CN101301586A - 对等离子体处理的聚合物载体材料有改善粘性的陶瓷膜以及它们的制备和应用 - Google Patents

对等离子体处理的聚合物载体材料有改善粘性的陶瓷膜以及它们的制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及柔韧的陶瓷膜，根据实施方式的不同，它们作为隔离物适合用于电池，特别是锂电池中，还涉及它们的制备方法，其中对所述聚合物非织造物进行等离子体处理。

Description

对等离子体处理的聚合物载体材料有改善粘性的陶瓷膜以及它们的制备和应用
技术领域
本发明涉及柔韧的陶瓷膜，陶瓷对聚合物非织造物有改善的粘性，还涉及它们的制备以及它们作为隔离物或作为过滤膜在液体过滤应用中的用途。所述基于涂覆陶瓷的聚合物织物的陶瓷膜即使在强机械应力情况下也不会分开陶瓷涂层。
背景技术
电隔离物是用于电池和其它设备中的膜，所述设备中电极例如在保持离子传导性情况下必须相互分离开。
隔离物通常是薄的多孔性电绝缘材料，具有较高的离子透过性，较好的机械强度，以及对体系中(例如在电池的电解质中)所用化学品和溶剂具有长时间稳定性。在电池中，隔离物应该使得阴极同阳极完全电绝缘，但是能使得电解质透过。而且，隔离物必须永远是弹性的，并且能够在体系中，例如充电和放电时在电极组件(Elektrodenpaket)中运动。
隔离物对于其中使用它的设备的使用寿命，例如电池组电池的使用寿命是起决定性作用的。因此，可再充电电池的发展受合适的隔离物材料发展的影响。
关于电隔离物和电池的一般信息例如可以从J.O.Besenhard在“Handbook of Battery Materials(电池材料手册)”(VCH-Verlag，Weinheim 1999)中查阅。
现在使用的隔离物主要由多孔有机聚合物膜或由无机非织造物组成，例如由玻璃或陶瓷材料形成的非织造物或者其它陶瓷纸。这些由多个公司生产。重要的生产商在此包括：Celgard、Tonen、Ube、Asahi、Binzer、Mitsubishi、Daramic等。典型的有机隔离物例如由聚丙烯或由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合材料组成。
现在经常使用的锂电池与含有水性电解质的体系，例如NiCd电池或镍-金属氢化物电池相比，表现出很多优点，例如高的比能量密度、没有自身放电和没有记忆效应。但锂电池有以下缺点，它们含有可燃的电解质，而且电池成分会与水进行非常剧烈的反应。因此，对于高能量电池，即含有大量活性材料的电池而言，非常重要的是，在发生事故和由此引起的电池升温情况下电池中的电路被切断。这通常通过由聚丙烯(PP)-聚乙烯(PE)-PP制备的复合材料组成的特殊隔离物实现。自某一温度，关闭温度(shut down temperature)开始，PE熔融，并且隔离物的孔闭合，从而切断电路。
这些隔离物的缺点在于它们的热稳定性有限，因为在电池进一步升温情况下，聚丙烯也会熔融，使得整个隔离物在该熔化温度(melt downtemperature)下熔融，因而大面积发生内部短路，这经常在着火甚至***情况下导致电池组毁坏。现在虽然已知有没有显示出熔化(melt down)效应的陶瓷隔离物，例如陶瓷纸或陶瓷纺织物或非织造物，但遗憾的是它们也没有显示出关闭(shut down)效应，而关闭效应尤其对于高能量应用而言是不可缺少的，并且是电池生产商所需要的。
陶瓷或半陶瓷(混杂型)隔离物或用作隔离物的陶瓷膜是众所周知的，例如由WO 99/15262公开。该文献还揭示了隔离物或适合作为隔离物的膜的制备。然而，作为用于本发明隔离物的多孔载体，优选不使用导电的载体，例如金属织物，因为当该载体的陶瓷涂层不完整时，在使用这样的载体时会导致内部短路。因此，根据本发明的隔离物优选包含由不导电材料制备的载体。
最新发展含有陶瓷和聚合物的混杂型隔离物。DE 102 08 277制备了基于聚合物基材材料，例如聚合物非织造物的隔离物，所述隔离物具有多孔的电绝缘陶瓷涂层。例如在电池制备中经常出现的机械应力情况下，这些隔离物尽管它们是柔韧性的，但所述陶瓷涂层经常部分分离下来。由这些隔离物制备的电池因此表现出较高的故障率。
DE 103 47 569 A1公开了陶瓷对于非织造物基材有改善粘性的柔韧陶瓷膜、它们的制备以及它们作为隔离物或作为过滤膜在液体过滤应用中的用途。通过使用至少两种粘附助剂而形成含硅的网络，所述网络的硅原子通过氧原子而相互结合，还结合在陶瓷涂层的氧化物上，经过聚合物链较少的反应性末端结合到聚合物非织造物上，或者经过含有碳原子的链结合到另一硅上。硅原子之间的链的意思是，除了经硅桥或金属氧化物桥形成的无机网络外，还存在第二种与该无机网络交联的有机网络。该有机网络在上面和下面以及还通过载体非织造物而形成。尽管得到具有特别是对水稳定的陶瓷涂层的膜，但该涂层偶尔还会有裂缝或者磨损，例如由进一步处理引起的，这限制了高能量电池的可持续使用性。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种适合作为隔离物的膜，其克服了现有技术的一个或多个缺点。
现在令人惊讶地发现，通过用等离子体处理聚合物非织造物，下文简称为术语等离子体处理，和随后使用至少两种不同的基于烷基三烷氧基硅烷的粘附助剂的组合，其中一种粘附助剂的烷基含有能与另一种粘附助剂的烷基的取代基通过反应形成共价键的取代基，在制备陶瓷涂层时得到涂层，与现有技术相比，其表现出更好的粘合强度。令人惊讶的是，如此制得的陶瓷涂层不仅对水的作用非常稳定，而且还没有针孔并抗磨损。
本发明中的等离子体处理是指用等离子体喷(Beduesung)聚合物非织造物。等离子体以本领域技术人员已知的方式通过在气体(所谓的工作气体)中高频交流电压放电而产生。该等离子体的部分通过有目标的气流而从放电段中吹出，并通过等离子体喷嘴(其由其中转子以较高转数旋转的定子而形成)，经孔隙导入到要处理的材料表面。等离子体处理表面用的产生等离子体的设备的制备商例如有Firma PlasmatreatGmbH，Bisamweg 10，D-33803 Steinhagen。
没有针孔并抗磨损的陶瓷涂层在本发明中是指这样的陶瓷涂层，在以10000倍放大倍数的该涂层表面的扫描电子显微照片(REM)中，涂层上每cm2表面有至多10个裂缝，裂缝数是从表面上10个不同位置检查得到的平均值。对于要计算在内的裂缝而言，准确地讲，裂缝必须是在REM中是肉眼可发现的，并且必须在从起点(其可以是与其它裂缝的接触点)到终点(其同样可以是与其它裂缝的接触点)想象中的连续线上延伸，在此情况下，从起点到终点之间再没有与其它裂缝的其它接触点。
针孔也可以是由于润湿缺失而形成的。润湿缺失是由于陶瓷泥浆(Schlicker)和聚合物非织造物之间相容性较差而形成凹陷的陶瓷涂层区域。凹陷是具有较小突起边缘的环状下陷或凹入。
因此，本发明的主题是基于聚合物非织造物的膜，所述非织造物在非织造物之上和之中有含有至少一种选自Al2O3、TiO2、ZrO2、BaTiO3和/或SiO2的氧化物的陶瓷涂层，其特征在于，在这样涂层中存在至少两种选自Al2O3、ZrO2、TiO2、BaTiO3和/或SiO2的氧化物的级分，其中第一陶瓷级分从溶胶获得，第二级分含有平均粒径(mittler
Figure A20081000327700091
β)为200nm至5μm的颗粒，并且第一级分作为在第二级分的颗粒之上的层存在，并且第一级分以占涂层份数为0.1至50质量份，第二级分以占涂层份数为5至99质量份存在于该陶瓷涂层中，此外还存在含有硅或锆的网络，在此情况下，网络的硅通过氧原子与陶瓷涂层的氧化物连接，经过有机基团与聚合物非织造物的表面连接，以及经过至少一个含有碳原子的链与另一个硅连接，并且该涂层没有针孔。
本发明的主题同样还在于一种制备膜，尤其是根据本发明的膜的方法，在该方法中，聚合物非织造物在所述非织造物之中和之上设置有陶瓷涂层，为此，将悬浮液涂覆于聚合物非织造物之上和之中，并使其通过至少一次加热而固化在非织造物之上和之中，所述悬浮液含有溶胶和至少一种选自元素Al、Zr、Ti、Ba和/或Si的氧化物的氧化物颗粒的级分，其特征在于，所述聚合物非织造物在涂覆之前先进行等离子体处理，和所述悬浮液在涂覆之前先向其中加入由至少两种不同的粘附助剂组成的混合物，这些粘附助剂分别基于通式I的烷基烷氧基硅烷
Rx-Si(OR)4-x    (I)
其中x＝1或2，和R＝有机基团，其中所述基团R可以相同或不同，
在此这样选择所述粘附助剂，使得两种粘附助剂都含有至少分别含有反应性基团作为取代基的烷基，在至少一次加热步骤中，一种粘附助剂的烷基上的所述反应性基团与另一种粘附助剂的反应性基团或者进行等离子体处理过的聚合物表面的反应性基团进行反应，形成共价键，或者向其中加入一种或多种根据式I的粘附助剂，所述粘附助剂具有在紫外线辐射作用下能够反应形成共价键的反应性基团，加入在紫外线辐射作用下会反应的粘附助剂时，在将所述悬浮液涂覆于所述聚合物非织造物上之后，进行至少一次紫外线辐射处理。
本发明的主题还在于本发明的膜或隔离物作为电隔离物的用途，以及含有这种本发明的膜作为隔离物的电池本身。
本发明膜的一个优点在于所述陶瓷涂层没有针孔。所述制备方法还使得这种膜具有精确限定的孔径分布。膜的电解质渗透性和它们的离子导电性没有因避免针孔而削弱。更准确地说，只有优点。因此，含有本发明隔离物的电池消除了微短路(与短路同义)，其虽然容许电池工作，但会导致缓慢地自身放电。这也使得电池的安全性得以改善，因为现有技术中导致短路的薄隔离物层的弱点正是通过根据本发明的膜来消除的。同样，本发明膜具有如下优点，在一个相同的电池体积内能容纳更多的电极和隔离物螺层(Windung)，或者电极和隔离物的充填密度更高，使得电池能具有比现有技术增加的容量。
本发明膜还具有以下优点，与只使用一种或多种粘附助剂而没有对聚合物基材进行预处理所制得的膜(该膜没有良好润湿聚合物非织造物，并且在粘附助剂和聚合物非织造物的表面之间没有形成共价键)相比，本发明膜在水和极性有机溶剂中具有明显更高的稳定性。由于所述膜对机械应力以及对水和极性有机溶剂的稳定性较高，因此实现了电池构造时可加工性显著改善以及电池性能得以提高。
本发明膜还具有以下优点，与现有技术的相比，所述陶瓷涂层对聚合物非织造物具有提高的根据DIN 58 196-6测定的粘附强度。
在使用特殊的粘附助剂情况下，本发明膜的制备对于所述方法也有有利的作用。例如，在本发明方法中，涂层的固化可以在相对低温度(干燥或固化温度)下进行，因此还可以制备具有基于聚合物基材的持久陶瓷涂层的膜，所述聚合物基材的熔点或软化点为至少120至150℃，例如聚酰胺、聚丙烯或聚乙烯。
如果制备一种膜，例如在特定实施方案中描述的那样，该膜含有至少两种金属氧化物的级分，则其还具有以下优点，在陶瓷涂层在非织造物上固化后，则该膜不再因弯曲、折叠或褶皱而破坏。所述膜实际上也可弯曲直至为0mm的弯曲半径。结果，本发明的膜具有比现有技术已知的陶瓷膜或混杂型膜明显更好的机械稳定性。这决定性地提高了在其制备过程中，以及在其加工(即，例如制备缠绕或堆叠的电池)过程中处理该膜的方便性。用本发明的膜作为隔离物制备的电池具有非常低的故障率。
作为隔离物，本发明膜包含有等离子体处理的聚合物非织造物，在该非织造物之上和之中有多孔无机不导电涂层，所述膜具有安全性能突出的优点。本发明隔离物不会出现所谓的熔化(Durchbrennen)，因为即使在较高温度下无机层也阻止电池内的大面积短路。由于没有针孔，因此与现有技术相比，所述膜的孔径分布能够更窄。没有针孔，同样意味着没有不想要的大孔，还降低了短路以及微短路的概率。因此，除了降低了自身放电率外，还提高了电池的安全性。
即使在例如由于事故引起的内部短路时，根据本发明的隔离物也非常安全。例如，如果用钉子刺穿电池，视隔离物的不同会发生以下情况：聚合物隔离物会在刺穿之处熔融(短路电流会流动钉子并对其加热)并收缩。从而使短路区域越来越大，反应会不受控制。在本发明隔离物的情况下，聚合物非织造物熔融，而无机隔离物材料不熔融。因此，在这样的事故后，电池组电池内部的反应会进行得非常温和。因此所述电池比带有聚合物隔离物的电池明显更安全。这尤其在可移动领域是重要的因素。
本发明的膜作为隔离物用于锂离子电池中时的优点概括如下：
◆高的孔隙度
◆理想的孔径
◆低的厚度
◆低的面密度
◆非常好的润湿性
◆高的安全性，即不熔化效应
◆提高的根据DIN 58 196-6测得的粘附强度
◆非常好的可折叠性/可弯曲性，因此它们可以特别好地用于非常狭窄的缠绕性锂电池，尤其是所谓的撞击电池(gecrashten Zell)。
◆没有针孔和润湿缺陷。
具体实施方式
以下描述本发明的膜以及它们的制备方法，但本发明并不限于这些实施方式。
本发明的膜基于聚合物非织造物，所述非织造物在该非织造物之上和之中具有至少一层陶瓷涂层，所述陶瓷涂层含有至少一种选自Al2O3、TiO2、ZrO2、BaTiO3和/或SiO2的氧化物，其特征在于，在这样一层涂层中存在至少两种选自Al2O3、ZrO2、TiO2、BaTiO3和/或SiO2的氧化物的级分，其中第一陶瓷级分从溶胶获得，第二级分含有平均粒径为200nm至5μm的颗粒，并且第一级分作为第二级分的颗粒之上的层存在，并且第一级分以占涂层份数为0.1至50质量份，第二级分以占涂层份数为5至99质量份存在于该陶瓷涂层中，此外还存在含有硅或锆的网络，在此情况下，该网络的硅通过氧原子与陶瓷涂层的氧化物连接，经过有机基团与进行等离子体处理过的聚合物非织造物的表面连接，以及经过至少一个含有碳原子的链与另一个硅连接，并且该涂层没有针孔。
所述含有硅烷的溶胶可以与进行等离子体处理过的聚合物非织造物的表面形成共价键。
有利的是，含有碳原子的链还含有氮原子。另外，在使用合适的含有硅烷的粘附助剂，例如AMEO情况下，当含有碳原子的链还含有氮原子时，可能是更有利的。优选地，本发明的膜具有含硅的网络，其中，所述链(硅原子借助该链经碳原子而相互连接)通过连接含氮的链的硅原子，通过将氨基加成到缩水甘油基上而获得。通过硅原子之间的这些链，除了存在经Si-或金属-氧桥形成的无机网络外，还存在与该无机网络交联的第二种有机网络。因为该原因，并且通过硅原子共价连接到进行等离子体处理过的聚合物非织造物的表面上，从而显著提高了膜的稳定性，特别是对水和其它极性溶剂的稳定性。当本发明的膜用作隔离物时，则该膜不含有任何钛化合物(TiO2)，而是仅含有SiO2、Al2O3、BaTiO3和/或ZrO2，特别是作为颗粒或溶胶。
有赖于本发明膜的实施方式，它可以含有颗粒，特别是平均粒径小于20nm的颗粒作为第一陶瓷级分。这样的陶瓷级分例如可以通过颗粒溶胶来制备。在本发明膜的另一种优选实施方式中，陶瓷级分含有颗粒或聚合物样的无机网络，其经由聚合物溶胶而制得。在第二级分颗粒表面之上的陶瓷级分的层厚度优选小于100nm，优选小于50nm。颗粒的第二级分优选具有小于5m2/g的BET表面积。
本发明的膜优选含有柔韧的聚合物非织造物，优选其厚度小于50μm，面密度小于25g/m2。非织造物的柔韧性确保本发明的膜也可以是柔韧的。
由于本发明膜的高柔韧性，因此其还可以作为隔离物用于缠绕电池中，所述缠绕电池具有小于0.5mm的小缠绕半径。
非织造物的厚度对膜的性能，特别是对用作隔离物的膜的性能有显著影响，因为，用电解质浸润的隔离物的柔韧性和面电阻，都依赖于非织造物的厚度。因此，本发明的膜优选含有厚度小于30μm，特别是厚度为10到20μm的非织造物。本发明的膜特别优选含有面密度低于20g/m2，特别是为5至15g/m2的非织造物。为了能够达到足够高的电池功率，特别是在锂离子电池情况下，已证实对本发明的膜有利的是，本发明膜含有孔隙度优选高于50％，更优选为50％到97％，还更优选为60％到90％，非常特别优选为70％到90％的载体。本文中孔隙度被定义为，非织造物的体积(100％)减去非织造物纤维的体积，即，没有被材料占据的非织造物的体积份数。非织造物的体积可以从非织造物的尺寸进行计算。纤维的体积从相关的非织造物测得的重量和聚合物纤维的密度来进行计算。非织造物中尽可能均一的孔径分布对于本发明膜的应用而言是重要的，特别是对隔离物而言。非织造物尽可能均一的孔径分布，与最佳确定的某一尺寸的氧化物颗粒有关，导致本发明膜最优化的孔隙度，特别是对于作为隔离物的应用而言。因此，本发明的膜，特别是对于要用作隔离物的膜而言，优选包含具有这样孔径分布的非织造物，其中至少50％的孔的孔径为100到500μm。
所述非织造物的聚合物纤维优选含有不导电的聚合物纤维，优选选自聚丙烯腈(PAN)、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、聚酰胺(PA)(例如尼龙12)或聚烯烃(例如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE))。特别优选所述非织造物含有由聚酯(特别是PET)和/或聚酰胺(特别是尼龙12)组成的聚合物纤维，或者完全由这些聚合物纤维组成。所述非织造物的聚合物纤维的直径优选为0.1到10μm，特别优选为1到5μm。
在本发明膜的一种优选实施方式中，涂层中至少存在至少两种选自Al2O3、ZrO2、TiO2、BaTiO3和/或SiO2的氧化物的级分，其中，第一级分作为层存在于第二级分颗粒上，并且第一级分以占涂层份数为10至80质量份，第二级分以占涂层份数为20至90质量份存在于该陶瓷涂层中。
在该优选的实施方式中，大颗粒(第二级分)充当载体中大网眼的填充材料。第一陶瓷级分充当无机粘合剂，其使颗粒相互固定，以及使颗粒固定于表面处理过的非织造物上(或固定于具有通过粘附助剂形成的无机硅的网络上)，所述固定视需要为共价固定。所述无机网络以及非织造物的等离子体处理确保陶瓷涂层特别好地粘合在聚合物非织造物上，同时有良好的柔韧性。
本发明的膜特别优选含有这样的涂层，其中第二级分含有平均粒径为0.2到5μm的颗粒，并且第一级分以占涂层份数为10至80质量份，第二级分以占涂层份数为20到90质量份存在于陶瓷涂层中。
优选使用经二氧化硅颗粒交联的氧化铝和/或SiO2颗粒。所述颗粒(例如Sipernat、Aerosil或VP Zirkoniumoxid，所有的都来自Degussa AG以及氧化铝CT800SG、AlCoA和MZS Martinswerke)是可市售购得的。含有SiO2的第一陶瓷级分来自溶胶，所述溶胶同样可以市售购得，或者必须自身制备。
本发明的膜优选可弯曲到直至50m的各半径，优选10cm，特别优选5mm，的半径而不发生损坏，并不会因此在涂层上形成缺陷。本发明的膜还突出表现在以下方面，其具有至少1N/cm的断裂强度，优选至少3N/cm，非常特别优选大于6N/cm。
本发明的膜在10000放大倍数的陶瓷涂层表面的扫描电子显微照片(REM)中，在涂层上优选具有最多5条裂缝/cm2表面积，特别优选最多2条裂缝/cm2，非常特别优选最多1条裂缝/cm2，裂缝数是从表面上10个不同位置处检测所得的平均值。
如果本发明的膜含有指定的质量范围内的上述级分，则其甚至可以有更大的柔韧性。这些本发明的膜优选可以不受损坏地弯曲到直至100m的各半径，优选直至100m到5mm的半径，特别优选直至5到0.5mm的半径，优选直至0.1mm，更特别优选直至0.01mm，而没有由此形成缺陷。更特别地，本发明的膜例如可以用和布料相同的方式进行折叠，而不会让陶瓷涂层分离。本发明膜的高断裂强度和良好可弯曲性具有以下优点，当所述膜用作隔离物时，隔离物能够匹配在电池充电和放电时发生的电极几何形状改变，而没有使其损坏。此外，可弯曲性具有以下优点，用该隔离物可以制备市售标准化的缠绕电池。在这些电池中，电极/隔离物叠层以标准化的尺寸彼此螺旋状卷起并接触。
为了用作隔离物，有利的是，本发明的膜具有30％至80％的孔隙度。本文中的孔隙度是指可达到的，即打开的孔。在此，所述孔隙度可以通过已知的水银孔率法进行测定，或者可以从所使用的用料的体积和密度来计算，假定仅仅存在开孔。平均孔径和孔隙度是指可以通过已知的水银孔率法，例如使用Carlo Erba Instruments的4000孔率计测定的平均孔径和孔隙度。水银孔率法基于Washburn等式(E.W.Washburn，“Note ona Method of Determining the Distribution of Pore Sizes in a PorousMaterial”，Proc.Natl.Acad.Sci.，7，115-16(1921))。
此外，当膜用作隔离物时，存在关闭功能是有利的。为了该目的，在陶瓷层上可以存在关闭颗粒或由关闭颗粒形成的层。这样的关闭颗粒例如可以是天然或人造蜡、  (低熔点)聚合物(例如聚烯烃)或它们的混合物，此时这样选择关闭颗粒的材料，使得该颗粒在所希望的关闭温度下熔融并闭合隔离物(膜)的孔，从而防止进一步的离子流动。对于用作具有关闭功能的隔离物的本发明膜而言，特别优选含有由聚乙烯(蜡)组成的关闭颗粒。
关闭颗粒的大小原则上可任意选择，只要确保无机层的孔在制备本发明隔离物(膜)时不被阻塞即可。优选地，关闭颗粒的平均粒径(Dw)大于无机层中孔的平均孔径(ds)。优选关闭颗粒的平均粒径(Dw)大于平均孔直径(ds)并小于5ds，特别优选小于2ds。这是特别有利的，因为这样就防止了无机层的孔发生渗透和闭合，这会导致离子流动的降低，并由此导致隔离物导电性降低以及电池功率下降。关闭颗粒层的厚度仅在当太厚的层会不必要地增加电池体系的电阻时才是关键性的。为了达到安全关闭，关闭颗粒层的厚度(zw)应该大约等于关闭颗粒的平均粒径(Dw)直至10Dw，优选从小于2Dw到大于1Dw的范围内。
具有关闭功能的本发明膜/隔离物的厚度优选小于50μm，优选小于40μm，特别优选从5到35μm的厚度。没有关闭颗粒时，本发明隔离物的厚度优选为15到50μm，优选为20到30μm。隔离物厚度对于隔离物性能有较大影响，因为被电解质浸润的隔离物的柔韧性和面电阻，都依赖于隔离物的厚度。通过较小厚度，可以实现在含有电解质的应用中隔离物的电阻特别小。隔离物本身当然具有很高的电阻，因为它本身必须具备绝缘性能。而且，较薄的隔离物容许电池堆中的充填密度较高，从而可以在相同体积内存储更多能量。
本发明的隔离物优选可通过本发明方法获得。制备膜，特别是本发明膜的方法，其中，聚合物非织造物在非织造物之中和之上设置有陶瓷涂层，为此，将悬浮液涂覆于聚合物非织造物之上和之中，并使其通过在非织造物之上和之中加热至少一次而固化，所述悬浮液含有溶胶和至少一种选自元素Al、Zr、Ti、Ba和/或Si的氧化物的氧化物颗粒的级分，其特征在于，所述聚合物非织造物在涂覆所述悬浮液之前进行等离子体处理，并且所述悬浮液在涂覆之前向其中加入由至少两种不同粘附助剂组成的混合物，所述粘附助剂分别基于通式I的烷基烷氧基硅烷
Rx-Si(OR)4-x    (I)
其中，x＝1或2，R＝有机基团，其中基团R可以相同或不同，
在此这样选择所述粘附助剂，使得两种粘附助剂都含有烷基，该烷基分别含有至少一个反应性基团作为取代基，在至少一次加热过程中，粘附助剂的烷基上的所述反应性基团与另一种粘附助剂的反应性基团或者进行等离子体处理过的聚合物表面的反应性基团进行反应，形成共价键，或者向其中加入一种或多种根据式I的粘附助剂，所述粘附助剂具有在紫外线辐射作用下能够反应形成共价键的反应性基团，加入在紫外线辐射作用下会反应的粘附助剂时，在将所述悬浮液涂覆于所述聚合物非织造物上之后，进行至少一次紫外线辐射处理。
紫外线辐射处理例如可通过UV灯实现，在这种情况下，所射入的能量大小必须这样选择，使得足以使粘附助剂交联。合适的处理例如可以通过用波长为254nm的汞蒸汽灯照射0.1至24小时，优选1到4小时实现。紫外线辐射处理可以在至少一次加热之前或之后进行。所述UV处理优选在将悬浮液涂覆于聚合物非织造物上之后并且在加热悬浮液一次使其固化之前进行。用紫外线辐射处理特别优选在第一次加热涂覆于聚合物非织造物之上的悬浮液以使悬浮液干燥(预干燥)之后并且在第二次加热以固化悬浮液之前进行。所述预干燥例如可以在50到90℃，优选60到85℃的温度下进行，优选0.1到3小时的时间，更优选0.5到1.5小时的时间。
在根据本发明等离子体处理聚合物非织造物时，作为工作气体，优选使用氮气、氧气、空气、氩气、氦气、二氧化碳、一氧化碳、臭氧、硅烷、烷烃、氟烷烃、氟烯烃，特别优选氮气、氧气、空气、氩气或这些工作气体的混合物。非常特别优选使用氧气、氩气、空气或氧气/氩气混合物。
有利的是，在用于等离子体处理的本发明方法中，使用射频等离子体、回旋共振频率等离子体或微波等离子体，特别优选使用射频等离子体。
在用于等离子体处理的本发明方法中，优选可以使用10到1000W的等离子体功率，特别优选100到750W，非常特别优选300到500W。
此外，用于等离子体处理的本发明方法中，可以采用在喷嘴和聚合物非织造物之间为0.1到300mm，特别优选1到80mm，还特别优选2到50mm，非常特别优选5到20mm的距离。
本发明方法中，等离子体处理优选在基材速率为60-0.002m/min情况下进行。在本发明方法上下文中，基材速率是指要被处理的聚合物非织造物表面以此速率被引入通过由等离子体占据的体积。该速率特别优选选自40到0.02m/min，还特别优选选自30到0.2m/min，更特别优选选自20到0.1m/min。
在本发明方法中，在涂覆悬浮液之前，向该悬浮液中加入至少一种基于通式I的烷基烷氧基硅烷的粘附助剂
Rx-Si(OR)4-x    (I)
其中x＝1或2，R＝有机基团，其中基团R可以相同或不同，在此这样选择所述粘附助剂，使得所述粘附助剂含有烷基，所述烷基分别含有至少一个反应性基团作为取代基，在至少一次加热过程中，一种粘附助剂的烷基上的所述反应性基团与另一种粘附助剂的反应性基团或者进行等离子体处理过的官能化的聚合物表面的反应性基团进行反应，形成共价键，或者向其中加入一种或多种根据式I的粘附助剂，所述粘附助剂具有在紫外线辐射作用下能够反应形成共价键的反应性基团，加入在紫外线辐射作用下会反应的粘附助剂时，在将所述悬浮液涂覆于所述聚合物非织造物上之后，进行至少一次紫外线辐射处理。
认为通过使用至少两种所述的粘附助剂，从而在制备膜的过程中会形成含有硅的网络，所述网络的硅经过氧原子结合到陶瓷涂层的氧化物上，经过有机基团以及氧原子结合到聚合物非织造物上，并通过至少一个含有碳原子的链结合到另一个硅上。估计当UV-活性的粘附助剂被加入到悬浮液中时，通过至少一次的紫外线辐射处理会达到相同的效果。由于硅原子之间的链，所以除了存在经Si-或金属-氧桥形成的无机网络外，还存在第二种与该无机网络交联的有机网络，因此显著增加了膜的稳定性，特别是对水的稳定性。
作为粘附助剂，原则上可使用满足上述式I的所有粘附助剂，并且其中至少两种粘附助剂分别具有烷基，其能够在化学反应中与其它粘附助剂的烷基形成共价键。原则上来说，所有的化学反应都是可行的，但是所述化学反应优选加成或缩合反应。粘附助剂可以分别具有两个或一个烷基(式I中x等于1或2)，但是至少一个OR基(x等于1、2或3)。优选地，本发明方法中所用的在烷基上具有反应性基团的粘附助剂只有一个烷基(x＝1)。在本发明方法中，作为至少两种粘附助剂，例如可以使用一种在烷基上具有氨基和一种在烷基上具有缩水甘油基的粘附助剂。本发明方法中特别优选使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO)和3-缩水甘油基氧基三甲氧基硅烷(GLYMO)作为粘附助剂。优选所述两种粘附助剂相互之间的摩尔比为100∶1到1∶100，优选为2∶1到1∶2，更特别优选为约1∶1。优选使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)作为UV-活性的粘附助剂，其在紫外线辐射作用下能够在粘附助剂分子之间形成共价键。所述粘附助剂例如可以从Degussa AG得到。
为了获得足够稳定的网络，本发明的悬浮液优选含有份额为0.1到50质量％的粘附助剂，优选为2到35质量％。除了所述的“反应性”粘附助剂之外，悬浮液还可以含有选自有机官能化硅烷的其它粘附助剂。这些粘附助剂同样可以以0.1到30质量％的份额，优选2到20质量％的份额存在于悬浮液中。
本发明中的悬浮液例如可以通过印刷、压上、压进、辊涂、刮涂、涂抹、浸渍、喷涂或倾倒而涂覆到非织造物之上和之中。
所用非织造物的厚度优选低于30μm，优选低于20μm，特别优选厚度为10到20μm。特别优选使用如描述本发明的膜时所描述的那些非织造物。聚合物纤维的直径为0.1到10μm是优选的，优选从1到5μm。特别优选使用这样的聚合物非织造物，其含有选自聚丙烯腈、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚四氟乙烯和/或聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)的纤维。尤其使用含有选自聚酯(特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯)、和/或聚酰胺(特别是尼龙12)的纤维的聚合物非织造物。
用来制备涂层的悬浮液至少含有上述级分的至少一种铝、硅、钛和/或锆的氧化物以及至少一种含有元素Al、Zr、Ti和/或Si的溶胶，并且所述悬浮液通过将至少第二级分的颗粒悬浮于这些溶胶中的至少一种中来制备。所述悬浮液可以含有微粒或聚合物溶胶。优选地，所述悬浮液含有聚合物溶胶，特别是硅化合物的聚合物溶胶。
所述溶胶通过元素Zr、Al、Ti和/或Si的至少一种前体化合物用水或酸或这些化合物的组合进行水解而获得。同样有利的是，要水解的化合物在水解之前被加入到醇或酸或这些液体的组合中。优选地，要水解的化合物溶解地存在于无水溶剂(优选醇)中，并用0.1到100倍，优选用1到5倍摩尔比例的水进行水解。
作为要水解的化合物，优选使元素Zr、Al和/或Si(优选Si)的至少一种硝酸盐、卤化物(氯化物)、碳酸盐或醇盐化合物进行水解。要水解的化合物特别优选是烷氧基硅烷，尤其是四乙氧基硅烷(TEOS)。水解优选在水、水蒸汽、冰或酸或这些化合物的组合存在下进行。
在本发明方法的一个实施方式中，通过要水解的化合物进行水解来制备微粒溶胶。这些微粒溶胶的特征在于，它们在溶胶中通过水解形成的化合物以微粒状存在。所述微粒溶胶可以如上所述或如WO 99/15262中所述进行制备。这些溶胶通常具有极高的水含量，优选高于50重量％。有利的是，要水解的化合物在水解前被加入到醇或酸或这些液体的组合中。为了胶溶化，水解的化合物可以通过用至少一种有机或无机酸，优选用10-60％的有机或无机酸，特别优选用选自硫酸、盐酸、高氯酸、磷酸和硝酸的无机酸或这些酸的混合物进行处理。
在本发明方法的另一种实施方式中，通过要水解的化合物进行水解而制备聚合物溶胶。这些聚合物溶胶的特征在于，它们在溶胶中通过水解形成的化合物而以聚合物形式(即以在较大空间内交联的链形式)存在。所述聚合物溶胶通常含有低于50重量％，优选远低于20重量％的水和/或含水酸。为了获得优选份额的水和/或含水酸，优选这样进行水解，使得要水解的化合物用0.5到10倍摩尔比，优选用一半摩尔比的水、水蒸汽或冰进行水解，基于可水解化合物的可水解基团计。在水解非常缓慢的化合物，例如在四乙氧基硅烷情况下，使用高达10倍的量的水。用低于优选量的水、水蒸汽或冰进行水解也会产生良好结果。尽管可以使用比优选量0.5的摩尔比低超过50％，但是这并不很有意义，因为在低于该值时，水解不再完全，并且基于这种溶胶的涂层并不很稳定。
为了制备在溶胶中具有所希望的非常低份额的水和/或酸的该溶胶，有利的是，在进行实际水解之前，将要水解的化合物溶于有机溶剂中，特别是乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己烷、环己烷、乙酸乙酯或这些化合物的混合物。这种制备的溶胶可以用来制备本发明的悬浮液，或者也可以作为粘附助剂用于预处理步骤中。
微粒溶胶和聚合物溶胶都可以作为溶胶用于制备悬浮液的方法中。除了刚刚描述的可获得的溶胶外，原则上还可以使用市售购得的溶胶，例如硅溶胶(例如Levasil、Bayer AG)。通过将悬浮液涂覆到载体上并固化的制备优选可用于本发明方法中的膜的方法由DE 10142622以及类似地由WO 99/15262所公开，不过并不是所有参数和原料都可转用于制备在本发明方法中所制备的膜。在WO 99/15262中描述的工艺方式尤其并不完全适用于聚合物非织造物材料，因为其中所述的很含水的溶胶体系常常不能使一般的疏水聚合物非织造物在其深度内完全润湿，因为很含水的溶胶体系不能或很差地润湿大多数聚合物非织造物。已经证实，非织造物材料中最微小的未润湿位置都会导致所得膜或隔离物具有缺陷(例如孔洞或裂缝)，并因此无法使用。改进公开于DE 10347569中，其要求保护粘附助剂用于提高溶胶对聚合物基材的粘合性的用途。
已经发现，其润湿行为已经适合于聚合物的溶胶体系或悬浮液会完全渗透载体材料，尤其是非织造物材料，从而得到没有缺陷的涂层。因此，在该方法中，优选调整溶胶或悬浮液的润湿行为。该调整优选通过制备聚合物溶胶或者由聚合物溶胶形成的悬浮液而实现，这些溶胶含有一种或多种醇，例如甲醇、乙醇或丙醇或者含有一种或多种醇的混合物。但是也可考虑其它溶剂混合物，它们可以加入所述溶胶或悬浮液中，以使其在润湿行为上适合于所用的非织造物。
已经证实，溶胶体系的根本改变和由此导致的悬浮液使得陶瓷组分在聚合物非织造物材料之上和之中的粘性性能明显改善。这样好的粘附强度通常不能用微粒溶胶体系获得。因此，优选本发明所使用的含有聚合物纤维的非织造物，通过基于聚合物溶胶的悬浮液进行涂覆。
特别优选使用这样的悬浮液，其中悬浮成分的质量份数为所使用的溶胶部分的0.1到150倍，特别优选0.5到20倍。作为悬浮成分，尤其使用氧化铝颗粒，其例如可以从Martinswerke公司以名称MZS 3和MZS1得到，以及从AlCoA公司以名称CT3000 SG、CL3000 SG、CT1200SG、CT800SG和HVA SG提供。
本发明方法的优选实施方式中，使用这样的悬浮液，其含有溶胶和至少两种选自元素Al、Zr、Ti和/或Si的氧化物的氧化物颗粒级分，和含有至少一种初级颗粒第一级分，其平均粒径为0.2到5μm，并且占悬浮液的份额为10到50质量份，以及含有至少一种第二级分，其平均初级粒径为10nm到199nm，并且占悬浮液的份额为5到50质量份。所述第一级分的颗粒优选是氧化铝颗粒，例如从Martinswerke公司以名称MZS 3和MZS 1得到，和从AlCoA公司以名称CT3000 SG、CL3000 SG、CT1200 SG、CT800SG和HVA SG提供。第二级分的氧化铝、氧化硅或锆氧化物颗粒例如可以从Degussa AG以名称Sipernat、Aerosil、AerosilP25或Zirkoniumoxid VP提供。
已经确定，使用市售购得的氧化物颗粒在某些情况下产生不能令人满意的结果，因为常常存在很宽的颗粒尺寸分布。因此优选使用通过常规方法分级，例如风选和水力分级的金属氧化物颗粒。
为了提高无机成分对聚合物纤维或非织造物的粘性，以及为了提高随后要涂覆的关闭颗粒的粘性，有利的是，所用悬浮液还混有其它粘附助剂，例如有机官能化硅烷，例如Degussa硅烷AMEO(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、GLYMO(3-缩水甘油基氧基三甲氧基硅烷)、MEMO(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、Silfin(乙烯基硅烷+引发剂+催化剂)，VTEO(乙烯基三乙氧基硅烷)。在基于聚合物溶胶的悬浮液情况下优选混合粘附助剂。可使用的粘附助剂一般说来包括选自辛基硅烷、乙烯基硅烷、胺官能化的硅烷和/或缩水甘油基官能化硅烷的特别化合物。特别优选的粘附助剂对聚酰胺而言是胺官能团化硅烷，对聚酯而言是缩水甘油基官能化的硅烷。也可以使用其它粘附助剂，但是它们必须适合于各自的聚合物。所述粘附助剂在此必须这样选择，使得固化温度低于用作基材的聚合物的熔融或软化温度，并且低于其分解温度。根据本发明的悬浮液优选含有远低于25重量％，优选低于10重量％的可以作为粘附助剂的化合物。粘附助剂的最佳份额产生于用单分子层的粘附助剂涂覆纤维和/或颗粒。为此所需的粘附助剂的量(克)可以通过以下方式获得，所用的氧化物或纤维的量(克)乘以材料的比表面积(m2 g-1)，然后除以粘附助剂所需要的比面积(m2 g-1)，所需要的比面积的量级经常为300到400m2 g-1。
由于涂覆而存在于聚合物非织造物之上和之中的悬浮液例如可以通过加热到50到350℃而固化。因为，在使用聚合物材料时，最高可允许的温度是由该材料的软化/熔融温度事先决定的，因此必须对其进行相应调整。因此，有赖于本方法的实施方式，存在于非织造物之上和之中的悬浮液通过加热到100到350℃，更特别优选通过加热到200到280℃而固化。有利的是，加热可以在150到350℃温度下进行1秒到60分钟。特别优选将悬浮液加热到110到300℃的温度来进行固化，非常优选加热到170到220℃，并优选加热0.5到10min。通过加热来固化悬浮液优选如下进行，在包括由聚酯(特别是PET)组成的纤维的聚合物非织造物上在200到220℃温度下进行0.5到10分钟，在包括由聚酰胺(特别是尼龙12)组成的纤维的聚合物非织造物上在130到180℃温度下加热0.5到10分钟，在包括由聚乙烯组成的纤维的聚合物非织造物上在100到140℃温度下加热0.5到10分钟。复合物的加热可以通过受热的空气、热空气、红外线照射或通过现有技术的其它加热方法来实现。
制备本发明膜的方法例如可以这样进行，从卷轴上展开非织造物，以1m/h到2m/s的速率，优选以0.5m/min到20m/min的速率，非常特别优选以1m/min到5m/min的速率，通过至少一个能将悬浮液涂覆到非织造物之上和之中的设备(例如辊、喷雾器或刮刀)，以及通过至少一个能通过加热将在非织造物之上和之中的悬浮液固化的其它设备(例如电加热炉)，并将这样制得的膜卷到第二个卷轴上。以此方式可以在连续工艺中制备膜。
当本发明的膜要作为隔离物使用，并且其要具有关闭功能时，则可以将具有所限定的希望熔融温度的颗粒作为关闭颗粒涂覆并固定在多孔陶瓷层上。
在本发明方法的一个实施方式中，证实有利的是，多孔无机层在涂覆关闭颗粒之前进行疏水化。例如在WO 99/62624中描述了可以用作制备本发明隔离物的起始材料的疏水性膜的制备。优选地，多孔无机层通过用可从市场上买到的烷基-、芳基-或氟烷基硅烷处理而进行疏水化，例如从Degussa以商标名称Dynasilan买到。本文中可以使用例如已知的疏水化方法，这些方法特别用于织物(D.Knittel；E.Schollmeyer；Melliand Textilber.(1998)79(5)，362-363)，对于例如通过PCT/EP98/05939中所述方法制备的多孔可渗透复合材料的配方会有轻微的改变。为了这个目标，用含有至少一种疏水性材料的溶液来处理可渗透复合材料(膜或隔离物)。有利的是，所述溶液含有水(优选用酸将pH调至1到3，优选用乙酸或盐酸调节)和/或醇(优选乙醇)作为溶剂。用酸处理的水或醇的溶剂份额分别可以为0％到100体积％。优选地，溶剂中水的份额为0％到60体积％，醇的份额为40％到100体积％。为制备所述溶液，向溶剂中加入0.1到30重量％，优选1％到10重量％的疏水性材料。作为疏水性材料，例如可以使用以上提及的硅烷。令人惊讶地发现，良好的疏水化作用不仅用强疏水性化合物，如三乙氧基(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十三氟辛基)硅烷可以实现，而且用甲基三乙氧基硅烷或异丁基三乙氧基硅烷处理也完全足以实现，从而获得所希望的效果。在室温下搅拌溶液，使得疏水性材料均一分散于溶液中，随后将其涂覆于多孔无机层上并干燥。干燥可以通过在25到100℃温度下处理而加速。
在本发明方法的另一实施方案中，多孔无机层在涂覆关闭颗粒之前，也可以用其它粘附助剂进行处理。则用一种所提及的粘附助剂进行处理同样可以如上所述进行，即通过用含有硅烷作为粘附助剂的聚合物溶胶处理多孔无机层。尤其可以如下方式进行处理，使得在制备隔离物时使用上述的粘附助剂。
为了调节性能，例如疏水性，在该方法结束时可以后处理隔离物表面。这可以如上所述通过用溶胶进行后处理，还可以通过等离子体处理而实现。
关闭颗粒层优选通过涂覆关闭颗粒在选自溶胶、水或溶剂(例如醇、烃、醚或酮)或溶剂混合物的悬浮剂中的悬浮液而制得。原则上来说，存在于悬浮液中的关闭颗粒的颗粒尺寸是可任意选择的。然而有利的是，在悬浮液中存在平均粒径(Dw)大于多孔无机层中孔的平均孔径(ds)的关闭颗粒，因为这确保无机层中的孔在制备本发明隔离物过程中不会被关闭颗粒所阻塞。优选所用关闭颗粒的平均粒径(Dw)大于平均孔直径(ds)并小于5ds，更优选小于2ds。
用于分散的溶剂优选是水。这些含水的分散体调节到聚合物或蜡的含量为1重量％到60重量％，优选为5重量％到50重量％，更特别优选为20重量％到40重量％。当使用水作为溶剂时，可以很简单地得到分散体中的优选平均粒径为1到10μm，这非常适于本发明隔离物。
如果使用非水性溶剂来制备蜡或聚合物分散体，则可以优选获得分散体中的平均粒径小于1μm。也可以使用非水性溶剂与水的混合物。
如果希望使用其颗粒尺寸小于多孔无机层中孔的孔径的关闭颗粒，则必须避免颗粒渗透进入多孔无机层的孔中。使用这样的颗粒的原因可能例如在于大的价格差，还在于这样的颗粒的可利用性。防止关闭颗粒渗透进入多孔无机层的孔中的一种可能性在于，调节悬浮液的粘性，使得在不存在外部剪切力情况下，悬浮液不渗透进入无机层的孔中。悬浮液的这样高粘度例如可以通过向悬浮液中加入影响流动特性的辅料而获得，例如硅石(Aerosil，Degussa)。当使用辅料，例如Aerosil 200时，基于悬浮液计，份额为0.1重量％到10重量％的硅石，优选份额为0.5重量％到50重量％的硅石，已经足以达到足够高的悬浮液粘度。辅料份额分别可以通过简单的初步实验来确定。
可以有利的是，所使用的含有关闭颗粒的悬浮液含有粘附助剂。这种含有粘附助剂的悬浮液可以直接涂覆于膜/隔离物上，即使其在涂覆前没有进行疏水化。自然，含有粘附助剂的悬浮液也可以涂覆于疏水化的膜上，或者涂覆于在制备时使用粘附助剂的膜上。作为在含有关闭颗粒的悬浮液中的粘附助剂，优选使用含有氨基、乙烯基或甲基丙烯酰基侧链基团的硅烷。这样的硅烷例如可以从Degussa以纯净产物或以水解硅烷的水溶液得到，例如名称为Dynasilan 2926、2907或2781。悬浮液中份额最多10重量％的粘附助剂被证实足以确保关闭颗粒对多孔无机涂层有足够的粘合性。含有粘附助剂的关闭颗粒的悬浮液优选含有0.1重量％到10重量％，优选1重量％到7.5重量％，非常特别优选2.5重量％到5重量％的粘附助剂，基于悬浮液计。
作为关闭颗粒，可以使用具有所限定熔点的所有颗粒。相应于所希望的关闭温度来选择颗粒材料。因为对于大多数电池来说，希望相对低的关闭温度，因此有利的是使用由选自聚合物、聚合物混合物、天然和/或人工蜡的颗粒所形成的关闭颗粒。作为关闭颗粒，特别优选使用由聚丙烯蜡颗粒或聚乙烯蜡形成的颗粒。
含有关闭颗粒的悬浮液可以通过印刷、压上、压进、辊涂、刮涂、涂抹、浸渍、喷雾或倾倒而涂覆于多孔无机层上。关闭层优选通过在室温到100℃，优选40到60℃的温度下对涂覆的悬浮液进行干燥而获得。必须这样进行干燥，使得关闭颗粒不熔融。
可以有利的是，所述颗粒在涂覆于多孔陶瓷涂层上之后通过至少一次加热到高于玻璃化转变温度的温度而被固定，从而使得颗粒没有改变本身形状地熔融凝住。以此方式可以实现关闭颗粒特别好地粘附在多孔无机层上。
涂覆悬浮液，然后干燥，以及可能加热到玻璃化转变温度以上，可以连续或准连续地进行，对于制备隔离物本身是等价的，通过隔离物再次从卷轴上展开、经过涂覆设备、干燥设备以及视需要的加热设备，然后再卷起来。
本发明的膜和根据本发明制得的膜可以用作电隔离物，在此情况下，用作隔离物的膜不许含有导电化合物。根据本发明的膜尤其可以用作电池中的隔离物，特别是用作锂电池中的隔离物，优选锂高功率和高能量电池。这样的锂电池可以含有在作为溶剂的碳酸酯中作为电解质的具有大阴离子的锂盐。合适的锂盐的实例是LiClO4、LiBF4、LiAsF6或LiPF6，其中LiPF6是特别优选的。用作溶剂的有机碳酸酯的实例是碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯或二乙基碳酸酯或它们的混合物。
本发明的主题还在于电池，特别是锂电池或相对非水性的电池体系，其包括根据本发明的膜或根据本发明制得的膜。由于根据本发明的膜的良好可弯曲性，所以这样的电池，特别是锂电池，还可以是具有最小缠绕的缠绕半径小于0.5mm的缠绕电池。通过本发明的膜，现在还可以在缠绕非常紧的电池，例如碰撞电池中使用陶瓷膜或半陶瓷膜作为隔离物，因此可以利用与这些隔离物相关的优点。碰撞电池一般是指缠绕式电池(缠绕电池)，其在制成后通过较大的外部力作用而成为一定形状，大多是椭圆形或者至少是非圆形。
本发明的主题同样还在于包括具有本发明隔离物的电池的交通工具。
通过以下实施例来描述本发明，但由权利要求和说明书给出的保护范围不应受这些实施例的限制。
实施例
比较实施例1：根据现有技术制备陶瓷膜
向130g水和15g乙醇中先加入30g 5重量％的HNO3水溶液、10g四乙氧基硅烷、10g Dynasilan AMEO和10g Dynasilan GLYMO(所有硅烷：Degussa AG)。先搅拌几小时，然后分别在该溶胶中悬浮125g的Martoxid MZS-1氧化铝和Martoxid MZS-3氧化铝(两种氧化物都来自Martinswerk)。用磁搅拌器对该陶瓷泥浆再进行均质化至少24h，在此期间必须覆盖搅拌容器，从而可以没有溶剂损失。
然后以连续辊涂覆方法，将上述陶瓷泥浆涂覆到厚度约为100μm并且面密度约为30g/m2的56cm宽的聚酰胺非织造物(PA-Vlies，Freudenberg)上，其中，通过刮刀将所述陶瓷泥浆涂覆到以约30m/h的带速率移动的非织造物上，并经过长度为1m并且温度为150℃的炉。
最终得到平均孔径为450nm的膜，表明陶瓷对非织造物有非常好的粘性。在浸没于水中24h(在室温下)后，没有发现陶瓷分离开。在更高的温度下也几乎没有发现更强烈地分离开。
然后，使用粘性织物带Tesa 6051测定根据DIN 58 196-6，3-6节的粘附强度。采用粘性织物带可以使较少量陶瓷从基材分离开。
实施例1：根据本发明的陶瓷膜的制备
向130g水和15g乙醇中先加入30g 5重量％的HNO3水溶液、10g四乙氧基硅烷、10g Dynasylan AMEO和10g Dynasylan GLYMO(所有硅烷：Degussa AG)。在该溶胶中，先搅拌几小时，然后分别悬浮125g的Martoxid MZS-1氧化铝和Martoxid MZS-3氧化铝(两种氧化物都来自Martinswerk)中。用磁搅拌器对该陶瓷泥浆进行均质化至少24h，在此期间必须覆盖搅拌容器，从而可以没有溶剂损失。
为了涂覆，使用厚度约为100μm并且面密度约为30g/m2的55cm宽的聚酰胺非织造物(PA-Vlies，来自Freudenberg KG)。在涂覆之前，聚酰胺非织造物被连续牵引通过距离该聚酰胺非织造物50mm的等离子体喷嘴。使用由等离子体喷嘴和发生器组成的体系进行等离子体处理，其来自Plasmatreat GmbH公司、Bisamweg 10、D-33803 Steinhagen。使用氧气作为工作气体。
然后用上述陶瓷泥浆以连续轴涂覆方法(带速率约为30m/h，T＝150℃)进行涂覆，如比较实验中所述。
最终得到平均孔径为450nm的膜，表明陶瓷对非织造物有非常好的粘性。在浸没于水中24h(在室温下)之后，没有发现陶瓷分离开。在更高温度下也没有发现分离开。
然后，使用粘性织物带Tesa 6051测定根据DIN 58 196-6，3-6节的粘附强度。采用粘性织物带可以没有显著量陶瓷从基材分离开。

Claims (34)

1.基于聚合物非织造物的膜，所述非织造物在非织造物之上和之中包含含有至少一种选自Al2O3、TiO2、ZrO2、BaTiO3和/或SiO2的氧化物的陶瓷涂层，其特征在于，在这样涂层中存在至少两种选自Al2O3、ZrO2、TiO2、BaTiO3和/或SiO2的氧化物的级分，其中第一陶瓷级分从溶胶获得，第二级分含有平均粒径为200nm至5μm的颗粒，并且第一级分作为在第二级分的颗粒之上的层存在，并且第一级分以占涂层份数为0.1至50质量份，第二级分以占涂层份数为5至99质量份存在于该陶瓷涂层中，此外还存在含有硅或锆的网络，在此情况下，该网络的硅通过氧原子与陶瓷涂层的氧化物连接，经过有机基团与聚合物非织造物的表面连接，以及经过至少一个含有碳原子的链与其它硅连接，并且该涂层没有针孔。
2.根据权利要求1的膜，其特征在于，该膜通过权利要求14到26至少一项的方法获得。
3.根据权利要求1或2的膜，其特征在于，第一陶瓷级分含有平均粒径小于20nm的颗粒，并通过微粒溶胶制得。
4.根据权利要求1或2的膜，其特征在于，第一陶瓷级分含有陶瓷材料的颗粒或无机网络，其通过聚合物溶胶制得。
5.根据权利要求1到4至少一项的膜，其特征在于，第一陶瓷级分在第二级分的颗粒上的层厚度小于100nm。
6.根据权利要求1到5至少一项的膜，其特征在于，第二颗粒级分含有BET表面积小于5m2/g的颗粒。
7.根据权利要求1到6至少一项的膜，其特征在于，所述聚合物非织造物含有选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚酰胺和/或聚酯的纤维的聚合物纤维。
8.根据权利要求1到7至少一项的膜，其特征在于，在所述涂层中存在至少两种选自Al2O3、ZrO2、TiO2、BaTiO3和/或SiO2的氧化物的级分，其中，第一级分以占涂层份数为10至80质量份，第二级分以占涂层份数为20至90质量份存在于该陶瓷涂层中，并且该涂层没有针孔。
9.根据权利要求8的膜，其特征在于，一种颗粒级分含有平均粒径为0.2到5μm的颗粒。
10.根据权利要求8到9至少一项的膜，其特征在于，第一级分含有平均初级颗粒粒径为30nm到60nm的颗粒，并且第一级分以占涂层份数为10至80质量份，第二级分以占涂层份数为20至90质量份存在于该陶瓷涂层中。
11.根据权利要求8到10至少一项的膜，其特征在于，第二级分的颗粒是氧化铝颗粒，并且第一陶瓷级分由氧化硅形成。
12.根据权利要求1到11至少一项的膜，其特征在于，该膜可弯曲低到直至5mm的半径，而没有因此形成缺陷。
13.制备膜的方法，其中，聚合物非织造物在非织造物之中和之上设置有陶瓷涂层，为此，将悬浮液涂覆于聚合物非织造物之上和之中，并使其在非织造物之上和之中通过加热至少一次而固化，所述悬浮液含有溶胶和至少一种选自元素Al、Zr、Ti、Ba和/或Si的氧化物的氧化物颗粒的级分，其特征在于，所述聚合物非织造物在涂覆所述悬浮液之前进行等离子体处理，并且所述悬浮液在涂覆之前向其中加入由至少两种不同粘附助剂组成的混合物，所述粘附助剂分别基于通式I的烷基烷氧基硅烷
Rx-Si(OR)4-x    (I)
其中，x＝1或2，R＝有机基团，其中基团R可以相同或不同，
在此这样选择所述粘附助剂，使得两种粘附助剂都含有至少分别含有反应性基团作为取代基的烷基，在至少一次加热过程中，一种粘附助剂的烷基上的所述反应性基团与另一种粘附助剂的反应性基团或者进行等离子体处理过的聚合物表面的反应性基团进行反应，形成共价键，或者向其中加入一种或多种根据式I的粘附助剂，所述粘附助剂具有在紫外线辐射作用下能够反应形成共价键的反应性基团，加入在紫外线辐射作用下会反应的粘附助剂时，在将所述悬浮液涂覆于所述聚合物非织造物上之后，进行至少一次紫外线辐射处理。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，作为等离子体处理用的工作气体，使用氮气、氧气、空气、氩气、氦气、二氧化碳、一氧化碳、臭氧、硅烷、烷烃、氟烷烃、氟烯烃，特别优选氮气、氧气、空气、氩气或这些工作气体的混合物。
15.根据权利要求13或14至少一项的方法，其特征在于，使用射频等离子体、回旋共振频率等离子体或微波等离子体进行等离子体处理。
16.根据权利要求13到15至少一项的方法，其特征在于，使用10到1000W的等离子体功率进行等离子体处理。
17.根据权利要求13到16至少一项的方法，其特征在于，使用喷嘴与聚合物非织造物之间的距离为0.1到300mm进行等离子体处理。
18.根据权利要求13到17至少一项的方法，其特征在于，等离子体处理在基材速率为60-0.002m/min下进行。
19.根据权利要求13到18至少一项的方法，其特征在于，使用含有选自聚酯、聚乙烯、聚丙烯和/或聚酰胺的纤维的聚合物非织造物。
20.根据权利要求13到19至少一项的方法，其特征在于，所述悬浮液含有元素Al、Si、Ti、Ba或Zr的化合物的至少一种溶胶，并且通过将氧化物颗粒级分悬浮于这些溶胶的至少一种中而制得。
21.根据权利要求13到20至少一项的方法，其特征在于，所述悬浮液含有硅的化合物的聚合物溶胶。
22.根据权利要求13到21至少一项的方法，其特征在于，所述溶胶通过用水或酸或这些化合物的组合来水解元素Al、Zr、Ti、Ba或Si的前体化合物而获得。
23.根据权利要求13到22至少一项的方法，其特征在于，悬浮的颗粒级分的质量份数相应于1.5到150倍所使用的由溶胶组成的第一级分。
24.根据权利要求13到23至少一项的方法，其特征在于，作为在加热时形成共价键的粘附助剂，使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO)和3-缩水甘油基氧基三甲氧基硅烷(GLYMO)。
25.根据权利要求13到24至少一项的方法，其特征在于，作为在紫外线辐射作用下形成共价键的粘附助剂，使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)。
26.根据权利要求25的方法，其特征在于，紫外线辐射处理在至少一次加热之前或之后进行。
27.根据权利要求13到26至少一项的方法，其特征在于，在聚合物非织造物之上和之中存在的悬浮液通过加热到50到350℃而固化。
28.根据权利要求27的方法，其特征在于，在200到220℃温度加热含有由聚酯组成的纤维的聚合物非织造物上的悬浮液0.5到10分钟。
29.根据权利要求27的方法，其特征在于，在130到180℃温度加热含有由聚酰胺组成的纤维的聚合物非织造物上的悬浮液0.5到10分钟。
30.根据权利要求13到29任一项的方法，其特征在于，使用这样的悬浮液，其含有至少一种溶胶和至少两种选自元素Al、Zr、Ti、Ba和/或Si的氧化物的氧化物颗粒的级分，并且至少一种级分的平均初级粒径为10nm到199nm，并且占悬浮液的份数为5到50质量份，至少一种级分含有平均粒径为200nm到5μm的初级颗粒，并且占悬浮液的份数为30到94质量份。
31.根据权利要求1到12至少一项的膜作为过滤膜或作为电隔离物的用途，其中，作为隔离物使用的膜不含钛化合物。
32.一种锂电池，含有根据权利要求1到12至少一项的膜作为隔离物。
33.一种交通工具，含有根据权利要求32的锂电池。
34.一种过滤设备，含有根据权利要求1到12至少一项的膜。
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