A - 锂离子电池隔板用基材和锂离子电池隔板 - Google Patents

锂离子电池隔板用基材和锂离子电池隔板 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供:锂离子电池隔板用基材与无机粒子层的粘接性高,可以减薄厚度,拉伸强度和裁切性优异的锂离子电池隔板用基材,和使用该锂离子电池隔板用基材的锂离子电池隔板。锂离子电池隔板用基材,其特征在于,在含有耐热性纤维和合成树脂短纤维而成的锂离子电池隔板用基材中,含有改良游离度300ml以下的原纤化耐热性纤维作为该耐热性纤维,且相对于该基材中包含的全部纤维成分,改良游离度300ml以下的原纤化耐热性纤维的含量为1.0质量%以上且低于5.0质量%。需说明的是,改良游离度是:除使用线径0.14mm、孔径0.18mm的80目金属网作为筛板,并将试样浓度设为0.1%以外,依据JIS P8121‑2:2012测定的值。

Description

锂离子电池隔板用基材和锂离子电池隔板
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔板用基材和锂离子电池隔板。需说明的是,“锂离子电池隔板用基材”有时简称为“基材”。另外,“锂离子电池隔板”有时简称为“隔板”。
背景技术
近年来,锂离子电池的用途除了以往的便携设备之外,扩展到电动汽车等的用途。在电动汽车等的用途中,与便携设备相比采用大型的锂离子电池。
作为锂离子电池隔板,大多使用由聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃构成的多孔膜。由聚烯烃构成的多孔膜在电池内部的温度接近130℃的情况下溶融而阻塞微多孔,由此防止锂离子的移动,具有阻断电流的热熔合功能(关闭功能)。然而,由于某些状况导致温度进一步升高的情况下,有聚烯烃自身熔融而短路,发生热失控的可能性。大型的锂离子电池中,若热失控则热失控的损害巨大。因此,用于防止这种热失控的耐热性隔板受到关注。
作为耐热性隔板,公开了:由内包有聚酯无纺布、且由在电解液中膨润的有机高分子形成的多孔膜构成的隔板(参照专利文献1);由包含熔点为80~130℃的树脂、通过加热吸收电解液而膨润的树脂中的至少1种树脂、多孔质基体和填料粒子(无机粒子)的多孔质膜构成,且多孔质基体为无纺布的电化学元件用隔板(参照专利文献2)。这些隔板是将作为无纺布的基材、由有机高分子形成的多孔膜和包含无机粒子的多孔膜(无机粒子层)并用,且多孔膜是通过涂布而设置在基材上的。
另外,提出了:在将作为无纺布的基材与多孔膜并用的隔板中,通过含有芳香族聚酰胺((聚)芳纶)、芳香族聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等的耐热性纤维的基材,进一步提高了耐热性的隔板。例如公开了如下的基材:由含有原纤化耐热性纤维和合成短纤维作为必需成分而成的湿式无纺布构成,且原纤化耐热性纤维:合成短纤维的优选质量比率为7:1~1:19的基材(参照专利文献3);或者具有聚芳纶纤维的基材,其与来自至少一种其他聚合物的纤维结合,且(聚芳纶纤维):(其他聚合物的纤维)的优选混合比为10:1~1:10的基材(参照专利文献4)。
另外,公开了如下的基材:由含有合成树脂短纤维和原纤化莱赛尔纤维作为必需纤维的无纺布构成,进而无纺布含有原纤化耐热性纤维而成,且其优选含量为5~60质量%的基材(参照专利文献5);为含有30质量%以上的取向结晶化聚酯系纤维的无纺布,进一步优选包含原纤化耐热性纤维,且其优选含量相对于全部纤维为5~60质量%的基材(参照专利文献6)。
专利文献3~6中所公开的基材中,耐热性纤维的优选含量的最低值为5质量%。即,公开了优选耐热性纤维的含量为5质量%以上的基材。然而,耐热性纤维大多为刚性,因此在其含量为5质量%以上的情况下,基材难以压塌,有难以减薄基材的厚度的问题。在勉强通过施加热或负荷来压塌基材的情况下,有隔板的电阻提高的问题、裁切成规定宽度而制成隔板时难以通过切条(slit)工序进行裁切的问题、在电极的层合工序中难以熔断切割的问题。此外,由于耐热性纤维间和耐热性纤维与其他纤维间的结合力低,因此在耐热性纤维的含量为5质量%以上的情况下,基材的拉伸强度降低,在涂布操作中必须特别考虑。
另外,专利文献3中,通过在无纺布内部填充无机粒子,将基材内部的空孔闭塞,来解决电解液保持性差、隔板的内部电阻提高的问题,因此公开了以原纤化耐热性纤维为必需成分的基材,在实施例中,制造了原纤化耐热性纤维的含量为20~60质量%的基材。但是,原纤化耐热性纤维的含量多的基材中,由于无机粒子集中地层合于基材表面,因此可能会产生基材与无机粒子层的粘接性变差的问题。
另外,公开了如下的基材:在用于设置无机粒子层的基材中,含有聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维,并使来源于PET纤维的X射线衍射强度在特定的范围内,由此使涂液的涂布性、后加工性优异的基材(参照专利文献7)。专利文献7中,记载了:可以掺混PET纤维以外的纤维,优选PET纤维和PET纤维以外的纤维的含有比率以质量基准计为100:0~70:30。而且,实施例中记载了包含20质量%的游离度300ml的芳纶纤维的基材。但是,专利文献7中,仅仅记载了“在不损害品质和生产率的范围内,可以掺混PET纤维以外的纤维”,对于通过加入PET纤维以外的纤维而获得的效果则没有任何研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-293891号公报;
专利文献2:日本特开2007-157723号公报;
专利文献3:日本特开2012-3873号公报;
专利文献4:日本特表2013-501082号公报;
专利文献5:国际公开第2011/046066号小册子;
专利文献6:日本特开2012-134024号公报;
专利文献7:日本特开2013-179034号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供:锂离子电池隔板用基材与无机粒子层的粘接性高、可以减薄厚度、拉伸强度和裁切性优异的锂离子电池隔板用基材,和使用该锂离子电池隔板用基材的锂离子电池隔板。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题而刻苦研究,结果发现了下述发明。
(1-1) 锂离子电池隔板用基材,其特征在于,在含有耐热性纤维和合成树脂短纤维而成的锂离子电池隔板用基材中,含有改良游离度300ml以下的原纤化耐热性纤维作为该耐热性纤维,且相对于该基材中包含的全部纤维成分,改良游离度300ml以下的原纤化耐热性纤维的含量为1.0质量%以上且低于5.0质量%。
(1-2) (1-1)所述的锂离子电池隔板用基材,其中,相对于该基材中包含的全部纤维成分,合成树脂短纤维的含量为90.0质量%以上且99.0质量%以下。
(1-3) (1-1)所述的锂离子电池隔板用基材,其中,相对于该基材中包含的全部纤维成分,合成树脂短纤维的含量超过95.0质量%且99.0质量%以下。
(2-1) 锂离子电池隔板用基材,其特征在于,在含有耐热性纤维和合成树脂短纤维而成的锂离子电池隔板用基材中,含有改良游离度为300ml以下的原纤化耐热性纤维和改良游离度超过300ml的原纤化耐热性纤维作为该耐热性纤维。
(2-2) (2-1)所述的锂离子电池隔板用基材,其中,相对于该基材中包含的全部纤维成分,改良游离度为300ml以下的原纤化耐热性纤维和改良游离度超过300ml的原纤化耐热性纤维的总计含量为2.0质量%以上且低于9.0质量%。
(2-3) (2-2)所述的锂离子电池隔板用基材,其中,相对于该基材中包含的全部纤维成分,改良游离度为300ml以下的原纤化耐热性纤维的含量为1.0质量%以上且低于5.0质量%,改良游离度超过300ml的原纤化耐热性纤维的含量为1.0质量%以上且低于4.0质量%。
(2-4) (2-2)或(2-3)所述的锂离子电池隔板用基材,其中,相对于该基材中包含的全部纤维成分,合成树脂短纤维的含量为90.0质量%以上且98.0质量%以下。
(3-1) 锂离子电池隔板用基材,其特征在于,在含有耐热性纤维和合成树脂短纤维而成的锂离子电池隔板用基材中,含有改良游离度为300ml以下的原纤化耐热性纤维和改良游离度为300ml以下的由对位系芳香族聚酰胺构成的纤条体作为该耐热性纤维,且相对于该基材中包含的全部纤维成分,该耐热性纤维的含量为1.0质量%以上且低于5.0质量%。
(3-2) (3-1)所述的锂离子电池隔板用基材,其中,相对于该基材中包含的全部纤维成分,合成树脂短纤维的含量为90.0质量%以上且99.0质量%以下。
(3-3) (3-1)所述的锂离子电池隔板用基材,其中,相对于该基材中包含的全部纤维成分,合成树脂短纤维的含量超过95.0质量%且99.0质量%以下。
(4-1) 锂离子电池隔板用基材,其特征在于,在含有耐热性纤维和合成树脂短纤维而成的锂离子电池隔板用基材中,含有改良游离度为300ml以下的原纤化耐热性纤维、改良游离度为300ml以下的由对位系芳香族聚酰胺构成的纤条体和改良游离度超过300ml的原纤化耐热性纤维作为该耐热性纤维,且相对于该基材中包含的全部纤维成分,该耐热性纤维的合计含量为2.0质量%以上且低于9.0质量%。
(4-2) (4-1)所述的锂离子电池隔板用基材,其中,相对于该基材中包含的全部纤维成分,改良游离度为300ml以下的原纤化耐热性纤维的含量为0.6质量%以上且低于4.6质量%,改良游离度为300ml以下的由对位系芳香族聚酰胺构成的纤条体的含量为0.4质量%以上且低于2.5质量%,改良游离度超过300ml的原纤化耐热性纤维的含量为1.0质量%以上且低于4.0质量%。
(4-3) (4-1)或(4-2)所述的锂离子电池隔板用基材,其中,相对于该基材中包含的全部纤维成分,合成树脂短纤维的含量为90.0质量%以上且98.0质量%以下。
(5-1) 锂离子电池隔板,其中,具有将选自包含无机粒子的无机粒子层、包含有机粒子的有机粒子层、多孔膜、微细纤维层、固体电解质和凝胶状电解质的1种以上的复合化物与上述(1-1)~(1-3)、(2-1)~(2-4)、(3-1)~(3-3)、(4-1)~(4-3)中任一项所述的锂离子电池隔板用基材组合的结构。
(5-2) 上述(5-1)所述的锂离子电池隔板,其中,复合化物为无机粒子层。
(5-3) 上述(5-1)或(5-2)所述的锂离子电池隔板,其中,无机粒子为选自氧化铝、氧化铝水合物和镁化合物的1种以上的无机粒子。
(5-4) (5-2)所述的锂离子电池隔板,其中,具有在该基材的单面上,包含平均粒径2.0μm以上且4.0μm以下的氢氧化镁的无机粒子层A与包含平均粒径0.5μm以上且低于2.0μm的氢氧化镁的无机粒子层B依次层叠的结构。
(5-5) (5-2)所述的锂离子电池隔板,其中,具有:设置于该基材的单面上的包含平均粒径2.0μm以上且4.0μm以下的氢氧化镁的无机粒子层A,和设置于另一面上的包含平均粒径0.5μm以上且低于2.0μm的氢氧化镁的无机粒子层B。
(5-6) 上述(5-4)或(5-5)所述的锂离子电池隔板,其中,无机粒子层A的涂布量比无机粒子层B的涂布量少。
需说明的是,“改良游离度”是指,“除使用线径0.14mm、孔径(筛孔)0.18mm的80目金属网作为筛板,并将试样浓度设为0.1%以外,依据JIS P8121-2:2012测定的值”。
发明效果
本发明的锂离子电池隔板用基材可以减薄厚度,拉伸强度和裁切性优异。另外,具有本发明的锂离子电池隔板用基材和无机粒子层的本发明的锂离子电池隔板可以实现基材与无机粒子层的粘接性高的效果。
附图简述
[图1]是表示耐热性纤维的含量与基材的耐热温度的关系的曲线图。
[图2]是显示基材的热流动性的光学显微镜照片。
[图3]是显示基材的热流动性的光学显微镜照片。
[图4]是包含改良游离度为300ml以下的原纤化耐热性纤维作为耐热性纤维的基材的电子显微镜照片。
[图5]是包含改良游离度为300ml以下的原纤化耐热性纤维和改良游离度超过300ml的原纤化耐热性纤维作为耐热性纤维的基材的电子显微镜照片。
[图6]是包含改良游离度为300ml以下的原纤化耐热性纤维和改良游离度为300ml以下的由对位系芳香族聚酰胺构成的纤条体作为耐热性纤维的基材的电子显微镜照片。
[图7]是包含改良游离度为300ml以下的原纤化耐热性纤维、改良游离度超过300ml的原纤化耐热性纤维和改良游离度为300ml以下的由对位系芳香族聚酰胺构成的纤条体作为耐热性纤维的基材的电子显微镜照片。
[图8]是不含耐热性纤维的基材的电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明中,锂离子电池隔板用基材是指,通过与选自包含无机粒子的无机粒子层、包含有机粒子的有机粒子层、多孔膜、微细纤维(纳米纤维)层、固体电解质和凝胶状电解质的1种以上的复合化物组合来形成锂离子电池隔板的物质,是锂离子电池隔板的前体片。即,就本发明的基材而言,基材单独并不形成锂离子电池隔板。需说明的是,在耐热性的方面,复合化物优选无机粒子层。即,优选具有基材和无机粒子层的隔板。
本发明中,作为无机粒子,可以使用α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝等的氧化铝;勃姆石等的氧化铝水合物;氧化镁、氢氧化镁等的镁化合物。这些之中,在对锂离子电池中使用的电解质的稳定性高的方面,优选使用α-氧化铝、氧化铝水合物、氢氧化镁。
作为有机粒子,可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-乙烯基单体共聚物、聚烯烃蜡等。
作为多孔膜,只要是能够形成膜的树脂,则没有特别限定,但优选聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂等的聚烯烃系树脂。作为聚乙烯系树脂,不仅可以举出超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高密度聚乙烯等的单独的聚乙烯系树脂,还可以举出乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯系树脂与其他聚烯烃系树脂的混合物等。作为聚丙烯系树脂,可以举出均聚丙烯(homopropylene,丙烯均聚物),乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等的α-烯烃与丙烯的无规共聚物或嵌段共聚物等。作为将基材与多孔膜组合的处理,可以举出利用热层压的层合一体化处理和使用粘接剂的层合一体化处理。
本发明中的锂离子电池是指充放电中锂离子在正负极间移动的二次电池。例如可以举出锂离子二次电池或锂离子聚合物二次电池。锂离子电池中,包括使用锂吸嵌性的物质作为负极活性物质的锂离子二次电池、使用金属锂作为负极活性物质的金属锂二次电池。
锂离子电池含有正极、隔板和负极作为构件。而且,通常具有正极、隔板和负极依次层合的结构。正极、负极和隔板中各自吸收电解液。作为层合结构的种类,示例出将各构件层合后卷绕成卷状的圆筒型、将圆筒型压塌而形成双面的平面和曲线状的两端部的卷绕扁型、在制成Z字形的隔板之间***切成片状的电极的Z字型、将切成片状的隔板与切成片状的电极层合的片状层合型等。
锂离子电池的负极活性物质可以使用锂吸嵌性的物质。作为锂吸嵌性的物质的实例,示例出碳系材料、硅系材料、过渡金属和锂的复合氧化物等。碳系材料由于相对于质量的锂吸嵌可能量和伴随锂的吸收·释放的劣化难度的平衡良好的方面而优选使用。作为碳系材料,示例出天然石墨、人造石墨等的石墨;硬碳、软碳、中孔碳等的无定形碳;碳纳米管、石墨烯等的纳米碳材料。硅系材料由于相对于质量的锂吸嵌可能量大的方面而优选使用。作为硅系材料,示例出硅、一氧化硅(SiO)、二氧化硅(SiO2)。作为过渡金属和锂的复合氧化物之一的钛酸锂由于不易伴随锂的吸收・释放产生劣化的方面而优选使用。
作为锂离子电池的负极,示例出将包含前述负极活性物质的负极材料涂布在金属箔上而得的电极。负极材料中可以根据需要混合聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等的粘合剂;炭黑、纳米碳材料等的导电剂;分散剂;增稠剂等。作为金属箔所使用的金属,示例出铜、铝等。
作为锂离子电池的正极活性物质,示例出过渡金属和锂的复合氧化物、具有过渡金属和锂的橄榄石结构的复合盐、硫等。作为过渡金属和锂的复合氧化物,示例出选自钴、镍、锰的1种以上的过渡金属与锂的复合氧化物。这些复合氧化物中,可以进一步复合铝、镁等的典型金属;钛、铬等的过渡金属等。作为具有过渡金属和锂的橄榄石结构的复合盐,示例出具有选自铁、锰的1种以上的过渡金属和锂的橄榄石结构的复合盐。
作为锂离子电池的正极,示例出将包含前述正极活性物质的正极材料料涂布于金属箔上而得的电极。正极材料中根据需要,可以混合聚偏氟乙烯、丙烯酸酯共聚物等的粘合剂;炭黑、纳米碳材料等的导电剂;分散剂;增稠剂等。作为金属箔所使用的金属,示例出铝等。
作为锂离子电池的电解液,示例出在极性溶剂中溶解有锂盐的溶液、在离子液体中溶解有锂盐的溶液。作为锂二次电池的电解液所用的极性溶剂,示例出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)等的碳酸酯;乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯等的脂肪酸酯。作为锂二次电池的电解液所用的锂盐,示例出六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)。作为固体电解质,可以使用在聚乙二醇或其衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物、聚硅氧烷或其衍生物、聚偏氟乙烯等的凝胶状聚合物中溶解锂盐而得的物质。
本发明的基材是含有耐热性纤维和合成树脂短纤维而成的基材,其特征在于,作为该耐热性纤维,含有改良游离度为300ml以下的原纤化耐热性纤维作为必需成分。
本发明中,有时如下记载。
改良游离度为300ml以下的原纤化耐热性纤维:原纤化耐热性纤维(I)
改良游离度超过300ml的原纤化耐热性纤维:原纤化耐热性纤维(II)
改良游离度为300ml以下的由对位系芳香族聚酰胺构成的纤条体:纤条体
这里,对本发明的基材含有原纤化耐热性纤维(I)作为必需成分的理由进行说明。图1是表示耐热性纤维的含量与基材的耐热温度的关系的曲线图。作为合成树脂短纤维,使用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)系合成树脂短纤维。准备了基材(宽度方向12cm×流程方向25cm)。接着,以不对20cm×20cm的铝框施加张力(tension)的方式,用玻璃纸胶带(透明胶带)固定基材的四角。随后,固定热风枪(商品名:WEP 858D 微型台),使热风枪的直径7.5mm的喷射口与基材的中央地点之间为3cm。然后,以风量5.3升(l)/分钟对基材吹20秒热风,将不开洞(孔)的温度(℃)的最高温度记作“耐热温度”。在耐热性纤维的含量为3质量%的情况下,含有原纤化耐热性纤维(I)的基材的耐热温度为278℃,与此相对,含有原纤化耐热性纤维(II)的基材的耐热温度为270℃。另外,在耐热性纤维的含量为3.5质量%的情况下,含有原纤化耐热性纤维(I)的基材的耐热温度为280℃,与此相对,含有纤条体的基材的耐热温度为275℃。此外,耐热性纤维的含量越高,对于原纤化耐热性纤维(I)有耐热温度越高的倾向,但对于原纤化耐热性纤维(II)有耐热温度越低的倾向。
图2和图3是显示耐热性纤维的含量改变的基材的热流动性的光学显微镜照片。将基材(1cm×1cm)重叠达到0.03g,夹在两个载玻片之间,并用铝带固定。接下来,放置三个铁块(40g/个),放入电炉中20分钟。用光学显微镜测定从电炉取出的基材的面积。图2是电炉的温度为300℃的情况的照片,(A)耐热性纤维的含量为0质量%的基材、(C)原纤化耐热性纤维(II)的含量为3.0质量%的基材。可知在电炉的温度为300℃的情况下,即使不含耐热性纤维的基材,热流动性也低。图3是电炉的温度为350℃的情况的照片,(A)耐热性纤维的含量为0质量%的基材、(B)原纤化耐热性纤维(I)的含量为3.5质量%的基材、(C)原纤化耐热性纤维(II)的含量为3.0质量%的基材、(D)纤条体的含量为3.5质量%的基材。从电炉取出的基材因热而流动,基材的面积(cm2)为(A)4.9、(B)0.7、(C)1.7、(D)0.7。可知含有原纤化耐热性纤维(I)或纤条体的基材中热流动被抑制。
由耐热温度和热流动性的评价结果可知,含有原纤化耐热性纤维(I)作为必需成分的基材的耐热温度最高,热流动也被抑制,是优异的基材。
本发明的锂离子电池隔板用基材(1)的特征在于,含有原纤化耐热性纤维(I)作为耐热性纤维,相对于该基材中包含的全部纤维成分,原纤化耐热性纤维(I)的含量为1.0质量%以上且低于5.0质量%。
相对于本发明的基材(1)中包含的全部纤维成分,原纤化耐热性纤维(I)的含量为1.0质量%以上且低于5.0质量%,更优选2.0质量%以上,进一步优选3.0质量%以上。另外,更优选低于4.5质量%。在原纤化耐热性纤维(I)的含量为5.0质量%以上的情况下,难以压塌基材用以减薄基材的厚度。另外,拉伸强度降低,用于形成无机粒子层的涂液难以浸透到基材中,因此无机粒子层的粘接性恶化,内部电阻恶化。另一方面,在原纤化耐热性纤维(I)的含量低于1.0质量%的情况下,尽管基材的拉伸强度变强,但泄漏电流的改良效果降低。另外,在降低基材的单位面积重量的情况下,涂液变得容易浸透,因此涂液穿透,在污染移动辊的同时隔板的表面品质恶化。
背景技术中记载的专利文献3(日本特开2012-3873号公报)、专利文献5(国际公开第2011/046066号小册子)、专利文献6(日本特开2012-134024号公报)和专利文献7(日本特开2013-179034号公报)中记载了包含原纤化耐热性纤维的基材,但其优选含量的最低值为5质量%。在这些专利文献的实施例中,主要制作・评价了厚度17μm以上的基材。本发明的发明人详细研究,结果明确了以下的事实。例如,在评价电池的内部电阻的情况下,厚度17μm以上的厚的基材中,不论原纤化耐热性纤维(I)的含量为10.0质量%、还是4.0质量%,均获得显示低的内部电阻的结果。然而,厚度15μm以下的薄的基材中,原纤化耐热性纤维(I)的含量为4.0质量%时显示低的内部电阻,但为10.0质量%时显示高的内部电阻。如此,原纤化耐热性纤维(I)的含量为1.0质量%以上且低于5.0质量%的本发明的基材(1)中,不论基材是厚还是薄,均可以表现出裁切性或无机粒子层的粘接性良好的效果,同时还表现出可降低内部电阻的优越效果。
相对于本发明的基材(1)中包含的全部纤维成分,合成树脂短纤维的含量优选90.0质量%以上,更优选92.0质量%以上,进一步优选94.0质量%以上,特别优选超过95.0质量%。另外,优选99.0质量%以下,更优选98.0质量%以下,进一步优选96.0质量%以下。在合成树脂短纤维超过99.0质量%的情况下,虽然基材的拉伸强度变强,但有时泄漏电流的改良效果降低。另一方面,在合成树脂短纤维低于90.0质量%的情况下,基材的单位面积重量降低的情况下,机械强度降低,在形成无机粒子层时基材可能破损。
本发明的基材(1)中,最优选的基材为纤维成分是原纤化耐热性纤维(I)和合成树脂短纤维的基材。在该情况下,相对于本发明的基材(1)中包含的全部纤维成分,合成树脂短纤维的含量超过95.0质量且99.0质量%以下。而且,更优选98.0质量%以下,进一步优选97.0质量%以下。另外,更优选超过95.5质量%。
本发明的锂离子电池隔板用基材(2)的特征在于,含有原纤化耐热性纤维(I)和原纤化耐热性纤维(II)作为耐热性纤维。
相对于本发明的基材(2)中包含的全部纤维成分,优选原纤化耐热性纤维(I)和原纤化耐热性纤维(II)的合计含量为2.0质量%以上且低于9.0质量%。另外,更优选3.0质量%以上,进一步优选3.5质量%以上。另外,更优选低于8.0质量%,进一步优选低于6.0质量%,特别优选低于5.0质量%。在原纤化耐热性纤维(I)和(II)的合计含量为9.0质量%以上的情况下,难以减薄基材的厚度。另外,拉伸强度降低,用于形成无机粒子层的涂液难以浸透到基材中,因此有无机粒子层的粘接性可能恶化或内部电阻可能恶化。另一方面,在原纤化耐热性纤维(I)和(II)的合计含量低于2.0质量%的情况下,尽管基材的拉伸强度变强,但泄漏电流的改良效果可能降低。另外,在降低基材的单位面积重量的情况下,涂液变得容易浸透,因此涂液穿透,可能在污染移动辊的同时隔板的表面品质恶化。
相对于本发明的基材(2)中包含的全部纤维成分,优选原纤化耐热性纤维的含量(I)为1.0质量%以上且低于5.0质量%,原纤化耐热性纤维(II)的含量为1.0质量%以上且低于4.0质量%。
原纤化耐热性纤维(I)的含量,相对于本发明的基材(2)中包含的全部纤维成分,优选为1.0质量%以上且低于5.0质量%,更优选为2.0质量%以上且低于5.0质量%,进一步优选为2.5质量%以上且低于4.0质量%,特别优选为2.5质量%以上且低于3.5质量%。在该范围内使用的情况下,原纤化耐热性纤维(I)中,原纤化未进展的粗的主干纤维少,原纤化的细纤维多,因此对基材的厚度调整或隔板的裁切性没有障碍,细孔径变小,因而涂液难以穿透,电解液的保持性变好,因而有隔板的电阻变佳的效果。在含量为5.0质量%以上的情况下,拉伸强度可能降低,或由于无机粒子集中地层合于基材表面,因而隔板的电阻可能恶化或基材与无机粒子层的粘接性可能恶化。在含量低于1.0质量%时,可能几乎观察不到加入原纤化耐热性纤维(I)的效果。
原纤化耐热性纤维(II)的含量,相对于本发明的基材(2)中包含的全部纤维成分,优选为1.0质量%以上且低于4.0质量%,更优选为1.0质量%以上且3.0质量%以下,进一步优选为1.0质量%以上且2.0质量%以下,特别优选为1.0质量%以上且1.5质量%以下。在该范围内使用原纤化耐热性纤维(II)的情况下,即使含有原纤化耐热性纤维(I),也对基材的厚度调整或隔板的裁切性没有障碍,隔板的电阻恶化的情形、或基材与无机粒子层的粘接性恶化的情形少。另一方面,原纤化耐热性纤维(II)中除了原纤化的细纤维以外,残留有较粗的主干纤维,因此基材的耐压缩性提高,有隔板的耐短路性变佳的效果。
相对于本发明的基材(2)中包含的全部纤维成分,合成树脂短纤维的含量优选为90.0质量%以上,更优选92.0质量%以上,进一步优选94.0质量%以上,特别优选超过95.0质量%。另外,优选为98.0质量%以下,更优选97.0质量%以下,进一步优选96.0质量%以下。在合成树脂短纤维超过98.0质量%的情况下,虽然基材的拉伸强度变强,但基材的单位面积重量低的情况下,泄漏电流的改良效果可能降低。另一方面,在合成树脂短纤维低于90.0质量%的情况下,降低基材的单位面积重量的情况下,机械强度降低,形成无机粒子层时基材可能破损。
本发明的基材(2)中,最优选的基材是纤维成分为原纤化耐热性纤维(I)、(II)和合成树脂短纤维的基材。该情况下,相对于本发明的基材中包含的全部纤维成分,合成树脂短纤维的含量优选超过91.0质量%且98.0质量%以下。而且,更优选97.0质量%以下,进一步优选96.0质量%以下。另外,更优选超过95.0质量%。
本发明的锂离子电池隔板用基材(3)的特征在于,含有原纤化耐热性纤维(I)和纤条体作为耐热性纤维。
相对于本发明的基材(3)中包含的全部纤维成分,原纤化耐热性纤维(I)和纤条体的合计含量为1.0质量%以上且低于5.0质量%。更优选为1.6质量%以上、进一步优选为2.1质量%以上、特别优选为2.5质量%以上。在原纤化耐热性纤维(I)和纤条体的合计含量为5.0质量%以上的情况下,难以减薄基材的厚度。另外,用于形成无机粒子层的无机粒子层难以浸透到基材中,因此无机粒子层的粘接性可能恶化或内部电阻可能恶化。另一方面,在原纤化耐热性纤维(I)和纤条体的合计含量低于1.0质量%的情况下,尽管基材的拉伸强度变强,但泄漏电流的改良效果可能降低。另外,在降低基材的单位面积重量的情况下,涂液变得易于浸透,因此有无机粒子层穿透、污染涂布装置的移动辊的可能,另外,隔板的表面品质可能恶化。
本发明的基材(3)中,相对于原纤化耐热性纤维(I)和纤条体的合计含量,原纤化耐热性纤维(I)的含有比率优选超过50质量%,更优选60质量%以上,进一步优选70质量%以上,特别优选80质量%以上。另外,原纤化耐热性纤维(I)的含有比率优选为92质量%以下,更优选88质量%以下,进一步优选84质量%以下。
本发明的基材(3)中,在原纤化耐热性纤维(I)的含有比率超过50质量%且将原纤化耐热性纤维(I)和纤条体并用的情况下,可以减薄基材,对隔板的裁切性无障碍,细孔径变小,因此涂液难以穿透,电解液的保持性变好,因此隔板的电阻难以恶化,与无机粒子层的粘接性也难以恶化。另外,纤条体中纤维形状为薄片状,在将结晶结构内存在的水分干燥、除去时大幅收缩,加固与原纤化耐热性纤维(I)或合成树脂短纤维的网络,因此即使在单位面积重量低的情况下,也可以维持基材的强度特性,可以防止泄漏电流,具有隔板的耐短路性变佳的效果。
本发明的基材(3)中,在原纤化耐热性纤维(I)的含有比率为50质量%以下的情况下,基材薄的情况下,内部电阻可能提高。另外,在原纤化耐热性纤维(I)的含有比率为50质量%以下的情况下,若降低单位面积重量,则基材的强度特性可能难以维持,或可能难以防止泄漏电流。另外,在原纤化耐热性纤维(I)的含有比率超过92质量%的情况下,拉伸强度可能降低,或者由于无机粒子层难以浸透到基材中,因而无机粒子集中地层合于基材表面,所以隔板的电阻可能恶化或者基材与无机粒子层的粘接性可能恶化。
相对于本发明的基材(3)中包含的全部纤维成分,合成树脂短纤维的含量优选为90.0质量%以上,更优选92.0质量%以上,进一步优选94.0质量%以上,特别优选超过95.0质量%。另外,优选99.0质量%以下,更优选98.0质量%以下,进一步优选97.0质量%以下。在合成树脂短纤维超过99.0质量%的情况下,虽然基材的拉伸强度增强,但泄漏电流的改良效果可能降低。另一方面,在合成树脂短纤维低于90.0质量%的情况下,降低基材的单位面积重量的情况下,机械强度降低,在形成无机粒子层时基材可能破损。
本发明的基材(3)中,最优选的基材是纤维成分为原纤化耐热性纤维(I)、纤条体和合成树脂短纤维的基材。在该情况下,相对于本发明的基材(3)中包含的全部纤维成分,合成树脂短纤维的含量优选为96.0质量%以上且99.0质量%以下。更优选98.0质量%以下,进一步优选97.0质量%以下。另外,特别优选96.5质量%以上。
本发明的锂离子电池隔板用基材(4)的特征在于,含有原纤化耐热性纤维(I)、原纤化耐热性纤维(II)和纤条体作为耐热性纤维。
相对于本发明的基材(4)中包含的全部纤维成分,优选原纤化耐热性纤维(I)、(II)和纤条体的总计含量为2.0质量%以上且低于9.0质量%,更优选3.0质量%以上且低于9.0质量%,进一步优选3.5质量%以上且低于7.0质量%,特别优选3.5质量%以上且低于5.0质量%。在2种原纤化耐热性纤维(I)、(II)和纤条体的总计含量为9.0质量%以上的情况下,难以将基材的厚度减薄。另外,拉伸强度可能降低,且由于用于形成无机粒子层的涂液难以浸透到基材中,因此无机粒子层的粘接性可能恶化或内部电阻可能恶化。另一方面,在2种原纤化耐热性纤维(I)、(II)和纤条体的总计含量低于2.0质量%的情况下,尽管基材的拉伸强度变强,但泄漏电流的改良效果可能降低。另外,在降低基材的单位面积重量的情况下,涂液变得容易浸透,因此涂液穿透,可能在污染移动辊的同时隔板的表面品质恶化。
相对于本发明的基材(4)中包含的全部纤维成分,原纤化耐热性纤维(I)的含量优选为0.6质量%以上且低于4.6质量%,更优选为1.0质量%以上且低于4.6质量%,进一步优选为1.5质量%以上且低于4.0质量%,特别优选为2.0质量%以上3.0质量%以下。在该范围内使用原纤化耐热性纤维(I)的情况下,原纤化耐热性纤维(I)中,原纤化未进展的粗的主干纤维少,原纤化的细纤维多,因此对基材的厚度调整、隔板的裁切性没有障碍,细孔径变小,因而涂液难以穿透,电解液的保持性变好,因而有隔板的电阻变佳的效果。在原纤化耐热性纤维(I)的含量为4.6质量%以上的情况下,拉伸强度可能降低,或由于无机粒子集中地层合于基材表面,因而隔板的电阻可能恶化,或者基材与无机粒子层的粘接性可能恶化。原纤化耐热性纤维(I)的含量低于0.6质量%时,可能观察不到加入原纤化耐热性纤维的效果。
相对于本发明的基材(4)中包含的全部纤维成分,原纤化耐热性纤维(II)的含量优选为1.0质量%以上且低于4.0质量%,更优选为1.0质量%以上3.0质量%以下,进一步优选为1.0质量%以上2.0质量%以下,特别优选为1.0质量%以上1.5质量%以下。在该范围内使用原纤化耐热性纤维(II)的情况下,即使含有纤条体或原纤化耐热性纤维(I),也对基材的厚度调整或隔板的裁切性没有障碍,隔板的电阻恶化的情形或者基材与无机粒子层的粘接性恶化的情形少。另一方面,原纤化耐热性纤维(II)中除了原纤化的细纤维以外,残留有较粗的主干纤维,因此基材的耐压缩性提高,有隔板的耐短路性变佳的效果。
相对于本发明的基材(4)中包含的全部纤维成分,纤条体的含量优选为0.4质量%以上且低于2.5质量%,更优选为0.4质量%以上且低于2.0质量%,进一步优选为0.4质量%以上且低于1.5质量%,特别优选为0.4质量%以上且低于1.0质量%。在该范围内使用纤条体的情况下,即使含有原纤化耐热性纤维(I)和(II),也对基材的厚度调整或隔板的裁切性没有障碍,隔板的电阻恶化的情形或者基材与无机粒子层的粘接性恶化的情形少。此外,纤条体中纤维形状为薄片状,在将结晶结构内存在的水分干燥、除去时大幅收缩,加固与原纤化耐热性纤维(I)、(II)或合成树脂短纤维的网络,因此即使在单位面积重量低的情况下,也可以维持基材的强度特性,可以防止泄漏电流,具有隔板的耐短路性变佳的效果。
相对于本发明的基材(4)中包含的全部纤维成分,即使原纤化耐热性纤维(I)、(II)和纤条体的总计含量为2.0质量%以上且低于9.0质量%,在原纤化耐热性纤维(I)和纤条体的总计含量为5.0质量%以上的情况下,由于无机粒子层难以浸透到基材中,因此无机粒子层的粘接性可能恶化。而且,在纤条体的含量为2.5质量%以上的情况下,即使基材的单位面积重量低的情况下内部电阻也可能恶化。
相对于本发明的基材(4)中包含的全部纤维成分,合成树脂短纤维的含量优选90.0质量%以上,更优选92.0质量%以上,进一步优选93.0质量%以上,特别优选超过95.0质量%。另外,优选98.0质量%以下,更优选97.5质量%以下,进一步优选97.0质量%以下,特别优选96.5质量%以下。在合成树脂短纤维超过98.0质量%的情况下,虽然基材的拉伸强度增强,但泄漏电流的改良效果可能降低。另一方面,在合成树脂短纤维低于90.0质量%的情况下,降低基材的单位面积重量的情况下,机械强度降低,在形成无机粒子层时基材可能破损。
本发明中,作为原纤化耐热性纤维,可以使用将由如下耐热性树脂形成的耐热性纤维进行原纤化而得的物质:全芳香族聚酰胺(芳纶)、全芳香族聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚对苯撑苯并双噻唑、聚对苯撑苯并双噁唑、聚四氟乙烯等。这些之中,全芳香族聚酰胺由于与电解液的亲和性高、容易原纤化而优选。
原纤化耐热性纤维可以通过使用磨浆机、打浆机、磨机、磨削装置、利用高速旋转刃提供剪切力的旋转式均质器、在高速旋转的圆筒的内刃和固定的外刃之间产生剪切力的双圆筒式的高速均质器、利用超声波所产生的冲击进行微细化的超声波破碎器、通过对纤维悬浮液提供压力差使其通过小直径的孔达到高速度并使其冲撞进行急减速来对纤维施加剪切力、切断力的高压均质器等,处理耐热性纤维来获得。
本发明中,纤条体是指,具有微小的原纤的薄片状或鳞片状的小片,纤维的结晶结构并未牢固地形成,而有非结晶状态的水分子或水分存在于结晶结构内的微细的耐热性纤维。作为纤条体,通过如下获得:将纤维形成性高分子聚合物溶液导入水系凝固浴而获得的形成物不经干燥地回收,并根据需要进行通过打浆等的原纤化。例如,是通过将聚合物聚合物溶液在存在其沉淀剂和剪切力的体系中混合而制造的纤条体,或由显示光学各向异性的高分子聚合物溶液形成的具有分子取向性的非晶质含水形成物,可根据需要实施打浆处理。
作为打浆处理,可以通过对纤条体使用磨浆机、打浆机、磨机、磨削装置、利用高速旋转刃提供剪切力的旋转式均质器、在高速旋转的圆筒的内刃和固定的外刃之间产生剪切力的双圆筒式的高速均质器、利用超声波所产生的冲击进行微细化的超声波破碎器、通过对纤维悬浮液提供压力差使其通过小直径的孔达到高速度并使其冲撞进行急减速来对纤维施加剪切力、切断力的高压均质器等进行处理而得。
本发明中,纤条体在通过加热・减压等除去结晶结构内存在的水分时大幅收缩,加固纤维网络,因此具有提高基材的强度特性的效果。
本发明中的原纤化耐热性纤维(I)的改良游离度为300ml以下、优选为0ml以上且200ml以下、进一步优选为0ml以上且100ml以下。在全部原纤化耐热性纤维的改良游离度超过300ml的情况下,由于粗的主干纤维较多地存在,所以厚度调整变难、隔板的裁切性恶化。另外,由于粗的主干纤维的存在导致阻碍离子的透过性、而且由于电解液的保持性恶化,所以隔板的电阻增高。此外,对于厚度调整,提高热压延的负荷或温度的必要性增加、粘合剂纤维的熔合面积扩宽、阻碍离子的透过性,因此隔板的电阻可能进一步增加。另一方面,在改良游离度低于0ml的情况下,原纤化耐热性纤维的原纤化过度进展、由一定量的粘合剂纤维接合的细纤维的根数增加,因此拉伸强度可能降低。
本发明中的原纤化耐热性纤维(II)的改良游离度超过300ml,优选为超过300ml且低于700ml,更优选为超过300ml且低于600ml,进一步优选为超过300ml且低于450ml。在改良游离度为700ml以上的情况下,原纤化不怎么进展,因此粗的主干纤维较多地存在,因而厚度调整变难、隔板的裁切性可能恶化。另外,由于粗的主干纤维的存在导致阻碍离子的透过性,而且由于电解液的保持性恶化,因此隔板的电阻可能增高。
本发明中,纤条体的改良游离度优选为0~300ml、更优选为0~200ml、进一步优选为0~100ml。若改良游离度超过300ml,则纤条体的纤维宽度***、隔板的电阻可能增高。
另外,基材的质地(浓淡不均)恶化、基材的机械强度降低、在形成无机粒子层时基材可能破损。此外,隔板的裁切性也可能恶化。
原纤化耐热性纤维(I)中,优选质量加权平均纤维长度为0.02mm以上且1.00mm以下。另外,优选长度加权平均纤维长度为0.02mm以上且0.50mm以下。在平均纤维长度比优选范围短的情况下,原纤化耐热性纤维可能从基材脱落。在平均纤维长度比优选范围长的情况下,纤维的离解变差、容易发生分散不良。
原纤化耐热性纤维(II)中,优选质量加权平均纤维长度为1.00mm以上且1.50mm以下。另外,优选长度加权平均纤维长度为0.50mm以上且1.00mm以下。在平均纤维长度比优选范围短的情况下,耐短路性的改良效果降低,在平均纤维长度比优选范围长的情况下,基材的厚度可能难以减薄、或裁切性可能降低。
优选纤条体的质量加权平均纤维长度为0.30mm以上且1.00mm以下。另外,优选纤条体的长度加权平均纤维长度为0.10mm以上且0.50mm以下。在平均纤维长度比优选范围短的情况下,纤条体可能从基材脱落。在平均纤维长度比优选范围长的情况下,基材的质地恶化,基材的内部电阻可能增高。
在纤条体具有上述的质量加权平均纤维长度和长度加权平均纤维长度的情况下,即使基材中包含的纤条体的含量少时,也会在纤条体间或纤条体与其他纤维之间由纤维形成致密的网络结构,不会损害裁切性,容易获得拉伸强度高、厚度薄的基材。
在原纤化耐热性纤维(I)、(II)和纤条体具有上述的质量加权平均纤维长度和长度加权平均纤维长度的情况下,即使基材中包含的耐热性纤维的含量少时,也会在耐热性纤维间或耐热性纤维与合成树脂短纤维之间由纤维形成致密的网络结构,不会损害裁切性,容易获得拉伸强度高、可以减薄厚度的基材。
本发明中,质量加权平均纤维长度和长度加权平均纤维长度是使用KajaaniFiber Lab V3.5(Metso Automation公司制)、在投影纤维长度(Proj)模式中测定的质量加权平均纤维长度(L(w))和长度加权平均纤维长度(L(l))。
原纤化耐热性纤维(I)的平均纤维宽度优选为0.5μm以上且20.0μm以下,更优选3.0μm以上且16.0μm以下,进一步优选5.0μm以上且15.0μm以下。在平均纤维宽度超过20.0μm的情况下,基材的厚度可能难以减薄或裁切性可能恶化,在平均纤维宽度低于0.5μm的情况下,可能从基材脱落。
原纤化耐热性纤维(II)的平均纤维宽度优选为5.0μm以上且40.0μm以下,更优选5.0μm以上且35.0μm以下,进一步优选5.0μm以上且30.0μm以下。在平均纤维宽度超过40.0μm的情况下,基材的厚度可能难以减薄或裁切性可能恶化,在平均纤维宽度低于5.0μm的情况下,耐短路性可能未提高。
纤条体的平均纤维宽度优选为3.0μm以上且40.0μm以下,更优选5.0μm以上且35.0μm以下,进一步优选10.0μm以上且30.0μm以下。在平均纤维宽度超过40.0μm的情况下,基材的内部电阻容易增高、厚度可能难以减薄或裁切性可能恶化。另一方面,在平均纤维宽度低于3.0μm的情况下,将纤条体打浆的处理时间变长,生产率显著降低。
本发明中,平均纤维宽度是使用Kajaani Fiber Lab V3.5(Metso Automation社制)测定的纤维宽度(Fiber Width)。
本发明的实施例中,耐热性纤维的改良游离度、质量加权平均纤维长度、长度加权平均纤维长度和平均纤维宽度是基材制作前的原料的测定值(A)。本发明中,还测定从基材取出的耐热性纤维的测定值(B),并研究其差异。首先,将由聚对苯二甲酸乙二酯系合成树脂短纤维和原纤化耐热性纤维(I)构成的基材放入耐碱性的塑料容器中。接着,向该容器内加入高浓度碱溶液(例如48质量%的氢氧化钾水溶液),放入搅拌子。然后,将该容器浸入40~60℃的温水浴,在该状态下搅拌1天,使PET系合成树脂短纤维完全溶解。然后,使用滤纸将容器内的原纤化耐热性纤维(I)过滤取出,中和,充分水洗之后干燥,获得从基材取出的原纤化耐热性纤维(I)。测定该从基材取出的原纤化耐热性纤维(I)的改良游离度等,记作测定值(B)。比较基材制作前的测定值(A)和测定值(B),结果测定值(A)和(B)示出了几乎未变化的值,可以确认“测定值(A)≒测定值(B)”。
<测定值(A)>
改良游离度 50ml
质量加权平均纤维长度 0.58mm
长度加权平均纤维长度 0.33mm
平均纤维宽度 15.5μm
<测定值(B)>
改良游离度 49ml
质量加权平均纤维长度 0.55mm
长度加权平均纤维长度 0.31mm
平均纤维宽度 16.1μm
本发明中,作为合成树脂短纤维,可以举出由如下合成树脂形成的未经原纤化的短纤维(staple):聚烯烃、聚酯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、丙烯酸树脂(アクリル)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醚、聚乙烯酮、聚醚、聚乙烯醇、二烯、聚氨酯、苯酚、蜜胺、呋喃、脲、苯胺、不饱和聚酯、氟、硅树脂、它们的衍生物等的合成树脂。通过包含合成树脂短纤维,可以增强基材的拉伸强度或刺穿强度。
合成树脂短纤维可以是由单一的树脂形成的纤维(单一纤维),或由2种以上的树脂形成的复合纤维。另外,本发明的基材中包含的合成树脂短纤维可以使用1种、也可以组合使用2种以上。作为复合纤维,可以举出芯鞘型、偏芯型、并列型、海岛型、桔瓣型(オレンジ型)、多层双金属(多重バイメタル)型。
合成树脂短纤维的纤度优选为0.01dtex以上且0.6dtex以下,更优选0.02dtex以上且0.3dtex以下。在合成树脂短纤维的纤度超过0.6dtex的情况下,厚度方向的纤维根数变少,因此基材的细孔径分布变宽,作为其结果,泄漏电流可能增大。另外,减薄厚度变难、强度特性容易降低。在合成树脂短纤维的纤度低于0.01dtex的情况下,纤维变得非常昂贵,纤维的稳定制造可能变难,或在通过湿式抄纸法制造基材的情况下,脱水性可能降低。
作为合成短纤维的纤维长度,优选1mm以上且10mm以下,更优选1mm以上且5mm以下。在纤维长度超过10mm的情况下,质地可能变得不良。另一方面,在纤维长度低于1mm的情况下,基材的机械强度降低,在形成无机粒子层时基材可能破损。
本发明的基材中还可以掺混耐热性纤维和合成树脂短纤维以外的纤维。例如,可以举出纤维素纤维、纤维素纤维的浆化物或原纤化物、由合成树脂形成的浆化物、无机纤维。作为无机纤维,可以举出玻璃、氧化铝、二氧化硅、陶瓷、岩棉。纤维素纤维可以是天然纤维素、再生纤维素中的任一种。
图4是包含原纤化耐热性纤维(I)1作为耐热性纤维的基材的电子显微镜照片。图5是包含原纤化耐热性纤维(I)1和原纤化耐热性纤维(II)2作为耐热性纤维的基材的电子显微镜照片。图6是包含原纤化耐热性纤维(I)1和纤条体3的锂离子二次电池隔板用基材的电子显微镜照片。图7是包含原纤化耐热性纤维(I)1、原纤化耐热性纤维(II)2和纤条体3作为耐热性纤维的锂离子二次电池隔板用基材的电子显微镜照片。图8是不含耐热性纤维的基材的电子显微镜照片。纤条体3为薄片状,而原纤化耐热性纤维(I)1和(II)2并非薄片状,而是沿主要与纤维轴平行的方向非常细小地***的微小纤维。特别是原纤化耐热性纤维(I)1高度地原纤化,因此容易缠绕于合成树脂短纤维4,容易在基材整体中铺展。因此,如上所述,含有原纤化耐热性纤维(I)1作为必需成分的基材的耐热温度为最高,热流动也被抑制,可推测为最优异的基材。
本发明的基材的厚度优选6μm以上,更优选8μm以上,进一步优选10μm以上。另外,优选20μm以下,更优选18μm以下,进一步优选15μm以下。在基材的厚度设为上述的范围的情况下,本发明的基材中,可以将内部电阻抑制为较低,可以维持涂布工序或电极的层合工序中所需的拉伸强度,因此不会损害包括基材的抄造性在内的各工序的操作性。若基材的厚度超过20μm,则隔板的电阻可能过度增高。另外,可能无法使电池为高容量。若基材的厚度低于6μm,则基材的强度过度减弱,在基材的处理时或涂布时可能破损。
本发明的基材的密度优选为0.40g/cm3以上,更优选0.45g/cm3以上,另外,优选为0.75g/cm3以下,更优选0.70g/cm3以下。在密度低于0.40g/cm3的情况下,基材的强度过度减弱,在基材的处理时或涂布时可能破损,在超过0.75g/cm3的情况下,隔板的电阻可能过度增高。
本发明的基材优选为通过湿式抄造法制造的湿式无纺布。湿式抄造法中,将纤维分散于水中制成均匀的抄纸浆料,用抄纸机抄取该抄纸浆料来制作湿式无纺布。作为抄纸机,可以举出圆网抄纸机、长网抄纸机、倾斜型抄纸机、倾斜短网抄纸机、这些的复合机。在制造湿式无纺布的工序中,根据需要可以实施水刺处理。作为湿式无纺布的加工处理,也可以实施热处理、压延处理、热压延处理等。
本发明的锂离子电池隔板具有:由选自包含无机粒子的无机粒子层、包含有机粒子的有机粒子层、多孔膜、微细纤维(纳米纤维)层、固体电解质和凝胶状电解质的1种以上的复合化物与本发明的基材组合的构成。其中,具有基材和无机粒子层的隔板是最优选的隔板。
无机粒子的粒径优选为0.02μm以上且4.00μm以下,更优选0.10μm以上且3.00μm以下。若粒径过大,则有可能难以以适当的厚度形成无机粒子层,或表面的凹凸可能变大。另一方面,若粒径过小,则有可能无机粒子难以分散或无机粒子容易从基材脱落,或为了防止脱落必须将粘合剂增量、从而内部电阻可能恶化。需说明的是,本发明中所说的粒径表示通过激光衍射散射法测定的体积分布的D50(中值径)。
无机粒子层可以包含粘合剂。作为粘合剂,可以使用各种有机聚合物。作为其实例,可使用苯乙烯-丁二烯共聚弹性体、丙烯腈-丁二烯共聚弹性体、(甲基)丙烯酸酯聚合物弹性体、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯聚合物弹性体、聚偏氟乙烯聚合物等的各种有机聚合物。
相对于无机粒子的总量,无机粒子层中包含的粘合剂的含量优选2质量%以上且200质量%以下。特别优选5质量%以上且50质量%以下。若粘合剂的量过少,则无机粒子可能容易从基材脱落。另外,若粘合剂的量过多,则无机粒子层变得过于致密,离子透过性可能降低。
具有基材和无机粒子层的隔板可以通过在基材的至少一个面上形成无机粒子层来制造。作为在基材的至少一个面上形成无机粒子层的方法,可以举出:调制将构成无机粒子层的各成分分散或溶解在水或有机溶剂等的介质中而成的无机粒子层形成用的浆料(涂液),将其涂布在基材上的方法。
作为用于调制无机粒子层形成用的浆料的介质,只要可以将粘合剂或无机粒子均匀地溶解或分散则不受特别限定。例如,可根据需要使用甲苯等的芳香族烃类、四氢呋喃(THF)等的环状醚类、甲基乙基酮(MEK)等的酮类、异丙醇等的醇类、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、水等。另外,这些介质可以根据需要混合使用。另外,使用的介质优选是不使基材膨胀的介质或不溶解基材的介质。
作为涂布涂液的方法,例如可以根据需要选择使用:刀(blade)、棒(rod)、逆转辊(reverse roll)、唇(lip)、模头(die)、帘(curtain)、气刀(air knife)等各种的涂布方式,苯胺印刷(术)(flexography)、丝网(screen)、胶版印刷(offset)、凹版印刷(gravure)、喷墨(inkjet)等的各种印刷方式,辊转印、膜转印等的转印方式等。
作为为了形成无机粒子层而将涂液涂布于基材的装置,可以使用各种的涂布装置。例如,可以适宜地使用具有凹版印刷(gravure)、模头(die)、唇(lip)、刀(blade)、帘(curtain)、气刀(air knife)、棒(rod)、辊、逆转辊(reverse roll)涂布机、接触(kiss)、浸渍(dip)等的各种涂布方式;苯胺印刷(术)(flexography)、丝网(screen)、胶版印刷(offset)、凹版印刷(gravure)、喷墨(inkjet)等的各种印刷方式;辊转印、膜转印等的转印方式等的装置。
无机粒子层的涂布量取决于基材,但作为相对于基材单面的干燥(绝干)涂布量,优选1g/m2以上且30g/m2以下,更优选3g/m2以上且20g/m2以下,进一步优选5g/m2以上且15g/m2以下。在无机粒子层的涂布量低于1g/m2的情况下,形成无机粒子层时,大部分的涂液会浸透到基材之中,可能无法在基材的表面形成无机粒子层。另一方面,在涂布量超过30g/m2的情况下,隔板的厚度变厚,相对于电池体积的能量密度可能降低,或者由于隔板的单位面积重量变重,相对于电池质量的能量密度可能降低。
无机粒子层中,除了前述无机粒子和粘合剂之外,还可以根据需要添加:聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠等的各种分散剂,羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚环氧乙烷等的各种增稠剂,各种的润湿剂,防腐剂,消泡剂等的各种添加剂。通常,使用有机溶剂作为介质的非水系涂液的表面张力低,使用水作为介质的水系涂液的表面张力高。由于本发明的基材的涂液接受性高,因此非水系涂液和水系涂液两者均可毫无问题地进行涂布。
作为具有本发明的基材和无机粒子层的本发明的隔板的优选实施方案,可以举出具有如下构成的隔板:在本发明的基材的单面上,依次层合有包含平均粒径2.0μm以上且4.0μm以下的氢氧化镁的无机粒子层A和包含平均粒径0.5μm以上且低于2.0μm的氢氧化镁的无机粒子层B。无机粒子层A是通过将包含平均粒径2.0μm以上且4.0μm以下的氢氧化镁的涂液a涂布在基材的单面上的方法而获得的。无机粒子层B是通过将包含平均粒径0.5μm以上且低于2.0μm的氢氧化镁的涂液b涂布在无机粒子层A上的方法而获得的。
无机粒子层A所包含的氢氧化镁的平均粒径比无机粒子层B所包含的氢氧化镁的平均粒径大。因此,无机粒子层A与无机粒子层B相比,不易渗入到基材内部,不易产生针孔,但厚度略微容易变厚。无机粒子层B容易渗入到基材内部,与无机粒子层A相比,容易产生针孔,但厚度容易减薄。因此,具有在基材的单面上依次层合有无机粒子层A和无机粒子层B的构成的隔板中,无机粒子层A防止无机粒子层B渗入到基材内部,可以在隔板表面形成均匀的无机粒子层。其结果,即使隔板的厚度薄,也可以抑制针孔的产生,另外,也可以降低内部电阻。
另外,无机粒子层A容易与基材密合,增强层强度,因此在隔板制造之时不易产生缺点,可获得制造稳定性也优异的效果。
此外,由于无机粒子层A所包含的氢氧化镁的平均粒径比无机粒子层B所包含的氢氧化镁的平均粒径大,因此在相同涂布量的情况下,无机粒子层A比无机粒子层B厚。由此,无机粒子层A和无机粒子层B的涂布量合计的总涂布量在相同隔板的情况下,使无机粒子层A的涂布量少于无机粒子层B的涂布量时,由于可以更为减薄隔板的厚度而更优选。在无机粒子层A的涂布量多于无机粒子层B的涂布量的情况下,由于平均粒径较大的氢氧化镁的含量变多,因此隔板的厚度可能变厚。
作为具有本发明的基材和无机粒子层的本发明的隔板的另一个优选实施方案,可以举出:具有在本发明的基材的单面上设置的包含平均粒径2.0μm以上且4.0μm以下的氢氧化镁的无机粒子层A、和在另一个面上设置的包含平均粒径0.5μm以上且低于2.0μm的氢氧化镁的无机粒子层B的隔板。无机粒子层A是通过将包含平均粒径2.0μm以上且4.0μm以下的氢氧化镁的涂液a涂布在基材的单面上的方法而获得的。无机粒子层B是通过将包含平均粒径0.5μm以上且低于2.0μm的氢氧化镁的涂液b涂布在与设有无机粒子层A的面相反侧的、基材的另一个面上的方法而获得的。
无机粒子层A所包含的氢氧化镁的平均粒径比无机粒子层B所包含的氢氧化镁的平均粒径大。因此,无机粒子层A与无机粒子层B相比,不易渗入到基材内部,不易产生针孔,但厚度略微容易变厚。无机粒子层B容易渗入到基材内部,与无机粒子层A相比,容易产生针孔,但厚度容易减薄。因此,通过将无机粒子层A和无机粒子层B设置在基材的不同面上,可以抑制针孔产生,可以制成厚度薄、内部电阻低的隔板。
另外,无机粒子层A和无机粒子层B容易与基材密合,增强层强度,因此在隔板制造之时不易产生缺点,可获得制造稳定性也优异的效果。
由于无机粒子层A所包含的氢氧化镁的平均粒径比无机粒子层B所包含的氢氧化镁的平均粒径大,因此在相同涂布量的情况下,无机粒子层A较无机粒子层B的厚度更厚。由此,无机粒子层A和无机粒子层B的涂布量合计的总涂布量在相同隔板的情况下,使无机粒子层A的涂布量少于无机粒子层B的涂布量时,由于可以更为减薄隔板的厚度而更优选。在无机粒子层A的涂布量多于无机粒子层B的涂布量的情况下,由于平均粒径较大的氢氧化镁的含量变多,因此隔板的厚度可能变厚。
无机粒子层A中的氢氧化镁的平均粒径更优选为2.2μm以上且3.7μm以下、进一步优选为2.5μm以上且3.5μm以下。
无机粒子层A的干燥涂布量优选为2.0g/m2以上且10.0g/m2以下、更优选为2.5g/m2以上且8.0g/m2以下、进一步优选为3.0g/m2以上且6.0g/m2以下。在涂布量超过10.0g/m2的情况下,隔板的厚度可能过度变厚。在涂布量低于2.0g/m2的情况下,可能容易产生针孔。
无机粒子层B中的氢氧化镁的平均粒径更优选为0.5μm以上且1.5μm以下、进一步优选为0.5μm以上且1.3μm以下、特别优选为0.5μm以上且1.0μm以下。
无机粒子层B的干燥涂布量优选为2.5g/m2以上且10.0g/m2以下、更优选为3.0g/m2以上且8.5g/m2以下、进一步优选为3.5g/m2以上且7.0g/m2以下。在涂布量超过10.0g/m2的情况下,隔板的厚度可能过度变厚。在涂布量低于2.5g/m2的情况下,可能容易产生针孔。
无机粒子层A和无机粒子层B的干燥涂布量的比率(=无机粒子层A的干燥涂布量/无机粒子层B的干燥涂布量)优选为0.23以上且低于1.00,更优选0.33以上且低于0.95,进一步优选0.43以上且低于0.90。在无机粒子层A和无机粒子层B的干燥涂布量的比率为1.00以上的情况下,隔板的厚度可能变厚,在低于0.23的情况下,可能容易产生针孔。
本发明的隔板的单位面积重量优选为9g/m2以上且35g/m2以下,更优选为10g/m2以上且30g/m2以下,进一步优选为12g/m2以上且25g/m2以下。在单位面积重量超过35g/m2的情况下,内部电阻可能过度增高。在单位面积重量低于9g/m2的情况下,可能容易产生针孔,或可能难以获得充分的强度。
本发明的隔板的厚度优选为9μm以上且35μm以下,更优选为10μm以上且30μm以下,进一步优选为12μm以上且28μm以下。在厚度超过35μm的情况下,隔板变得过厚,内部电阻可能增高。在厚度低于9μm的情况下,可能容易产生针孔,或可能难以获得充分的强度。
实施例
以下举出实施例来说明本发明,但本发明不受这些实施例的任何限定。需说明的是,实施例中百分率(%)和份,只要没有另外说明,全部为质量基准。另外,涂布量是干燥涂布量。
《实施例1》~《实施例4》中,对于锂离子电池隔板用基材和锂离子电池隔板,进行了下述物性的测定和评价。
<基材的单位面积重量和无机粒子层的涂布量>
按照JIS P8124,测定了基材和隔板的单位面积重量。无机粒子层的涂布量是从隔板的单位面积重量减去基材的单位面积重量而计算的。
<基材和隔板的厚度>
使用JIS B 7502中规定的外径千分尺,测定了5N负荷时的厚度。
<基材与无机粒子层的粘接性>
从各隔板切出5片宽度方向100mm×流程方向100mm尺寸的试验片,将宽度10mm×长度50mm的玻璃纸胶带沿流程方向和宽度方向由隔板的无机粒子层上方轻轻粘贴,使1kg的不锈钢制的圆柱往返了2次。然后,将玻璃纸胶带从无机粒子层剥离,目视观察隔板,按以下评价基准进行了评价。作为评价,到△为止是实用上可使用的范围。
○:在基材面上有无机粒子层残留。
△:无机粒子层的近似一半从基材剥离。
×:无机粒子层的几乎全部量(全层)从基材剥离。
<隔板的裁切性>
将各隔板取宽度方向50mm×流程方向200m×8个进行切条加工,目视观察两切端(コバ)面,按以下评价基准进行了评价。作为评价,到△为止是实用上可使用的范围。
○:两切端面上没有绒毛。
△:两切端面上观察到轻微的绒毛。
×:两切端面上绒毛很明显。
<评价用电池的制作>
使用各隔板,正极使用锰酸锂、负极使用中间相碳微球、电解液使用六氟磷酸锂的1mol/L碳酸二乙酯/碳酸亚乙酯(容量比7/3)混合溶剂溶液,使各隔板的无机粒子层面向负极,制作设计容量30mAh的评价用袋型锂离子电池,供于下述内部电阻和泄漏电流的评价。
<内部电阻的评价>
对于各电池,以60mA定电流充电→4.2V定电压充电(1小时)→60mA下定电流放电→2.8V之后下一循环的程序,进行5个循环的磨合充放电后,进行60mA定电流充电→4.2V定电压充电(1小时)→6mA下30分钟定电流放电(放电量3mAh)→测定放电即将结束前的电压(电压a)→60mA定电流充电→4.2V定电压充电(1小时)→以90mA定电流放电2分钟(放电量3mAh)→测定放电即将结束前的电压(电压b),用内部电阻Ω=(电压a-电压b)/(90mA-6mA)的式求出了内部电阻。作为评价,到△为止是实用上可使用的范围。
◎:内部电阻为低于3.5Ω
○:内部电阻为3.5Ω以上且低于4.0Ω
△:内部电阻为4.0Ω以上且低于5.0Ω
×:内部电阻5.0Ω以上
<泄漏电流的评价>
对于各评价用电池,测定了以30mA定电流充电→4.2V定电压充电(终止电流3mA)的程序进行初次充电时的充电容量。根据充电容量将各隔板分为下述4个水准。充电容量大幅超过设计容量即30mAh意味着在电池内部产生了泄漏电流。作为评价,到○为止是实用上可使用的范围。
◎:初次充电容量为低于32mAh
○:初次充电容量为32mAh以上且低于37mAh
△:初次充电容量为37mAh以上且低于42mAh
×:初次充电容量为42mAh以上
<拉伸强度的评价>
对于各基材,以长边为流程方向的方式,切出流程方向250mm×宽度方向50mm的试样片,使用桌上型材料试验机(株式会社ORIENTEC制、商品名STA-1150),依据JIS P8113,以拉伸速度200mm/min进行了拉伸试验。以拉伸应力的最大值为拉伸强度。通常,优选拉伸强度较高,在拉伸强度较低的情况下,涂布时或电池制造时,产生精密控制对基材施加的张力的需要,这种控制所需的装置有规模变大的问题。
◎:拉伸强度为1000N/m以上
○:拉伸强度为700N/m以上且低于1000N/m
△:拉伸强度为400N/m以上且低于700N/m
×:拉伸强度为低于400N/m
《实施例1》
实施例1-1
<基材的制作>
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维55.5质量份,纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维(软化点120℃、熔点230℃)40.0质量份,和对全芳香族聚酰胺纤维的浆状物(平均纤维长度1.7mm、平均纤维径10μm)使用高压均质器原纤化至改良游离度50ml而得的原纤化耐热性纤维4.5质量份,通过碎浆机分散于水中,调制浓度0.5质量%的均匀的抄纸浆料,使用倾斜型抄纸机获得湿纸幅,用表面温度135℃的圆筒干燥器干燥,从而得到了片材。利用一个辊是镀铬的钢制辊、另一个辊是硬度肖氏A92的树脂辊、且钢制辊的表面温度为195℃、线压为100kN/m的热压延装置,对所得到的片材进行压延处理,制作了单位面积重量为10g/m2、厚度15μm的基材1-1。
<涂液的调制>
将体积平均粒径0.9μm、比表面积5.5m2/g的勃姆石100份混合到羧甲基纤维素钠盐(其1质量%水溶液的25℃下粘度为200mPa・s)0.3%水溶液120份中,充分搅拌,接着,混合羧甲基纤维素钠盐(其1质量%水溶液的25℃下的粘度为7000mPa・s)0.5%水溶液300份、市售的锂离子电池用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)系粘合剂(JSR株式会社制、商品名:TRD2001)(固体成分浓度48%)10份并搅拌,从而调制了涂液。
<隔板的制作>
在前述基材1-1的单面上,通过接触型反转(kiss reverse)方式的凹版印刷涂布机以涂布量达到12g/m2的方式涂布涂液并干燥,从而制作了具有无机粒子层的隔板。
实施例1-2
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为59.0质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,并将改良游离度50ml的原纤化耐热性纤维设为1.0质量份,除此以外,用与基材1-1同样的方法制作了单位面积重量10g/m2、厚度15μm的基材1-2。接着,将实施例1-1中调制的涂液用与实施例1-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
实施例1-3
使用实施例1-1的抄纸浆料,用与基材1-1同样的方法制作了单位面积重量8g/m2、厚度11μm的基材1-3。接着,将实施例1-1中调制的涂液用与实施例1-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
实施例1-4
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为55.5质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维(软化点120℃、熔点230℃)设为40.0质量份,并将使用高压均质器将聚芳酯纤维(全芳香族聚酯纤维)的短纤维(平均纤维长度3.0mm、平均纤维径20μm)原纤化至改良游离度250ml而得的原纤化耐热性纤维设为4.5质量份,除此以外,用与基材1-1同样的方法制作了单位面积重量8g/m2、厚度11μm的基材1-4。接着,将实施例1-1中调制的涂液用与实施例1-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
比较例1-1
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为60.0质量份,并将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维(软化点120℃、熔点230℃)设为40.0质量份,除此以外,用与基材1-1同样的方法制作了单位面积重量8g/m2、厚度11μm的基材1-5。接着,将实施例1-1中调制的涂液用与实施例1-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
比较例1-2
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为55.0质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维(软化点120℃、熔点230℃)设为40.0质量份,将改良游离度50ml的原纤化耐热性纤维设为5.0质量份,且为了使基材的厚度一致,设为钢制辊的表面温度为195℃、线压为120kN/m的热压延条件,除此以外,用与基材1-1同样的方法制作了单位面积重量8g/m2、厚度11μm的基材1-6。接着,将实施例1-1中调制的涂液用与实施例1-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
比较例1-3
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为50.0质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维(软化点120℃、熔点230℃)设为40.0质量份,将改良游离度50ml的原纤化耐热性纤维设为10.0质量份,且为了使基材的厚度一致,设为钢制辊的表面温度为195℃、线压为175kN/m的热压延条件,除此以外,用与基材1-1同样的方法制作了单位面积重量8g/m2、厚度11μm的基材1-7。接着,将实施例1-1中调制的涂液用与实施例1-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
比较例1-4
除了将原纤化耐热性纤维变更为使用磨削装置原纤化至改良游离度320ml而得的全芳香族聚酰胺纤维以外,用与基材1-1同样的方法制作了单位面积重量8g/m2、厚度11μm的基材1-8。接着,将实施例1-1中调制的涂液用与实施例1-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
实施例1-5
使用实施例1-1的抄纸浆料,用与基材1-1同样的方法制作了单位面积重量7g/m2、厚度10μm的基材1-9。接着,将实施例1-1中调制的涂液用与实施例1-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
比较例1-5
使用比较例1-1的抄纸浆料,用与基材1-1同样的方法制作了单位面积重量7g/m2、厚度10μm的基材1-10。接着,将实施例1-1中调制的涂液用与实施例1-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
实施例1-6
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为50.0质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,将改良游离度50ml的原纤化耐热性纤维设为4.5质量份,并将使用磨浆机将平均纤维径10μm、纤维长度4mm的溶剂纺丝纤维素纤维微细化并打浆至改良游离度90ml而得的溶剂纺丝纤维素纤维设为5.5质量份,除此以外,用与基材1-1同样的方法制作了单位面积重量8g/m2、厚度11μm的基材1-11。接着,将实施例1-1中调制的涂液用与实施例1-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
实施例1-7
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为49.0质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,将改良游离度50ml的原纤化耐热性纤维设为4.5质量份,并将打浆至改良游离度90ml的溶剂纺丝纤维素纤维设为6.5质量份,除此以外,用与基材1-11同样的方法制作了单位面积重量8g/m2、厚度11μm的基材1-12。接着,将实施例1-1中调制的涂液用与实施例1-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
实施例1-8
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为56.0质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,并将改良游离度50ml的原纤化耐热性纤维设为4.0质量份,除此以外,用与基材1-1同样的方法制作了单位面积重量7g/m2、厚度10μm的基材1-13。接着,将实施例1-1中调制的涂液用与实施例1-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
实施例1-9
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为57.0质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,并将改良游离度50ml的原纤化耐热性纤维设为3.0质量份,除此以外,用与基材1-1同样的方法制作了单位面积重量7g/m2、厚度10μm的基材1-14。接着,将实施例1-1中调制的涂液用与实施例1-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
实施例1-10
使用实施例1-8的抄纸浆料,用与基材1-13同样的方法制作了单位面积重量12g/m2、厚度18μm的基材1-15。接着,将实施例1-1中调制的涂液用与实施例1-1同样的方法,以涂布量达到15g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
比较例1-6
使用比较例1-3的抄纸浆料,为了使基材的厚度一致,设为钢制辊的表面温度为195℃、线压为120kN/m的热压延条件,除此以外,用与基材1-7同样的方法制作了单位面积重量12g/m2、厚度18μm的基材1-16。接着,将实施例1-1中调制的涂液用与实施例1-1同样的方法,以涂布量达到15g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
[表1]
[表2]
实施例1-1~实施例1-10中制作的基材含有原纤化耐热性纤维(I)和合成树脂短纤维,且相对于该基材中包含的全部纤维成分,原纤化耐热性纤维(I)的含量为1.0质量%以上且低于5.0质量%。具有实施例1-1~实施例1-10的基材和无机粒子层的隔板中,基材与无机粒子层的粘接性高,裁切性优异。另外,内部电阻低,泄漏电流少,特别是实施例1-1~实施例1-9的隔板中,尽管基材薄到15μm以下,但强度特性优异。
实施例1-6和实施例1-7的基材含有原纤化耐热性纤维(I)和合成树脂短纤维以外的纤维。从实施例1-6与实施例1-7的比较来看,合成树脂短纤维的含量为90.0质量%以上的实施例1-6的基材的强度特性更优异。
比较例1-1和比较例1-5的基材不含原纤化耐热性纤维(I),因此在降低基材的单位面积重量的情况下,观察到容易产生泄漏电流的倾向。
比较例1-2和比较例1-3的基材含有原纤化耐热性纤维(I)和合成树脂短纤维,且相对于该基材中包含的全部纤维成分,原纤化耐热性纤维(I)的含量为5.0质量%以上。因此,涂液难以浸透到基材中,由此基材与无机粒子层的粘接性降低。另外,在裁切性的评价中,切端面上还残留较多绒毛。此外,可知在通过热压延处理将基材调整为规定的厚度时,必须提高线压,难以将基材减薄。其结果,电池的内部电阻恶化。而且,比较例1-3中,拉伸强度也降低,因此有在涂布时基材产生褶皱、电极的层合工序中张力无法调整、隔板的宽度收缩或切断的情况。
比较例1-4的基材不含原纤化耐热性纤维(I),仅含有原纤化耐热性纤维(II),因此裁切性差、切端面上观察到轻微的绒毛。另外,泄漏电流恶化。
实施例1-10和比较例1-6的基材均具有18μm的厚度,但在原纤化耐热性纤维(I)的含量方面,实施例1-10的基材为4.0质量%,比较例1-6的基材为10.0质量%。在厚基材的情况下,即使原纤化耐热性纤维(I)为5.0质量%以上,内部电阻也低。另一方面,实施例1-8和比较例1-3的基材具有10~11μm的厚度,但在原纤化耐热性纤维(I)的含量方面,实施例1-8的基材为4.0质量%,比较例1-3的基材为10.0质量%。在薄基材的情况下,通过使原纤化耐热性纤维(I)低于5.0质量%,内部电阻降低。
《实施例2》
实施例2-1
<基材的制作>
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维55.5质量份,纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维(软化点120℃、熔点230℃)40.0质量份,对全芳香族聚酰胺纤维的浆状物(平均纤维长度1.7mm、平均纤维径10μm)使用高压均质器原纤化至改良游离度350ml而得的原纤化耐热性纤维1.0质量份,和同样对全芳香族聚酰胺纤维的浆状物使用高压均质器原纤化至改良游离度50ml而得的原纤化耐热性纤维3.5质量份,通过碎浆机分散于水中,调制浓度0.5质量%的均匀的抄纸浆料,使用倾斜型抄纸机获得湿纸幅,用表面温度135℃的圆筒干燥器干燥,从而得到了片材。通过一个辊是镀铬的钢制辊、另一个辊是硬度肖氏A92的树脂辊、钢制辊的表面温度为195℃、线压为100kN/m的热压延装置,对所得到的片材进行压延处理,制作了单位面积重量为10g/m2、厚度15μm的基材2-1。
<涂液的调制>
将体积平均粒径0.9μm、比表面积5.5m2/g的勃姆石100份混合到羧甲基纤维素钠盐(其1质量%水溶液的25℃下的粘度为200mPa・s)0.3%水溶液120份中,充分搅拌,接着,混合羧甲基纤维素钠盐(其1质量%水溶液的25℃下的粘度为7000mPa・s)0.5%水溶液300份、市售的锂离子电池用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)系粘合剂(JSR株式会社制、商品名:TRD2001)(固体成分浓度48%)10份并搅拌,从而调制了涂液。
<隔板的制作>
在前述基材2-1的单面上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机以涂布量达到12g/m2的方式涂布涂液并干燥,从而制作了具有无机粒子层的隔板。
实施例2-2
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为55.5质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,将改良游离度350ml的原纤化全芳香族聚酰胺纤维设为3.5质量份,并将改良游离度50ml的原纤化全芳香族聚酰胺纤维设为1.0质量份,除此以外,用与基材2-1同样的方法制作了单位面积重量10g/m2、厚度15μm的基材2-2。接着,将实施例2-1中调制的涂液用与实施例2-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
实施例2-3
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为58.0质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,将改良游离度350ml的原纤化全芳香族聚酰胺纤维设为1.0质量份,并将改良游离度50ml的原纤化全芳香族聚酰胺纤维设为1.0质量份,除此以外,用与基材2-1同样的方法制作了单位面积重量10g/m2、厚度15μm的基材2-3。接着,将实施例2-1中调制的涂液用与实施例2-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
实施例2-4
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为54.0质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,将改良游离度350ml的原纤化全芳香族聚酰胺纤维设为2.5质量份,并将改良游离度50ml的原纤化全芳香族聚酰胺纤维设为3.5质量份,除此以外,用与基材2-1同样的方法制作了单位面积重量9g/m2、厚度14μm的基材2-4。接着,将实施例2-1中调制的涂液用与实施例2-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
实施例2-5
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为51.2质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,将改良游离度350ml的原纤化全芳香族聚酰胺纤维设为3.9质量份,并将改良游离度50ml的原纤化全芳香族聚酰胺纤维设为4.9质量份,且为了使基材的厚度一致,设为钢制辊的表面温度为195℃、线压为110kN/m的热压延条件,除此以外,用与基材2-1同样的方法制作了单位面积重量7g/m2、厚度11μm的基材2-5。接着,将实施例2-1中调制的涂液用与实施例2-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
实施例2-6
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为54.0质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,将改良游离度350ml的原纤化全芳香族聚酰胺纤维设为2.5质量份,并将使用高压均质器将聚芳酯纤维(全芳香族聚酯纤维)的短纤维(平均纤维长度3.0mm、平均纤维径20μm)原纤化至改良游离度250ml而得的原纤化聚芳酯纤维设为3.5质量份,除此以外,用与基材2-1同样的方法制作了单位面积重量7g/m2、厚度11μm的基材2-6。接着,将实施例2-1中调制的涂液用与实施例2-1同样的方法,以达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
比较例2-1
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为60.0质量份,并将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,除此以外,用与基材2-1同样的方法制作了单位面积重量7g/m2、厚度10μm的基材2-7。接着,将实施例2-1中调制的涂液用与实施例2-1同样的方法,以达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
实施例2-7
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为52.5质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,将改良游离度350ml的原纤化全芳香族聚酰胺纤维设为2.5质量份,并将改良游离度50ml的原纤化全芳香族聚酰胺纤维设为5.0质量份,且为了使基材的厚度一致,设为钢制辊的表面温度为195℃、线压为120kN/m的热压延条件,除此以外,用与基材2-1同样的方法制作了单位面积重量7g/m2、厚度11μm的基材2-8。接着,将实施例2-1中调制的涂液用与实施例2-1同样的方法,以达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
实施例2-8
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为52.5质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,将改良游离度350ml的原纤化全芳香族聚酰胺纤维设为4.0质量份并将改良游离度50ml的原纤化耐热性纤维设为3.5质量份,且为了使基材的厚度一致,设为钢制辊的表面温度为195℃、线压为125kN/m的热压延条件,除此以外,用与基材2-1同样的方法制作了单位面积重量7g/m2、厚度11μm的基材2-9。接着,将实施例2-1中调制的涂液用与实施例2-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
实施例2-9
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为50.8质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,将改良游离度350ml的原纤化全芳香族聚酰胺纤维设为4.1质量份和将改良游离度50ml的原纤化耐热性纤维设为5.1质量份,且为了使基材的厚度一致,设为钢制辊的表面温度为195℃、线压为135kN/m的热压延条件,除此以外,用与基材2-1同样的方法制作了单位面积重量7g/m2、厚度11μm的基材2-10。接着,将实施例2-1中调制的涂液用与实施例2-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
实施例2-10
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为50.0质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,将改良游离度350ml的原纤化全芳香族聚酰胺纤维设为3.5质量份和将改良游离度50ml的原纤化全芳香族聚酰胺纤维设为4.5质量份,并将使用磨浆机将平均纤维径10μm、纤维长度4mm的溶剂纺丝纤维素纤维微细化并打浆至改良游离度90ml而得的溶剂纺丝纤维素纤维设为2.0质量份,除此以外,用与基材2-1同样的方法制作了单位面积重量7g/m2、厚度11μm的基材2-11。接着,将实施例2-1中调制的涂液用与实施例2-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
实施例2-11
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为49.0质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,将改良游离度350ml的原纤化全芳香族聚酰胺纤维设为3.5质量份和将改良游离度50ml的原纤化全芳香族聚酰胺纤维设为4.5质量份,并将使用磨浆机将平均纤维径10μm、纤维长度4mm的溶剂纺丝纤维素纤维微细化并打浆至改良游离度90ml而得的溶剂纺丝纤维素纤维设为3.0质量份,除此以外,用与基材2-1同样的方法制作了单位面积重量7g/m2、厚度11μm的基材2-13。接着,将实施例2-1中调制的涂液用与实施例2-1同样的方法,以达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
实施例2-12
使用实施例2-1的抄纸浆料,用与基材2-1同样的方法制作了单位面积重量6g/m2、厚度10μm的基材2-14。接着,将实施例2-1中调制的涂液用与实施例2-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
比较例2-2
使用比较例2-1的抄纸浆料,且为了使基材的厚度一致,设为钢制辊的表面温度为195℃、线压为90kN/m的热压延条件,除此以外,用与基材2-1同样的方法制作了单位面积重量6g/m2、厚度10μm的基材2-12。接着,将实施例2-1中调制的涂液用与实施例2-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
比较例2-3
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为51.1质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,将改良游离度350ml的原纤化全芳香族聚酰胺纤维设为8.9质量份,且为了使基材的厚度一致,设为钢制辊的表面温度为195℃、线压为175kN/m的热压延条件,除此以外,用与基材2-1同样的方法制作了单位面积重量7g/m2、厚度11μm的基材2-15。接着,将实施例2-1中调制的涂液用与实施例2-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
比较例2-4
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为51.1质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,将改良游离度50ml的原纤化耐热性纤维设为8.9质量份,且为了使基材的厚度一致,设为钢制辊的表面温度为195℃、线压为160kN/m的热压延条件,除此以外,用与基材2-1同样的方法制作了单位面积重量7g/m2、厚度11μm的基材2-16。接着,将实施例2-1中调制的涂液用与实施例2-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
[表3]
[表4]
实施例2-1~实施例2-12中制作的基材是含有原纤化耐热性纤维(I)、原纤化耐热性纤维(II)和合成树脂短纤维的基材,基材与无机粒子层的粘接性高,裁切性优异。另外,内部电阻低,泄漏电流少,强度特性优异。
实施例2-1~实施例2-12中制作的基材之中,相对于该基材中包含的全部纤维成分,原纤化耐热性纤维(I)和原纤化耐热性纤维(II)的合计含量为2.0质量%以上且低于9.0质量%的实施例2-1~实施例2-8和实施例2-12的基材的强度特性优异。另外,具有原纤化耐热性纤维(I)和原纤化耐热性纤维(II)的合计含量为2.0质量%以上且低于9.0质量%、原纤化耐热性纤维(I)的含量为1.0质量%以上且低于5.0质量%且原纤化耐热性纤维(II)的含量为1.0质量%以上且低于4.0质量%的实施例2-1~实施例2-6和实施例2-12的基材和无机粒子层的隔板中,基材与无机粒子层的粘接性高,裁切性优异。另外,内部电阻低,泄漏电流少,尽管基材薄到15μm以下,但强度特性优异。
实施例2-1~实施例2-12中制作的基材之中,实施例2-7的基材含有原纤化耐热性纤维(I)、原纤化耐热性纤维(II)和合成树脂短纤维,且相对于该基材中包含的全部纤维成分,原纤化耐热性纤维(I)和原纤化耐热性纤维(II)的合计含量为2.0质量%以上且低于9.0质量%,但原纤化耐热性纤维(I)的含量为5.0质量%以上。因此,涂液难以浸透到基材中,由此基材与无机粒子层的粘接性降低。另外,裁切性的评价中,切端面上还残留有轻微的绒毛。此外,可知在通过热压延处理将基材调整为规定的厚度时,必须提高线压,难以将基材减薄。其结果,电池的内部电阻恶化。
实施例2-1~实施例2-12中制作的基材之中,实施例2-8中,含有原纤化耐热性纤维(I)、原纤化耐热性纤维(II)和合成树脂短纤维,且原纤化耐热性纤维(I)和原纤化耐热性纤维(II)的合计含量为2.0质量%以上且低于9.0质量%,但相对于该基材中包含的全部纤维成分,原纤化耐热性纤维(II)的含量为4.0质量%以上。从实施例2-5与实施例2-8的比较来看,在含有4.0质量%以上的原纤化耐热性纤维(II)的情况下,粗的主干纤维大量残留,因此涂液难以浸透到基材中,由此基材与无机粒子层的粘接性降低。另外,裁切性的评价中,切端面上绒毛还更多地残留。此外,可知在通过热压延处理将基材调整为规定的厚度时,必须提高到更高的线压,难以将基材减薄。其结果,电池的内部电阻恶化。
实施例2-1~实施例2-12中制作的基材之中,实施例2-9中,相对于该基材中包含的全部纤维成分,原纤化耐热性纤维(I)和原纤化耐热性纤维(II)的合计含量为9.0质量%以上,原纤化耐热性纤维(I)的含量为5.0质量%以上,且原纤化耐热性纤维(II)的含量为4.0质量%以上。该情况下,涂液几乎不浸透到基材中,由此基材与无机粒子层的粘接性降低。另外,裁切性的评价中,切端面上绒毛还更多地残留。此外,可知在通过热压延处理将基材调整为规定的厚度时,必须提高至比原纤化耐热性纤维(I)和原纤化耐热性纤维(II)的合计含量为2.0质量%以上且低于9.0质量%的实施例2-7和实施例2-8更进一步高的线压,难以将基材减薄。其结果,电池的内部电阻恶化。此外,拉伸强度也降低。
实施例2-1~实施例2-12中制作的基材之中,实施例2-10和2-11的基材含有原纤化耐热性纤维和合成树脂短纤维以外的纤维。从实施例2-10与实施例2-11的比较来看,合成树脂短纤维的含量为90.0质量%以上的实施例2-10的基材较合成树脂短纤维的含量低于90.0质量%的实施例2-11的基材的强度特性更优异。
比较例2-1和比较例2-2的基材不含耐热性纤维,因此在降低基材的单位面积重量的情况下,容易产生泄漏电流。
比较例2-3的基材仅含有原纤化耐热性纤维(II)作为耐热性纤维,比较例2-4的基材仅含有原纤化耐热性纤维(I)作为耐热性纤维,任一基材都是耐热性纤维的含量为8.9质量%的基材。原纤化耐热性纤维的含量在2.0质量%以上且低于9.0质量%的范围内,但在仅含有任一方的原纤化耐热性纤维的情况下,基材与无机粒子层的粘接性降低(比较例2-3),裁切性的评价中切端面上残留有绒毛(比较例2-3和比较例2-4)。此外,可知在通过热压延处理将基材调整为规定的厚度时,必须提高线压,难以将基材减薄(比较例2-3和比较例2-4)。其结果,电池的内部电阻更为恶化(比较例2-3和比较例2-4)。
《实施例3》
实施例3-1
<基材的制作>
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维55.5质量份,纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维(软化点120℃、熔点230℃)40.0质量份,作为耐热性纤维、预先使用高速均质器解离和打浆而制成改良游离度88ml的由对位系芳香族聚酰胺构成的纤条体1.0质量份,和使用高压均质器将对位系芳香族聚酰胺纤维的浆状物原纤化至改良游离度50ml而得的原纤化耐热性纤维3.5质量份,通过碎浆机分散于水中,调制浓度0.1质量%的均匀的抄纸浆料,使用倾斜型抄纸机获得湿纸幅,通过表面温度135℃的圆筒干燥器干燥,从而得到了片材。利用一个辊是镀铬的钢制辊、另一个辊是硬度肖氏A92的树脂辊、钢制辊的表面温度为195℃、线压为100kN/m的热压延装置,对所得到的片材进行热压延处理,制作了单位面积重量为10g/m2、厚度15μm的基材3-1。
<涂液的调制>
将粒径0.9μm、比表面积5.5m2/g的勃姆石100份混合到羧甲基纤维素钠盐(其1质量%水溶液的25℃下的粘度为200mPa・s)0.3%水溶液120份中,充分搅拌,接着,混合羧甲基纤维素钠盐(其1质量%水溶液的25℃下的粘度为7000mPa・s)0.5%水溶液300份、锂离子电池用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)系粘合剂(JSR株式会社制、商品名:TRD2001)(固体成分浓度48%)10份并搅拌,从而调制了涂液。
<隔板的制作>
在前述基材3-1的单面上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机以使涂布量达到12g/m2的方式涂布涂液后干燥,从而制作了具有无机粒子层的隔板。
实施例3-2
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为55.5质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,将实施例3-1中使用的纤条体设为2.0质量份,和将实施例3-1中使用的原纤化耐热性纤维设为2.5质量份,除此以外,用与基材3-1同样的方法制作了单位面积重量10g/m2、厚度15μm的基材3-2。接着,将实施例3-1中调制的涂液用与实施例3-1同样的方法,以使涂布量达到12g/m2的方式涂布后干燥,从而制作了隔板。
实施例3-3
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为55.5质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,将实施例3-1中使用的纤条体设为2.5质量份和将实施例3-1中使用的原纤化耐热性纤维设为2.0质量份,除此以外,用与基材3-1同样的方法制作了单位面积重量10g/m2、厚度15μm的基材3-3。接着,将实施例3-1中调制的涂液用与实施例3-1同样的方法,以使涂布量达到12g/m2的方式涂布后干燥,从而制作了隔板。
实施例3-4
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为55.5质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,将实施例3-1中使用的纤条体设为3.5质量份和将实施例3-1中使用的原纤化耐热性纤维设为1.0质量份,除此以外,用与基材3-1同样的方法制作了单位面积重量10g/m2、厚度15μm的基材3-4。接着,将实施例3-1中调制的涂液用与实施例3-1同样的方法,以使涂布量达到12g/m2的方式涂布后干燥,从而制作了隔板。
实施例3-5
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为59.0质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,将实施例3-1中使用的纤条体设为0.4质量份和将实施例3-1中使用的原纤化耐热性纤维设为0.6质量份,除此以外,用与基材3-1同样的方法制作了单位面积重量10g/m2、厚度15μm的基材3-5。接着,将实施例3-1中调制的涂液用与实施例3-1同样的方法,以使涂布量达到12g/m2的方式涂布后干燥,从而制作了隔板。
实施例3-6
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为56.5质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,将实施例3-1中使用的纤条体设为1.0质量份和将实施例3-1中使用的原纤化耐热性纤维设为2.5质量份,除此以外,用与基材3-1同样的方法制作了单位面积重量8g/m2、厚度12μm的基材3-6。接着,将实施例3-1中调制的涂液用与实施例3-1同样的方法,以使涂布量达到12g/m2的方式涂布后干燥,从而制作了隔板。
实施例3-7
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为55.1质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,将实施例3-1中使用的纤条体设为1.0质量份和将实施例3-1中使用的原纤化耐热性纤维设为3.9质量份,除此以外,用与基材3-1同样的方法制作了单位面积重量6g/m2、厚度9μm的基材3-7。接着,将实施例3-1中调制的涂液用与实施例3-1同样的方法,以使涂布量达到12g/m2的方式涂布后干燥,从而制作了隔板。
实施例3-8
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为50.0质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,将实施例3-1中使用的纤条体设为2.0质量份,将实施例3-1中使用的原纤化耐热性纤维设为2.5质量份,并将使用磨浆机将平均纤维径10μm、纤维长度4mm的溶剂纺丝纤维素纤维微细化并打浆至改良游离度90ml而得的溶剂纺丝纤维素纤维设为5.5质量份,除此以外,用与基材3-1同样的方法制作了单位面积重量8g/m2、厚度12μm的基材3-8。接着,将实施例3-1中调制的涂液用与实施例3-1同样的方法,以达到12g/m2的方式涂布后干燥,从而制作了隔板。
实施例3-9
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为49.0质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,将实施例3-1中使用的纤条体设为2.0质量份,将实施例3-1中使用的原纤化耐热性纤维设为2.5质量份,并将实施例3-8中使用的溶剂纺丝纤维素纤维设为6.5质量份,除此以外,用与基材3-1同样的方法制作了单位面积重量8g/m2、厚度12μm的基材3-9。接着,将实施例3-1中调制的涂液用与实施例3-1同样的方法,以达到12g/m2的方式涂布后干燥,从而制作了隔板。
比较例3-1
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为60.0质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维(软化点120℃、熔点230℃)设为40.0质量份,除此以外,用与基材3-1同样的方法制作了单位面积重量10g/m2、厚度15μm的基材3-10。接着,将实施例3-1中调制的涂液用与实施例3-1同样的方法,以达到12g/m2的方式涂布后干燥,从而制作了隔板。
比较例3-2
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为60.0质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维(软化点120℃、熔点230℃)设为40.0质量份,除此以外,用与基材3-1同样的方法制作了单位面积重量8g/m2、厚度12μm的基材3-11。接着,将实施例3-1中调制的涂液用与实施例3-1同样的方法,以达到12g/m2的方式涂布后干燥,从而制作了隔板。
比较例3-3
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为55.0质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,将实施例3-1中使用的纤条体设为2.5质量份和将实施例3-1中使用的原纤化耐热性纤维设为2.5质量份,除此以外,用与基材3-1同样的方法制作了单位面积重量6g/m2、厚度9μm的基材3-12。接着,将实施例3-1中调制的涂液用与实施例3-1同样的方法,以使涂布量达到12g/m2的方式涂布后干燥,从而制作了隔板。
比较例3-4
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为55.5质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维(软化点120℃、熔点230℃)设为40.0质量份,将改良游离度被制成310ml的由对位系芳香族聚酰胺构成的纤条体设为2.0质量份和将改良游离度320ml的原纤化耐热性纤维设为2.5质量份,且为了使基材的厚度一致,设为钢制辊的表面温度为195℃、线压为120kN/m的热压延条件,除此以外,用与基材3-1同样的方法制作了单位面积重量8g/m2、厚度12μm的基材3-13。接着,将实施例3-1中调制的涂液用与实施例3-1同样的方法,以使涂布量达到12g/m2的方式涂布后干燥,从而制作了隔板。
[表5]
[表6]
[表7]
关于实施例3-1~实施例3-9中制作的基材,是在含有耐热性纤维和合成树脂短纤维的基材中,含有原纤化耐热性纤维(I)和纤条体作为该耐热性纤维,且相对于该基材中包含的全部纤维成分,原纤化耐热性纤维(I)和纤条体的总计含量为1.0质量%以上且低于5.0质量%的基材。具有实施例3-1~实施例3-9的基材和无机粒子层的隔板中,基材与涂层的粘接性高,裁切性优异。另外,内部电阻低,泄漏电流少。而且,尽管薄到15μm以下,但基材的强度特性优异。特别是,实施例3-6和实施例3-7的基材是相对于原纤化耐热性纤维(I)和纤条体的合计含量,原纤化耐热性纤维(I)的含有比率为71质量%的基材和80质量%的基材,纤维彼此的网络增加、纤条体将纤维的网络牢固地结合,尽管各自的基材的单位面积重量低到8g/m2和6g/m2,但内部电阻和泄漏电流的评价结果良好、也可维持强度特性。
从实施例3-1~实施例3-2与实施例3-3~3-4的比较来看,在基材的单位面积重量为10g/m2的情况下,相对于原纤化耐热性纤维(I)和纤条体的合计含量,原纤化耐热性纤维(I)的含有比率多的实施例3-1~实施例3-2的内部电阻更低,良好。
实施例3-8和实施例3-9的基材含有原纤化耐热性纤维(I)、纤条体和合成树脂短纤维以外的纤维。从实施例3-8与实施例3-9的比较来看,合成树脂短纤维的含量为90.0质量%以上的实施例3-8的基材的强度特性更优异。
比较例3-1~比较例3-2的基材不含耐热性纤维,因此在降低基材的单位面积重量的情况下,观察到容易产生泄漏电流的倾向。
比较例3-3的基材的单位面积重量为6g/m2,虽然为原纤化耐热性纤维(I)和纤条体的总计含量超过5质量%的情形,但基材与涂层的粘接性、内部电阻和强度特性恶化。
比较例3-4的基材中,原纤化耐热性纤维和纤条体的改良游离度超过300ml,因此纤条体的纤维宽度或原纤化耐热性纤维的主干部分的纤维径粗,纤维的分散性、纤维彼此的缠绕变差,基材的质地恶化。其结果,基材与涂层的粘接性差,隔板的裁切性、内部电阻和泄漏电流也恶化。另外,基材的强度特性也恶化。
《实施例4》
实施例4-1
<基材的制作>
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维55.5质量份,纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维(软化点120℃、熔点230℃)40.0质量份,作为耐热性纤维、预先使用高速均质器解离和打浆而制成改良游离度88ml的由对位系芳香族聚酰胺构成的纤条体1.0质量份,使用高压均质器将对位系芳香族聚酰胺纤维的浆状物(平均纤维长度1.7mm、平均纤维径10μm)原纤化至改良游离度350ml而得的原纤化耐热性纤维(II)1.0质量份,和使用高压均质器将对位系芳香族聚酰胺纤维的浆状物(平均纤维长度1.7mm、平均纤维径10μm)原纤化至改良游离度50ml而得的原纤化耐热性纤维(I)2.5质量份,通过碎浆机分散于水中,调制浓度0.1质量%的均匀的抄纸浆料,使用倾斜型抄纸机获得湿纸幅,通过表面温度135℃的圆筒干燥器干燥,从而得到了片材。利用一个辊是镀铬的钢制辊、另一个辊是硬度肖氏A92的树脂辊、钢制辊的表面温度为195℃、线压为100kN/m的热压延装置,对所得到的片材进行压延处理,制作了单位面积重量为10g/m2、厚度15μm的基材4-1。
<涂液的制作>
将D50粒径0.9μm、比表面积5.5m2/g的勃姆石100份混合到羧甲基纤维素钠盐(其1质量%水溶液的25℃下的粘度为200mPa・s)0.3%水溶液120份中,充分搅拌,接着,混合羧甲基纤维素钠盐(其1质量%水溶液的25℃下的粘度为7000mPa・s)0.5%水溶液300份、锂离子电池用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)系粘合剂(JSR株式会社制、商品名:TRD2001)(固体成分浓度48%)10份并搅拌,从而调制了涂液。
<隔板的制作>
在前述基材4-1的单面上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机以涂布量达到12g/m2的方式涂布涂液并干燥,从而制作了具有无机粒子层的隔板。
实施例4-2
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为55.5质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,将实施例4-1中使用的纤条体设为0.4质量份,将实施例4-1中使用的原纤化耐热性纤维(II)设为3.5质量份,将实施例4-1中使用的原纤化耐热性纤维(I)设为0.6质量份,除此以外,用与基材4-1同样的方法制作了单位面积重量10g/m2、厚度15μm的基材4-2。接着,将实施例4-1中调制的涂液用与实施例4-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
实施例4-3
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为58.0质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,将实施例4-1中使用的纤条体设为0.4质量份,将实施例4-1中使用的原纤化耐热性纤维(II)设为1.0质量份,将实施例4-1中使用的原纤化耐热性纤维(I)设为0.6质量份,除此以外,用与基材4-1同样的方法制作了单位面积重量10g/m2、厚度15μm的基材4-3。接着,将实施例4-1中调制的涂液用与实施例4-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
实施例4-4
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为55.0质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,将实施例4-1中使用的纤条体设为1.0质量份,将实施例4-1中使用的原纤化耐热性纤维(II)设为1.5质量份,将实施例4-1中使用的原纤化耐热性纤维(I)设为2.5质量份,除此以外,用与基材4-1同样的方法制作了单位面积重量8g/m2、厚度12μm的基材4-4。接着,将实施例4-1中调制的涂液用与实施例4-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
实施例4-5
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为51.6质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,将实施例4-1中使用的纤条体设为2.0质量份,将实施例4-1中使用的原纤化耐热性纤维(II)设为3.9质量份和实施例4-1中使用的原纤化耐热性纤维(I)设为2.5质量份,除此以外,用与基材4-1同样的方法制作了单位面积重量6g/m2、厚度9μm的基材4-5。接着,将实施例4-1中调制的涂液用与实施例4-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
实施例4-6
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为52.6质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,将实施例4-1中使用的纤条体设为0.4质量份,将实施例4-1中使用的原纤化耐热性纤维(II)设为2.5质量份,将实施例4-1中使用的原纤化耐热性纤维(I)设为4.5质量份,除此以外,用与基材4-1同样的方法制作了单位面积重量6g/m2、厚度9μm的基材4-6。接着,将实施例4-1中调制的涂液用与实施例4-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
实施例4-7
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为52.5质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,将实施例4-1中使用的纤条体设为2.5质量份和将实施例4-1中使用的原纤化耐热性纤维(II)设为2.5质量份,将实施例4-1中使用的原纤化耐热性纤维(I)设为2.5质量份,除此以外,用与基材4-1同样的方法制作了单位面积重量6g/m2、厚度9μm的基材4-7。接着,将实施例4-1中调制的涂液用与实施例4-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
实施例4-8
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为51.5质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,将实施例4-1中使用的纤条体设为2.0质量份和将实施例4-1中使用的原纤化耐热性纤维(II)设为4.0质量份,将实施例4-1中使用的原纤化耐热性纤维(I)设为2.5质量份,且为了使基材的厚度一致,设为钢制辊的表面温度为195℃、线压为110kN/m的热压延条件,除此以外,用与基材4-1同样的方法制作了单位面积重量6g/m2、厚度9μm的基材4-8。接着,将实施例4-1中调制的涂液用与实施例4-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
实施例4-9
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为52.5质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,将实施例4-1中使用的纤条体设为0.4质量份和将实施例4-1中使用的原纤化耐热性纤维(II)设为2.5质量份,将实施例4-1中使用的原纤化耐热性纤维(I)设为4.6质量份,除此以外,用与基材4-1同样的方法制作了单位面积重量6g/m2、厚度9μm的基材4-9。接着,将实施例4-1中调制的涂液用与实施例4-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
实施例4-10
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为51.4质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,将实施例4-1中使用的纤条体设为2.5质量份和将实施例4-1中使用的原纤化耐热性纤维(II)设为1.5质量份,将实施例4-1中使用的原纤化耐热性纤维(I)设为4.6质量份,且为了使基材的厚度一致,设为钢制辊的表面温度为195℃、线压为110kN/m的热压延条件,除此以外,用与基材4-1同样的方法制作了单位面积重量6g/m2、厚度9μm的基材4-10。接着,将实施例4-1中调制的涂液用与实施例4-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
实施例4-11
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为50.0质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,将实施例4-1中使用的纤条体设为2.0质量份,将实施例4-1中使用的原纤化耐热性纤维(II)设为2.5质量份,将实施例4-1中使用的原纤化耐热性纤维(I)设为2.5质量份,将使用磨浆机将平均纤维径10μm、纤维长度4mm的溶剂纺丝纤维素纤维微细化并打浆至改良游离度90ml而得的溶剂纺丝纤维素纤维设为3.0质量份,除此以外,用与基材4-1同样的方法制作了单位面积重量7g/m2、厚度11μm的基材4-11。接着,将实施例4-1中调制的涂液用与实施例4-1同样的方法,以达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
实施例4-12
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为49.0质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,将实施例4-1中使用的纤条体设为2.0质量份,将实施例4-1中使用的原纤化耐热性纤维(II)设为2.5质量份,将实施例4-1中使用的原纤化耐热性纤维(I)设为2.5质量份,将实施例4-11中使用的溶剂纺丝纤维素纤维设为4.0质量份,除此以外,用与基材4-1同样的方法制作了单位面积重量7g/m2、厚度11μm的基材4-12。接着,将实施例4-1中调制的涂液用与实施例4-1同样的方法,以达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
比较例4-1
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为60.0质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维(软化点120℃、熔点230℃)设为40.0质量份,除此以外,用与基材4-1同样的方法制作了单位面积重量8g/m2、厚度12μm的基材4-13。接着,将实施例4-1中调制的涂液用与实施例4-1同样的方法,以达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
比较例4-2
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为60.0质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维(软化点120℃、熔点230℃)设为40.0质量份,除此以外,用与基材4-1同样的方法制作了单位面积重量6g/m2、厚度9μm的基材4-14。接着,将实施例4-1中调制的涂液用与实施例4-1同样的方法,以达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
比较例4-3
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为50.9质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维设为40.0质量份,将实施例4-1中使用的纤条体设为2.4质量份和将实施例4-1中使用的原纤化耐热性纤维(II)设为3.9质量份,将实施例4-1中使用的原纤化耐热性纤维(I)设为2.8质量份,且为了使基材的厚度一致,设为钢制辊的表面温度为195℃、线压为120kN/m的热压延条件,除此以外,用与基材4-1同样的方法制作了单位面积重量6g/m2、厚度9μm的基材4-15。接着,将实施例4-1中调制的涂液用与实施例4-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
比较例4-4
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为51.1质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维(软化点120℃、熔点230℃)设为40.0质量份,将实施例4-1中使用的纤条体设为8.9质量份,除此以外,用与基材4-1同样的方法制作了单位面积重量6g/m2、厚度9μm的基材4-16。接着,将实施例4-1中调制的涂液用与实施例4-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
比较例4-5
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为51.1质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维(软化点120℃、熔点230℃)设为40.0质量份,将实施例4-1中使用的原纤化耐热性纤维(II)设为8.9质量份,且为了使基材的厚度一致,设为钢制辊的表面温度为195℃、线压为120kN/m的热压延条件,除此以外,用与基材4-1同样的方法制作了单位面积重量6g/m2、厚度9μm的基材4-17。接着,将实施例4-1中调制的涂液用与实施例4-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
比较例4-6
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为51.1质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维(软化点120℃、熔点230℃)设为40.0质量份,将实施例4-1中使用的原纤化耐热性纤维(I)设为8.9质量份,且为了使基材的厚度一致,设为钢制辊的表面温度为195℃、线压为120kN/m的热压延条件,除此以外,用与基材4-1同样的方法制作了单位面积重量6g/m2、厚度9μm的基材4-18。接着,将实施例4-1中调制的涂液用与实施例4-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
比较例4-7
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为51.1质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维(软化点120℃、熔点230℃)设为40.0质量份,将实施例4-1中使用的纤条体设为3.9质量份,将实施例4-1中使用的原纤化耐热性纤维(I)设为5.0质量份,且为了使基材的厚度一致,设为钢制辊的表面温度为195℃、线压为120kN/m的热压延条件,除此以外,用与基材4-1同样的方法制作了单位面积重量6g/m2、厚度9μm的基材4-19。接着,将实施例4-1中调制的涂液用与实施例4-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
比较例4-8
将纤度0.06dtex、纤维长度3mm的取向结晶化PET系合成树脂短纤维设为51.1质量份,将纤度0.2dtex、纤维长度3mm的单组分型粘合剂用未拉伸PET系合成树脂短纤维(软化点120℃、熔点230℃)设为40.0质量份,将实施例4-1中使用的纤条体设为3.9质量份,将实施例4-1中使用的原纤化耐热性纤维(II)设为5.0质量份,且为了使基材的厚度一致,设为钢制辊的表面温度为195℃、线压为120kN/m的热压延条件,除此以外,用与基材4-1同样的方法制作了单位面积重量6g/m2、厚度9μm的基材4-20。接着,将实施例4-1中调制的涂液用与实施例4-1同样的方法,以涂布量达到12g/m2的方式涂布并干燥,从而制作了隔板。
[表8]
[表9]
[表10]
实施例4-1~实施例4-12中制作的基材含有原纤化耐热性纤维(I)、原纤化耐热性纤维(II)、纤条体和合成树脂短纤维,且相对于该基材中包含的全部纤维成分,原纤化耐热性纤维(I)、(II)和纤条体的总计含量为2.0质量%以上且低于9.0质量%。具有实施例4-1~实施例4-12的基材和无机粒子层的隔板中,基材与无机粒子层的粘接性高,裁切性优异。另外,内部电阻低,泄漏电流少,尽管基材薄到15μm以下,但强度特性优异。另外,具有原纤化耐热性纤维(I)、(II)和纤条体的总计含量为2.0质量%以上且低于9.0质量%、纤条体的含量为0.4质量%以上且低于2.5质量%、原纤化耐热性纤维(II)的含量为1.0质量%以上且低于4.0质量%、原纤化耐热性纤维(I)的含量为0.6质量%以上且低于4.6质量%的实施例4-1~实施例4-6和实施例4-11~实施例4-12的基材以及无机粒子层的隔板中,基材与无机粒子层的粘接性高,裁切性优异。另外,内部电阻低,泄漏电流低,尽管基材薄到15μm,但强度特性优异。
实施例4-1~实施例4-12中制作的基材之中,实施例4-7的基材中,原纤化耐热性纤维(I)、(II)和纤条体的总计含量为2.0质量%以上且低于9.0质量%、原纤化耐热性纤维(I)的含量为0.6质量%以上且低于4.6质量%、原纤化耐热性纤维(II)的含量为1.0质量%以上且低于4.0质量%,但为纤条体的含量为2.5质量%以上的情形。因此,虽然泄漏电流优异,但内部电阻略微恶化。
实施例4-1~实施例4-12中制作的基材之中,实施例4-8的基材中,原纤化耐热性纤维(I)和(II)和纤条体的总计含量为2.0质量%以上且低于9.0质量%、原纤化耐热性纤维(I)的含量为0.6质量%以上且低于4.6质量%、纤条体的含量为0.4质量%以上且低于2.5质量%,但为原纤化耐热性纤维(II)的含量为4.0质量%以上的情形。因此,对位系芳香族聚酰胺的粗的主干纤维大量残留,因此切端面上残留有轻微的绒毛。此外,在通过热压延处理将基材调整为规定的厚度时,必须施加更高的线压,判断难以将基材减薄。不过,由于单位面积重量为6g/m2,因此内部电阻良好。
实施例4-1~实施例4-12中制作的基材之中,实施例4-9的基材中,原纤化耐热性纤维(I)和(II)和纤条体的总计含量为2.0质量%以上且低于9.0质量%、纤条体的含量为0.4质量%以上且低于2.5质量%、原纤化耐热性纤维(II)的含量为1.0质量%以上且低于4.0质量%,但为原纤化耐热性纤维(I)的含量为4.6质量%以上的情形。另外,纤条体和原纤化耐热性纤维(I)的合计含量为5.0质量%以上。因此,涂液难以浸透到基材中,由此基材与无机粒子层的粘接性降低。
实施例4-1~实施例4-12中制作的基材之中,实施例10的基材中,原纤化耐热性纤维(I)和(II)和纤条体的总计含量为2.0质量%以上且低于9.0质量%、原纤化耐热性纤维(II)的含量为1.0质量%以上且低于4.0质量%,但为纤条体的含量为2.5质量%以上、原纤化耐热性纤维(I)的含量为4.6质量%以上的情形。因此,涂液难以浸透到基材中,由此基材与无机粒子层的粘接性降低。另外,由于纤条体和原纤化耐热性纤维(I)的合计含量为5.0质量%以上,因此尽管单位面积重量少到6g/m2,但内部电阻恶化。
实施例4-11和实施例4-12的基材含有纤条体和原纤化耐热性纤维(II)、原纤化耐热性纤维(I)和合成树脂短纤维以外的纤维。从实施例4-11与实施例4-12的比较来看,合成树脂短纤维的含量为90.0质量%以上的实施例4-11的基材的强度特性更优异。
比较例4-1和比较例4-2的基材不含原纤化耐热性纤维(I)、(II)和纤条体这三种耐热性纤维,因此在降低基材的单位面积重量的情况下,泄漏电流恶化。
比较例4-3中,原纤化耐热性纤维(I)的含量为0.6质量%以上且低于4.6质量%、原纤化耐热性纤维(II)的含量为1.0质量%以上且低于4.0质量%、纤条体的含量为0.4质量%以上且低于2.5质量%,但为原纤化耐热性纤维(I)和(II)和纤条体的总计含量超过9.0质量%的情形。因此,涂液难以浸透到基材中,由此基材和涂液的粘接性降低。另外,裁切性的评价中,切端上还稍微残留有绒毛。此外,在通过热压延处理将基材调整为规定的厚度时,必须施加更高的线压,判断难以将基材减薄。其结果,内部电阻恶化。
比较例4-4是仅含有8.9质量%的纤条体的情形。虽然耐热性纤维的合计含量在2.0质量%以上且低于9.0质量%的范围内,但在仅含有纤条体的情况下,涂液难以浸透到基材中,由此基材和涂液的粘接性降低。另外,裁切性的评价中,切端上还稍微残留有绒毛。另外,纤条体的纤维形状为薄片状,因此内部电阻恶化。
比较例4-5是仅含有8.9质量%的原纤化耐热性纤维(II)的情形。虽然耐热性纤维的合计含量在2.0质量%以上且低于9.0质量%的范围内,但在仅含有原纤化耐热性纤维(II)的情况下,涂液难以浸透到基材中,由此基材和涂液的粘接性降低。原纤化耐热性纤维(II)的粗的主干纤维大量残留,因此裁切变难,切端面上残留绒毛。此外,在通过热压延处理将基材调整为规定的厚度时,必须施加更高的线压,判断难以将基材减薄。其结果,内部电阻恶化。另外,原纤化耐热性纤维(II)的粗的主干纤维多,因此纤维彼此的网络减少,强度特性恶化。
比较例4-6是仅含有8.9质量%的原纤化耐热性纤维(I)的情形。虽然耐热性纤维的合计含量在2.0质量%以上且低于9.0质量%的范围内,但在仅含有原纤化耐热性纤维(I)的情况下,微细的原纤化纤维大幅地增加,因此涂液难以浸透到基材中,由此基材和涂液的粘接性降低,裁切变难,切端面上残留绒毛。此外,在通过热压延处理将基材调整为规定的厚度时,必须施加更高的线压,判断难以将基材减薄。其结果,内部电阻恶化。由于微细的原纤纤维过度增加,因此纤维彼此的结合松弛、强度特性降低。
比较例4-7是含有原纤化耐热性纤维(I)5.0质量%和纤条体3.9质量%的情形。虽然耐热性纤维的合计含量在2.0质量%以上且低于9.0质量%的范围内,但涂液难以浸透到基材中,由此基材和涂液的粘接性恶化,裁切变难,切端面上残留绒毛。此外,在通过热压延处理将基材调整为规定的厚度时,必须施加更高的线压,判断难以将基材减薄。其结果,内部电阻恶化。由于微细的原纤纤维过度增加,因此纤维彼此的结合松弛、强度特性降低。
比较例4-8是含有原纤化耐热性纤维(II)5.0质量%和纤条体3.9质量%的情形。虽然耐热性纤维的合计含量在2.0质量%以上且低于9.0质量%的范围内,但涂液难以浸透到基材中,由此基材和涂液的粘接性降低,裁切变难,切端面上残留绒毛。此外,在通过热压延处理将基材调整为规定的厚度时,必须施加更高的线压,判断难以将基材减薄。其结果,内部电阻恶化。另外,由于粗的主干纤维增加,因此纤维彼此的结合松弛、强度特性降低。
《实施例5》和《实施例6》中,对于锂离子电池隔板用基材和锂离子电池隔板进行了下述物性的测定和评价。
<基材的单位面积重量和无机粒子层的涂布量>
依据JIS P8124,测定了基材和隔板的单位面积重量。无机粒子层的涂布量是从隔板的单位面积重量减去基材的单位面积重量而计算的。
<基材和隔板的厚度>
使用JIS B 7502中规定的外径千分尺,测定了5N负荷时的厚度。
[针孔评价]
对于各隔板的针孔的状态,使用透射光通过目视确认A4尺寸的1片隔板,按以下程度进行了评价。
○:没有观察到针孔的产生。
△:存在隐约观察到透射光的部分。
×:观察到大量的明亮透射光。
[无机粒子层的强度评价]
从各隔板切出宽度方向100mm×流程方向200mm尺寸的试验片,在流程方向100mm的位置弯折180度折出折痕,然后,返回原状,将该操作重复3次,通过目视确认无机粒子层龟裂的情况,按以下评价基准进行了评价。《实施例5》中,以基材面为内侧、无机粒子层面为外侧进行了弯折。《实施例6》中,以无机粒子层A为内侧、无机粒子层B为外侧进行了弯折。
○:折痕部分的无机粒子层未观察到损伤。
×:折痕部分的无机粒子层观察到大量龟裂。
[隔板的裁切性]
将各隔板取宽度方向50mm×流程方向200m×8个进行切条加工,目视观察两切端面,按以下评价基准进行了评价。
○:两切端面上没有绒毛。
×:两切端面上观察到绒毛。
[隔板的耐热性]
从各隔板切出宽度方向100mm×流程方向100mm的尺寸的试验片,在200℃的恒温干燥机中静置1小时,测定了流程方向的中央部长度。与试验前的长度进行比较,将长度的减少比例的百分率作为热收缩率,按以下基准评价了耐热性。
○:热收缩率为低于1.0%。
×:热收缩率为1.0%以上。
[评价用电池的制作]
使用各隔板,制作了正极使用3元系正极材料(LiNI0.5Co0.2Mn0.3O2)、负极使用石墨、电解液使用1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸二甲酯(DMC)(容量比1/1/1)混合溶剂溶液的设计容量30mAh的评价用电池。《实施例5》中,使无机粒子层面和负极相向。《实施例6》中,使无机粒子层B面向负极。
[内部电阻的评价]
对于制作的各电池,以“30mA定电流充电→4.2V定电压充电(1小时)→30mA下定电流放电→2.7V之后下一循环”的程序,进行3个循环的磨合充放电后,进行“30mA定电流充电→4.2V定电压充电(1小时)→6mA下30分钟定电流放电(放电量3mAh)→测定放电即将结束前的电压(电压a)→30mA定电流充电→4.2V定电压充电(1小时)→150mA下定电流放电72秒(放电量3mAh)→测定放电即将结束前的电压(电压b)”,用“内部电阻Ω=(电压a-电压b)/(150mA-6mA)”的式求出了内部电阻。
○:内部电阻为低于2.8Ω
△:内部电阻为2.8Ω以上且低于3.5Ω
×:内部电阻为3.5Ω以上
《实施例5》
<涂液a1的调制>
将平均粒径2.0μm的氢氧化镁100质量份分散到水150质量份中。接着,添加羧甲基纤维素钠盐(其1质量%水溶液的25℃下的粘度为200mPa・s)2质量%水溶液75质量份并搅拌混合。然后,添加玻璃化转变点-18℃、平均粒径0.2μm的羧基改性苯乙烯-丁二烯共聚树脂乳液(固体成分浓度50质量%)10质量份并搅拌混合。最后加入调制水,使固体成分浓度为25质量%,从而调制了涂液a1。
<涂液a2的调制>
除了将平均粒径2.0μm的氢氧化镁变更为平均粒径3.0μm的氢氧化镁以外,与涂液a1的调制同样进行,调制了涂液a2。
<涂液a3的调制>
除了将平均粒径2.0μm的氢氧化镁变更为平均粒径4.0μm的氢氧化镁以外,与涂液a1的调制同样进行,调制了涂液a3。
<涂液b1的调制>
将平均粒径0.5μm的氢氧化镁100质量份分散到水150质量份中。接着,添加羧甲基纤维素钠盐(其1质量%水溶液的25℃下的粘度为200mPa・s)2质量%水溶液75质量份并搅拌混合。然后,添加玻璃化转变点-18℃、平均粒径0.2μm的羧基改性苯乙烯-丁二烯共聚树脂乳液(固体成分浓度50质量%)10质量份并搅拌混合。最后加入调整水,使固体成分浓度为25质量%,从而调制了涂液b1。
<涂液b2的调制>
除了将平均粒径0.5μm的氢氧化镁变更为平均粒径1.0μm的氢氧化镁以外,与涂液b1的调制同样进行,调制了涂液b2。
<涂液b3的调制>
除了将平均粒径0.5μm的氢氧化镁变更为平均粒径1.5μm的氢氧化镁以外,与涂液b1的调制同样进行,调制了涂液b3。
<锂离子电池隔板>
实施例5-1
在基材1-1上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液a2以涂布量达到5.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层A,然后进一步在相同涂布面上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液b2以涂布量达到10.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层B,得到了实施例5-1的隔板。
实施例5-2
在基材1-2上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液a2以涂布量达到6.5g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层A,然后进一步在相同涂布面上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液b2以涂布量达到7.5g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层B,得到了实施例5-2的隔板。
实施例5-3
在基材1-4上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液a1以涂布量达到3.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层A,然后进一步在相同涂布面上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液b1以涂布量达到3.5g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层B,得到了实施例5-3的隔板。
实施例5-4
在基材1-3上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液a2以涂布量达到5.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层A,然后进一步在相同涂布面上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液b2以涂布量达到6.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层B,得到了实施例5-4的隔板。
实施例5-5
在基材1-14上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液a1以涂布量达到2.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层A,然后进一步在相同涂布面上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液b1以涂布量达到2.5g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层B,得到了实施例5-5的隔板。
实施例5-6
在基材1-15上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液a3以涂布量达到10.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层A,然后进一步在相同涂布面上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液b3以涂布量达到10.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层B,得到了实施例5-6的隔板。
实施例5-7
在基材1-11上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液a2以涂布量达到5.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层A,然后进一步在相同涂布面上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液b2以涂布量达到6.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层B,得到了实施例5-7的隔板。
实施例5-8
在基材1-1上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液a2以涂布量达到10.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层A,然后进一步在相同涂布面上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液b2以涂布量达到5.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层B,得到了实施例5-8的隔板。
实施例5-9
在基材1-1上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液a2以涂布量达到7.5g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层A,然后进一步在相同涂布面上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液b2以涂布量达到7.5g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层B,得到了实施例5-9的隔板。
比较例5-1
在基材1-5上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液a2以涂布量达到5.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层A,然后进一步在相同涂布面上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液b2以涂布量达到6.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层B,得到了比较例5-1的隔板。
比较例5-2
在基材1-6上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液a2以涂布量达到5.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层A,然后进一步在相同涂布面上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液b2以涂布量达到6.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层B,得到了比较例5-2的隔板。
比较例5-3
在基材1-7上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液a2以涂布量达到5.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层A,然后进一步在相同涂布面上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液b2以涂布量达到6.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层B,得到了比较例5-3的隔板。
比较例5-4
在基材1-8上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液a2以涂布量达到5.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层A,然后进一步在相同涂布面上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液b2以涂布量达到6.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层B,得到了比较例5-4的隔板。
[表11]
实施例5-1~实施例5-9中制作的隔板含有原纤化耐热性纤维(I)和合成树脂短纤维,且具有如下构成:在相对于该基材中包含的全部纤维成分、原纤化耐热性纤维(I)的含量为1.0质量%以上且低于5.0质量%的基材的单面上,包含平均粒径2.0~4.0μm的氢氧化镁的无机粒子层A和包含平均粒径0.5μm以上且低于2.0μm的氢氧化镁的无机粒子层B依次层合,因此,针孔、无机粒子层的强度、隔板裁切性、耐热性、内部电阻优异。
另一方面,比较例5-1中制作的隔板不含原纤化耐热性纤维(I),因此,隔板的耐热性差。
比较例5-2和比较例5-3中制作的隔板中,原纤化耐热性纤维(I)的含量为5.0质量%以上,因此隔板裁切性差、内部电阻也差。
比较例5-4中制作的隔板不含原纤化耐热性纤维(I),仅含原纤化耐热性纤维(II),因此隔板的裁切性差。
实施例5-5中制作的隔板中,无机粒子层A和无机粒子层B的涂布量略少,因此与实施例5-1~实施例5-4、实施例5-6~实施例5-9的隔板相比,针孔评价中,存在隐约观察到透射光的部分,但实用上没有问题。
实施例5-6中制作的隔板中,无机粒子层A和无机粒子层B的涂布量略多,因此与实施例5-1~实施例5-5、实施例5-7~实施例5-9的隔板相比,内部电阻略高,但没有实用上的问题。
实施例5-1、实施例5-8和实施例5-9中制作的隔板形成无机粒子层A和无机粒子层B的涂布量合计的总涂布量相同、且无机粒子层A和无机粒子层B的涂布量的比率不同的构成。无机粒子层A所包含的氢氧化镁的平均粒径比无机粒子层B所包含的氢氧化镁的平均粒径大,因此在相同涂布量的情况下,无机粒子层A较无机粒子层B的厚度更厚。由此,就隔板的厚度而言,无机粒子层A的涂布量比无机粒子层B的涂布量少的实施例5-1的隔板、无机粒子层A的涂布量和无机粒子层B的涂布量相同的实施例5-9的隔板、无机粒子层A的涂布量比无机粒子层B的涂布量多的实施例5-8的隔板的厚度依次变厚。
《实施例6》
<锂离子电池隔板>
实施例6-1
在基材1-1上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液a2以涂布量达到5.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层A,然后在基材1-1的另一个面上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液b2以涂布量达到10.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层B,得到了实施例6-1的隔板。
实施例6-2
在基材1-2上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液a2以涂布量达到6.5g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层A,然后在基材1-2的另一个面上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液b2以涂布量达到7.5g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层B,得到了实施例6-2的隔板。
实施例6-3
在基材1-4上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液a1以涂布量达到3.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层A,然后在基材1-4的另一个面上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液b1以涂布量达到3.5g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层B,得到了实施例6-3的隔板。
实施例6-4
在基材1-3上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液a2以涂布量达到5.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层A,然后在基材1-3的另一个面上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液b2以涂布量达到6.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层B,得到了实施例6-4的隔板。
实施例6-5
在基材1-14上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液a1以涂布量达到2.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层A,然后在基材1-14的另一个面上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液b1以涂布量达到2.5g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层B,得到了实施例6-5的隔板。
实施例6-6
在基材1-15上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液a3以涂布量达到10.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层A,然后在基材1-15的另一个面上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液b3以涂布量达到10.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层B,得到了实施例6-6的隔板。
实施例6-7
在基材1-11上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液a2以涂布量达到5.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层A,然后在基材1-11的另一个面上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液b2以涂布量达到6.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层B,得到了实施例6-7的隔板。
实施例6-8
在基材1-1上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液a2以涂布量达到10.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层A,然后在基材1-1的另一个面上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液b2以涂布量达到5.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层B,得到了实施例6-8的隔板。
实施例6-9
在基材1-1上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液a2以涂布量达到7.5g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层A,然后在基材1-1的另一个面上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液b2以涂布量达到7.5g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层B,得到了实施例6-9的隔板。
比较例6-1
在基材1-5上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液a2以涂布量达到5.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层A,然后在基材1-5的另一个面上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液b2以涂布量达到6.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层B,得到了比较例6-1的隔板。
比较例6-2
在基材1-6上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液a2以涂布量达到5.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层A,然后在基材1-6的另一个面上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液b2以涂布量达到6.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层B,得到了比较例6-2的隔板。
比较例6-3
在基材1-7上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液a2以涂布量达到5.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层A,然后在基材1-7的另一个面上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液b2以涂布量达到6.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层B,得到了比较例6-3的隔板。
比较例6-4
在基材1-8上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液a2以涂布量达到5.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层A,然后在基材1-8的另一个面上,通过接触型反转方式的凹版印刷涂布机将涂液b2以涂布量达到6.0g/m2的方式涂布并干燥,从而形成无机粒子层B,得到了比较例6-4的隔板。
[表12]
实施例6-1~实施例6-9中制作的隔板含有原纤化耐热性纤维(I)和合成树脂短纤维,且具有:在相对于该基材中包含的全部纤维成分、原纤化耐热性纤维(I)的含量为1.0质量%以上且低于5.0质量%的基材,在该基材的单面上设置的包含平均粒径2.0μm以上且4.0μm以下的氢氧化镁的无机粒子层A,和在另一个面上设置的包含平均粒径0.5μm以上且低于2.0μm的氢氧化镁的无机粒子层B,因此针孔、无机粒子层的强度、隔板裁切性、耐热性、内部电阻优异。
另一方面,比较例6-1中制作的隔板不含原纤化耐热性纤维(I),因此隔板的耐热性差。
比较例6-2和比较例6-3中制作的隔板中,原纤化耐热性纤维(I)的含量为5.0质量%以上,因此隔板裁切性差、内部电阻也差。
比较例6-4中制作的隔板不含原纤化耐热性纤维(I)、仅含原纤化耐热性纤维(II),因此隔板的裁切性差。
实施例6-5中制作的隔板中,无机粒子层A和无机粒子层B的涂布量略少,因此与实施例6-1~实施例6-4、实施例6-6~实施例6-9的隔板相比,针孔评价中,存在隐约观察到透射光的部分,但实用上没有问题。
实施例6-6中制作的隔板中,无机粒子层A和无机粒子层B的涂布量略多,因此与实施例6-1~实施例6-5、实施例6-7~实施例6-9的隔板相比,内部电阻略高,但实用上没有问题。
实施例6-1、实施例6-8和实施例6-9中制作的隔板形成无机粒子层A和无机粒子层B的涂布量合计的总涂布量相同、且无机粒子层A和无机粒子层B的涂布量的比率不同的构成。无机粒子层A所包含的氢氧化镁的平均粒径比无机粒子层B所包含的氢氧化镁的平均粒径大,因此在相同涂布量的情况下,无机粒子层A较无机粒子层B的厚度更厚。由此,就隔板的厚度而言,无机粒子层A的涂布量比无机粒子层B的涂布量少的实施例6-1的隔板、无机粒子层A的涂布量和无机粒子层B的涂布量相同的实施例6-9的隔板、无机粒子层A的涂布量比无机粒子层B的涂布量多的实施例6-8的隔板的厚度依次变厚。
工业上的可利用性
本发明的锂离子电池隔板用基材和锂离子电池隔板可以适宜地用于锂离子二次电池、锂离子聚合物二次电池等锂离子二次电池。
符号说明
1 改良游离度300ml以下的原纤化耐热性纤维
2 改良游离度超过300ml的原纤化耐热性纤维
3 纤条体
4 合成树脂短纤维。

Claims (19)

1.锂离子电池隔板用基材,其特征在于,在含有耐热性纤维和合成树脂短纤维而成的锂离子电池隔板用基材中,含有改良游离度300ml以下的原纤化耐热性纤维作为该耐热性纤维,且相对于该基材中包含的全部纤维成分,改良游离度300ml以下的原纤化耐热性纤维的含量为1.0质量%以上且低于5.0质量%,
改良游离度:是除使用线径0.14mm、孔径0.18mm的80目金属网作为筛板,并将试样浓度设为0.1%以外,依据JIS P8121-2:2012测定的值。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔板用基材,其中,相对于该基材中包含的全部纤维成分,合成树脂短纤维的含量为90.0质量%以上且99.0质量%以下。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池隔板用基材,其中,相对于该基材中包含的全部纤维成分,合成树脂短纤维的含量超过95.0质量%且99.0质量%以下。
4.锂离子电池隔板用基材,其特征在于,在含有耐热性纤维和合成树脂短纤维而成的锂离子电池隔板用基材中,含有改良游离度为300ml以下的原纤化耐热性纤维和改良游离度超过300ml的原纤化耐热性纤维作为该耐热性纤维,
改良游离度:是除使用线径0.14mm、孔径0.18mm的80目金属网作为筛板,并将试样浓度设为0.1%以外,依据JIS P8121-2:2012测定的值。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池隔板用基材,其中,相对于该基材中包含的全部纤维成分,改良游离度为300ml以下的原纤化耐热性纤维和改良游离度超过300ml的原纤化耐热性纤维的总计含量为2.0质量%以上且低于9.0质量%。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池隔板用基材,其中,相对于该基材中包含的全部纤维成分,改良游离度为300ml以下的原纤化耐热性纤维的含量为1.0质量%以上且低于5.0质量%,改良游离度超过300ml的原纤化耐热性纤维的含量为1.0质量%以上且低于4.0质量%。
7.根据权利要求5或6所述的锂离子电池隔板用基材,其中,相对于该基材中包含的全部纤维成分,合成树脂短纤维的含量为90.0质量%以上且98.0质量%以下。
8.锂离子电池隔板用基材,其特征在于,在含有耐热性纤维和合成树脂短纤维而成的锂离子电池隔板用基材中,含有改良游离度为300ml以下的原纤化耐热性纤维和改良游离度为300ml以下的由对位系芳香族聚酰胺构成的纤条体作为该耐热性纤维,且相对于该基材中包含的全部纤维成分,该耐热性纤维的含量为1.0质量%以上且低于5.0质量%,
改良游离度:是除使用线径0.14mm、孔径0.18mm的80目金属网作为筛板,并将试样浓度设为0.1%以外,依据JIS P8121-2:2012测定的值。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池隔板用基材,其中,相对于该基材中包含的全部纤维成分,合成树脂短纤维的含量为90.0质量%以上且99.0质量%以下。
10.根据权利要求8所述的锂离子电池隔板用基材,其中,相对于该基材中包含的全部纤维成分,合成树脂短纤维的含量超过95.0质量%且99.0质量%以下。
11.锂离子电池隔板用基材,其特征在于,在含有耐热性纤维和合成树脂短纤维而成的锂离子电池隔板用基材中,含有改良游离度为300ml以下的原纤化耐热性纤维、改良游离度为300ml以下的由对位系芳香族聚酰胺构成的纤条体和改良游离度超过300ml的原纤化耐热性纤维作为该耐热性纤维,且相对于该基材中包含的全部纤维成分,该耐热性纤维的合计含量为2.0质量%以上且低于9.0质量%,
改良游离度:是除使用线径0.14mm、孔径0.18mm的80目金属网作为筛板,并将试样浓度设为0.1%以外,依据JIS P8121-2:2012测定的值。
12.根据权利要求11所述的锂离子电池隔板用基材,其中,相对于该基材中包含的全部纤维成分,改良游离度为300ml以下的原纤化耐热性纤维的含量为0.6质量%以上且低于4.6质量%,改良游离度为300ml以下的由对位系芳香族聚酰胺构成的纤条体的含量为0.4质量%以上且低于2.5质量%,改良游离度超过300ml的原纤化耐热性纤维的含量为1.0质量%以上且低于4.0质量%。
13.根据权利要求11或12所述的锂离子电池隔板用基材,其中,相对于该基材中包含的全部纤维成分,合成树脂短纤维的含量为90.0质量%以上且98.0质量%以下。
14.锂离子电池隔板,其中,具有将选自包含无机粒子的无机粒子层、包含有机粒子的有机粒子层、多孔膜、微细纤维层、固体电解质和凝胶状电解质的1种以上的复合化物与权利要求1~13中任一项所述的锂离子电池隔板用基材组合的结构。
15.根据权利要求14所述的锂离子电池隔板,其中,复合化物为无机粒子层。
16.根据权利要求14或15所述的锂离子电池隔板,其中,无机粒子为选自氧化铝、氧化铝水合物和镁化合物的1种以上的无机粒子。
17.根据权利要求15所述的锂离子电池隔板,其中,具有在该基材的单面上,包含平均粒径2.0μm以上且4.0μm以下的氢氧化镁的无机粒子层A与包含平均粒径0.5μm以上且低于2.0μm的氢氧化镁的无机粒子层B依次层叠的结构。
18.根据权利要求15所述的锂离子电池隔板,其中,具有:设置于该基材的单面上的包含平均粒径2.0μm以上且4.0μm以下的氢氧化镁的无机粒子层A,和设置于另一面上的包含平均粒径0.5μm以上且低于2.0μm的氢氧化镁的无机粒子层B。
19.根据权利要求17或18所述的锂离子电池隔板,其中,无机粒子层A的涂布量比无机粒子层B的涂布量少。
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