CN109844991A - 电化学元件用间隔件和包含其的电化学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的技术问题为，提供一种电化学元件用间隔件的片表面的绒毛的产生受到抑制、并且内部短路不良率小的电化学元件用间隔件。本发明涉及一种电化学元件用间隔件，其为包含原纤化溶剂纺丝纤维素纤维和合成纤维的电化学元件用间隔件，其中，作为上述合成纤维，包含5～40重量％的以熔点160℃以上的树脂为芯成分、以聚乙烯为鞘成分的纤维直径为6.0μm以下的芯鞘型复合纤维。

Description

电化学元件用间隔件和包含其的电化学元件
技术领域
本发明涉及电化学元件用间隔件和包含其的电化学元件。
背景技术
作为电化学元件的1种的锂二次电池的工作电压平均为3.7V，是碱二次电池的约3倍，因此作为具有高能量密度的电化学元件用于各种用途。作为用途，可举出移动电话、笔记本电脑、混合动力车、电动汽车、电力储存用途等。
作为电化学元件的1种的电容器在具有大的电容量的同时，对于反复充放电的稳定性高，因此日益广泛地被用于在车辆、电气设备中使用的供给电源等用途。
在电化学元件中使用的主要构件为正极、负极、电化学元件用间隔件(以下，有时记作“间隔件”。)、电解液。间隔件将正极与负极分离，使得在电化学元件内正极与负极不直接接触，即，不发生内部短路。为了降低电化学元件中的内部电阻，在间隔件的内部必须形成电解液中的离子能够高效地透过的空孔。因此，间隔件为多孔是必要的。
作为间隔件，已知有以纤维素为主体的纸间隔件和以无机纤维为主体的间隔件，上述无机纤维以玻璃纤维为代表。另外，公开了包含含有合成纤维和经打浆而成的溶剂纺丝纤维素纤维(原纤化溶剂纺丝纤维素纤维)作为必要成分、以湿式抄造法制造的湿式无纺布的间隔件(例如，参照专利文献1和2)。
含有合成纤维和经打浆而成的溶剂纺丝纤维素纤维作为必要成分的间隔件具有内部短路不良率小的优点。但是，合成纤维和经打浆而成的溶剂纺丝纤维素纤维的纤维长度均较短，纤维彼此的缠绕容易不充分。
另外，溶剂纺丝纤维素纤维因打浆而产生原纤维，原纤维彼此可以通过点粘接而形成纸层。但是，溶剂纺丝纤维素是结晶化度高的纤维素，因此刚性高，即使经过湿式抄造工序中的加压，原纤维本身也较少被压溃至扁平，维持近圆形的截面形状。因此，通过湿式抄造法而形成的湿式纤维网用杨克烘缸(Yankee dryer)干燥后，将干燥纤维网从杨克烘缸剥离时，有时合成纤维、经打浆而成的溶剂纺丝纤维素纤维被杨克烘缸捕获。其结果，在干燥纤维网的杨克烘缸面上容易产生绒毛。
作为解决绒毛的产生的方法，有向杨克烘缸涂布剥离剂的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-222266号公报
专利文献2：日本特开2015-065153号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，涂布剥离剂的情况下，有时附着于间隔件的剥离剂在电化学元件内发生分解而成为杂质，对电化学元件的充放电特性造成不良影响。另外，若剥离剂过多，则虽然干燥纤维网的剥离变得良好，但是与杨克烘缸表面的粘接局部地变得过弱从而发生剥离，因此有时产生皱纹(相对于流动方向倾斜地进入，交叠的条纹)或纹理(间隔件表面变得凹凸的现象)。另一方面，若剥离剂过少，则干燥纤维网的剥离劣化，干燥纤维网的杨克烘缸面依然容易产生绒毛。
干燥纤维网的表面上存在绒毛的间隔件在分割加工时或电化学元件的组装加工时，绒毛有时发生脱落，累积的绒毛污染输送辊。另外，在电化学元件的组装加工中，将正极、间隔件和负极层叠而成的电极组放入电化学元件的壳体中，从注液口注入电解液后，将注液口密封，但有时附着于注液口绒毛对密封造成妨碍。
鉴于上述情况，本发明提供一种间隔件的片表面的绒毛的产生受到抑制、并且内部短路不良率小的电化学元件用间隔件、以及包含该电化学元件用间隔件的电化学元件。
用于解决技术问题的手段
为了解决上述技术问题进行了深入研究，结果发现了下述发明。
(1)一种电化学元件用间隔件，其为包含原纤化溶剂纺丝纤维素纤维和合成纤维的电化学元件用间隔件，其中，作为上述合成纤维，包含5～40重量％的以熔点160℃以上的树脂为芯成分、以聚乙烯为鞘成分的纤维直径为6.0μm以下的芯鞘型复合纤维。
(2)根据上述(1)所述的电化学元件用间隔件，其中，上述原纤化溶剂纺丝纤维素纤维的、通过下述方法测定的改法滤水度为75ml以上且220ml以下。
改法滤水度：作为筛板使用线径为0.14mm、网孔为0.18mm的80目金属网，并将试样浓度设为0.1重量％，除此以外，按照JIS P8121-2：2012进行测定的值。
(3)一种电化学元件，包含上述(1)或(2)所述的电化学元件用间隔件。
发明效果
本发明的电化学元件用间隔件通过包含5～40重量％的以熔点160℃以上的树脂为芯成分、以聚乙烯为鞘成分的芯鞘型复合纤维熔点，得到片状的间隔件时的干燥时，纤维发生熔融从而粘接，由此片表面的粘接强度提高，绒毛的产生受到抑制。
具体实施方式
更详细地说明本发明的电化学元件用间隔件和包含电化学元件用间隔件的电化学元件。需要说明的是，本说明书中‘重量’与‘质量’为相同含义。
<电化学元件>
作为本发明的电化学元件，可以是电容器。作为电容器，可举出双电层电容器、混合电容器、氧化还原电容器等。另外，作为电化学元件，也可以是锂二次电池。
<双电层电容器>
双电层电容器(EDLC)是将电荷蓄积在形成于正极和负极的表面的双电层的电容器。通过使更多的离子能够吸附在正极和负极的表面上，可以得到更大容量的EDLC。
为了使更多的离子能够吸附在正极和负极的表面上，正极和负极需要具有更大的比表面积。另外，EDLC的正极和负极不发生电化学反应是必要的。对EDLC的正极和负极而言，作为满足这些条件的材料，主要使用活性炭；石墨；碳纳米纤维、石墨烯等纳米碳等。
作为电解液，可以使用硫酸水溶液、将在使用电位范围内不发生电化学反应的盐溶解在极性有机溶剂中而得的溶液、离子液体等。
作为在使用电位范围内不发生电化学反应的盐，可示例：四乙基铵与四氟硼酸的盐(TEA·BF4)、三乙基甲基铵与四氟硼酸的盐(TEMA·BF4)、5-氮鎓螺[4.4]壬烷与四氟硼酸的盐(SBP·BF4)等。它们可以使用1种，也可以2种以上。
另外，作为极性有机溶剂，可示例：乙腈；γ-丁内酯(GBL)；碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯等。它们可以使用1种，也可以2种以上。
<混合电容器>
混合电容器是在正极或负极的任一者中发生电池反应、即电化学的氧化还原反应，而在另一电极，在形成于表面的双电层蓄积电荷的电容器。双电层电容器中，正极的双电层与负极的双电层串联地连接，因此正极和负极各自只能得到双电层的一半的静电容量。与此相对，混合电容器具有如下特征：作为单侧的电极使用将电荷蓄积于双电层的电极，与双电层电容器相比可以得到约2倍的静电容量。作为混合电容器，可示例后述的锂离子电容器。
<锂离子电容器>
锂离子电容器(LIC)是混合电容器的一种。在LIC的正极，与EDLC相同地将电荷蓄积在双电层，在LIC的负极，与后述的锂离子二次电池(LIB)相同地吸收放出锂离子。对LIC而言，负极的单极电位与LIB同样较低，与正极的电位差较大。换言之，LIC的正负极间的电压高。因此，与EDLC相比LIC可以得到高的电压。
此外，虽然使用了与EDLC相同的正极材料，但与EDLC相比，作为混合电容器之一的LIC的静电容量为约2倍。由于高的电压和约2倍的静电容量，与EDLC中能够储存的能量容量相比，LIC中能够储存的能量容量非常大。
作为正极，主要使用活性炭；石墨；碳纳米纤维、石墨烯等纳米碳等。作为负极，可使用锂吸储性的物质。作为锂吸储性的物质的例子，可示例碳系材料、硅系材料、过渡金属与锂的复合氧化物等。从单极电位低这点出发，优选使用预先吸储了金属锂的碳系材料。
作为电解液，可以使用将在正极的使用电位范围内不发生电化学反应的锂盐溶解在极性溶剂中而得的溶液。作为在正极的使用电位范围内不发生电化学反应的盐，可示例六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。另外，作为极性溶剂，可示例：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯；各种离子液体等。上述盐和极性溶剂分别可以使用1种，也可以使用2种以上。
<氧化还原电容器>
氧化还原电容器是电极-电解液界面的电极(固相)侧通过氧化还原反应而带电的电容器。电极侧的电荷与依赖于极化的EDLC相比，电极表面的电荷密度非常高，因此具有能够得到高容量的特征。作为电解液，可以使用将在使用电位范围内不发生电化学反应的盐溶解在极性溶剂中而得的溶液、离子液体。
<锂二次电池>
锂二次电池是指充放电中锂离子在正负极间移动的二次电池。锂二次电池包括使用锂吸储性的物质作为负极活性物质的锂离子二次电池、使用金属锂作为负极活性物质的金属锂二次电池。
<锂离子二次电池的负极>
锂离子二次电池的负极活性物质可使用锂吸储性的物质。作为锂吸储性的物质的例子，可示例碳系材料、硅系材料、过渡金属与锂的复合氧化物等。
从每单位质量可吸储锂的量与伴随锂的吸收·放出的劣化难度的平衡良好的观点考虑，优选使用碳系材料。作为碳系材料，可示例：天然石墨、人造石墨等石墨；硬碳、软碳、介孔碳等非晶态碳；碳纳米管、石墨烯等纳米碳材料。
从每单位质量可吸储锂的量大的观点考虑，优选使用硅系材料。作为硅系材料，可示例硅、一氧化硅(SiO)、二氧化硅(SiO2)。
从难以发生伴随锂的吸收·放出的劣化的观点考虑，优选使用作为过渡金属与锂的复合氧化物之一的钛酸锂。
作为锂离子二次电池的负极，可示例将包含所述负极活性物质的负极材料涂敷于金属箔而得的电极。负极材料根据需要可以混合聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等粘合剂；碳黑、纳米碳材料等导电剂；分散剂；增稠剂等。作为金属箔所使用的金属，可示例铜、铝等。
<锂二次电池的正极>
作为锂二次电池的正极活性物质，可示例过渡金属与锂的复合氧化物、过渡金属与锂的具有橄榄石结构的复合盐、硫等。
作为过渡金属与锂的复合氧化物，可示例选自钴、镍、锰中的1种以上过渡金属与锂的复合氧化物。这些复合氧化物可以进一步复合铝、镁等典型金属；钛、铬等过渡金属等。
作为过渡金属与锂的具有橄榄石结构的复合盐，可示例铁和锰中的至少任一种过渡金属与锂的具有橄榄石结构的复合盐。
作为锂二次电池的正极，可示例将包含所述正极活性物质的正极材料涂敷于金属箔而得的电极。正极材料根据需要可以混合聚偏氟乙烯、丙烯酸酯共聚物等粘合剂；碳黑、纳米碳材料等导电剂；分散剂；增稠剂等。作为金属箔所使用的金属，可示例铝等。
<锂二次电池电解液>
作为锂二次电池的电解液，可示例将锂盐溶解于极性溶剂而得的溶液、将锂盐溶解于离子液体而得的溶液。
作为在锂二次电池的电解液使用的极性溶剂，可示例：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯；乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯等脂肪酸酯，可以使用1种也可以使用2种以上。
作为在锂二次电池的电解液使用的锂盐，可示例六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)，可以使用1种也可以使用2种以上。
<电化学元件的结构>
电化学元件通常具有作为元件的构件的正极、间隔件和负极依次层叠而成的结构。正极、负极、间隔件各自吸收(含浸)有电解液。作为层叠结构的种类，可示例：将各构件层叠后卷绕为辊状的圆筒型、将圆筒型压扁形成两个平面和曲线状的两个端部的卷绕平型(扁平型)、在来回折叠的间隔件之间***切成单片的电极而成的曲折型、将切成单片的间隔件与切成单片的电极层叠而成的单片层叠型等。
<电化学元件用间隔件>
作为本发明的电化学元件用间隔件的原料，可使用经打浆而成的溶剂纺丝纤维素纤维(原纤化溶剂纺丝纤维素纤维)。溶剂纺丝纤维素纤维是指未经纤维素衍生物而直接溶解于有机溶剂而得的纤维素纤维。溶剂纺丝纤维素纤维有时也称为“Lyocell(注册商标)”或“Tencel(注册商标)”。
作为打浆(原纤化)带来的效果，可举出通过纤维在间隔件内部形成细密结构，电解液的保液性提高；细孔变小，难以发生内部短路等。
本发明中，原纤化溶剂纺丝纤维素纤维沿纤维长轴方向上分子高度排列，因此若在湿润状态下施加摩擦等机械力，则容易发生微细化，生成细而长的细纤维。与经打浆而成的天然纤维素纤维、细菌纤维素纤维相比，原纤化溶剂纺丝纤维素纤维难以成为皮膜，能够将电解液牢固地保持在细纤维间，因此电解液的保液性优异。
本发明中，作为制作原纤化溶剂纺丝纤维素纤维的方法，可举出以下方法：将溶剂纺丝纤维素的短纤维以适当的浓度分散于水等，并通过磨浆机、打浆机、磨机、研磨装置、利用高速的旋转刀片给予剪切力的旋转刀片式匀质机、在高速旋转的圆筒形的内刀片与固定的外刀片之间产生剪切力的二重圆筒式的高速匀质机、利用超声波造成的冲击进行微细化的超声波破碎器、向纤维悬浊液给予至少20MPa的压力差使之通过小直径的节流孔而成为高速并使其发生碰撞从而急减速从而向纤维施加剪切力、切削力的高压匀质机等对其进行打浆。特别优选通过磨浆机进行打浆的方法。
原纤化溶剂纺丝纤维素纤维的改法滤水度优选为75ml以上且220ml以下，更优选为90ml以上且175ml以下，进一步优选为90ml以上且120ml以下。通过改法滤水度为220ml以下，可充分确保间隔件的致密性，且短路不良率变低，故而优选。另外，通过改法滤水度为75ml以上，可以防止纤维长度变得过短，并且可以维持良好的拉伸强度。此外，可以防止原纤化溶剂纺丝纤维素纤维变得过细，并且可以维持良好的穿刺强度。因此，可以防止内部短路的发生和生产率的降低，故优选。
改法滤水度是作为筛板使用线径为0.14mm、网孔为0.18mm的80目金属网，并将试样浓度设为0.1质量％，除此以外，按照JIS P8121-2：2012进行测定的值。
原纤化溶剂纺丝纤维素纤维的长度加权平均纤维长优选为0.2mm以上且3.0mm以下、更优选为0.2mm以上且2.0mm以下、进一步优选为0.2mm以上且1.6mm以下。通过长度加权平均纤维长为0.2mm以上，可以防止湿式抄造时从抄纸网脱落而流失至排水的比例变多，另外，可以防止摩擦导致在间隔件表面发生起绒毛。另外，通过长度加权平均纤维长为3.0mm以下，可以防止纤维绞缠成块状，其结果，可以防止产生厚度不均。
本发明的原纤化溶剂纺丝纤维素纤维的长度加权平均纤维长使用Kajaani FiberLab V3.5(Metso Automation公司制)进行测定。Kajaani Fiber Lab V3.5(MetsoAutomation公司制)可以测定通过检测部的各个纤维的弯曲的纤维整体的真实长度(L)和弯曲的纤维两端部的最短长度(1)。“长度加权平均纤维长”是由测定了弯曲的纤维两端部的最短长度(1)的投影纤维长计算而得的长度加权平均纤维长。
本发明的电化学元件用间隔件的特征在于，作为合成纤维，包含5～40质量％的以熔点160℃以上的树脂为芯成分、以聚乙烯为鞘成分的纤维直径为6.0μm以下的芯鞘型复合纤维。以下，没有特别说明的话，有时将“以熔点160℃以上的树脂为芯成分、以聚乙烯为鞘成分的纤维直径为6.0μm以下的芯鞘型复合纤维”简称为“芯鞘型复合纤维”。
本发明中，相对于间隔件，芯鞘型复合纤维的比例为5～40质量％、更优选为15～35质量％、进一步优选为20～30质量％。若间隔件含有芯鞘型复合纤维，由于纤维彼此的熔融，粘接点变得牢固，可以得到间隔件的机械强度提高这样的效果。另外，在片状的间隔件中，由于存在于的片表面的芯鞘型复合纤维的熔融，片表面的粘接也变得牢固，可以得到表面的绒毛受到抑制这样的效果。
芯鞘型复合纤维的比例小于5质量％的情况下，纤维彼此的粘接点不增加，因此未发现使机械强度提高的效果。另外，由于网孔过于阻塞，间隔件的阻抗上升。另外，芯鞘型复合纤维的比例大于40质量％的情况下，虽然纤维彼此的粘接点增加，但片表面的纤维结块而容易被捕获，容易产生绒毛。芯鞘型复合纤维的纤维直径比纤维素纤维更粗，因此片本身的网孔难以阻塞，孔径变大，虽然内部阻力降低，但是内部短路变得容易发生。
本发明中，作为芯鞘型复合纤维的芯成分而使用的熔点160℃以上的树脂，可举出：聚酯、丙烯酸、聚丙烯、全芳香族聚酯、全芳香族聚酯酰胺、聚酰胺、半芳香族聚酰胺、全芳香族聚酰胺、全芳香族聚醚、全芳香族聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚对亚苯基苯并二噁唑(PBO)、聚苯并咪唑(PBI)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-乙烯醇共聚物等树脂。
这些芯鞘型复合纤维可以单独使用，也可以使用2种以上的组合。其中，优选聚酯、丙烯酸、聚丙烯、全芳香族聚酯、全芳香族聚酯酰胺、聚酰胺、半芳香族聚酰胺、全芳香族聚酰胺，进一步优选聚酯、丙烯酸、聚丙烯。
通过作为芯成分而使用的树脂的熔点为160℃以上，芯部分可以保持形状，故而优选，更优选为163℃以上。熔点是根据JISK7121：2012年进行测定的值。
本发明中，通过含有芯鞘型复合纤维的鞘部分使用了聚乙烯的芯鞘型复合纤维，与其他合成纤维相比，容易与原纤化溶剂纺丝纤维素纤维均匀地绞缠而形成网络结构，可以通过施加热而发生熔融、提高粘接强度，可以得到表面的平滑性更高、致密性、机械强度优异的电化学元件用间隔件。
从抑制绒毛的效果的观点出发，鞘成分的聚乙烯的熔点优选为115℃以上、从抑制绒毛的效果的观点出发，优选为140℃以下。熔点是根据JIS K7121：2012年进行测定的值。
通过芯鞘型复合纤维的纤维直径为6.0μm以下，可以设为间隔件期望的厚度，另外，致密性也可以设为充分。芯鞘型复合纤维的纤维直径可以通过间隔件截面的扫描电子显微镜观察进行测定。
作为合成纤维，配合上述规定的芯鞘型复合纤维以外的合成纤维没有问题，并不排除包含纤维直径超过6.0μm的芯鞘型复合纤维和其他合成纤维，但从维持强度的观点出发，作为合计了上述规定的芯鞘型复合纤维的合成纤维，优选以其相对于间隔件的含量不超过40质量％的方式进行配合。
其他合成纤维没有特别限定，优选聚酯、丙烯酸、全芳香族聚酯、全芳香族聚酯酰胺、聚酰胺、半芳香族聚酰胺、全芳香族聚酰胺，更优选聚酯、丙烯酸。
芯鞘型复合纤维的平均纤维直径更优选为0.1～6.0μm、进一步优选为1.5～5.8μm、特别优选为2.0～5.5μm。通过平均纤维直径为0.1μm以上，可以防止纤维过细而从间隔件脱落，故优选。通过平均纤维直径为6.0μm以下，可以容易地使间隔件的厚度变薄，另外容易确保充分的致密性，故而优选。另外，平均纤维直径越大，每单位重量的纤维根数减少，因此纤维彼此的粘接部分减少，绒毛评价有时会劣化、间隔件的机械强度有时会降低。此外，将间隔件设为小于20.0μm的低厚度的情况下，有时最大孔径扩大，内部短路不良率变高。根据以上也优选将平均纤维直径设为6.0μm以下。
平均纤维直径是通过间隔件截面的扫描电子显微镜观察，测量从形成间隔件的纤维随机选择的100根纤维的截面积，并将纤维的截面形状视为正圆来计算纤维直径时的100根纤维的直径平均值。本发明中，优选全部芯鞘型复合纤维的纤维直径为6.0μm以下。
合成纤维的纤维长优选为0.3～10mm、更优选为0.5～5mm、进一步优选为1～3mm。通过纤维长为0.3mm以上，可以防止从间隔件脱落。另外，通过纤维长为10mm以下，可以防止纤维绞缠成块状从而发生厚度不均。需要说明的是，6.0μm以下的芯鞘型复合纤维中的优选纤维长度也是与上述相同的范围。
本发明中，相对于间隔件，原纤化溶剂纺丝纤维素纤维的比例优选为60～95质量％、更优选为65～85质量％、进一步优选为70～80质量％。通过原纤化溶剂纺丝纤维素纤维的比例为60质量％以上，即使在设为低基重的情况下，电解液的保液性也变得充分，也能防止内部电阻变高。另外，间隔件的致密性可以变得充分，能够防止内部短路不良率变高。通过原纤化溶剂纺丝纤维素纤维的比例为95质量％以下，可以使间隔件中含有充分量的芯鞘型复合纤维，因此可以维持间隔件的机械强度。另外，可以防止片表面的强度降低而产生绒毛。此外，利用热压延的厚度调整中，原纤化溶剂纺丝纤维素填埋空隙，从而能够防止保液性降低，防止内部电阻变高。
本发明的间隔件可以进一步包含原纤化天然纤维素纤维。本发明中，作为原纤化天然纤维素纤维，可以使用以磨浆机、打浆机、磨机、磨床式研磨装置、利用高速的旋转刀片给予剪切力的旋转刀片式匀质机、在高速旋转的圆筒形的内刀片与固定的外刀片之间产生剪切力的二重圆筒式的高速匀质机、利用超声波造成的冲击进行微细化的超声波破碎器、向纤维悬浊液给予至少20MPa的压力差使之通过小直径的节流孔而成为高速并使其发生碰撞从而急减速从而向纤维施加剪切力、切断力的高压匀质机等处理而得的原纤化天然纤维素纤维。其中，从生产率高和其原纤化状态的均匀性的观点出发，特别优选以高压匀质机处理而得的原纤化天然纤维素纤维。
本发明中，作为原纤化天然纤维素纤维的原料，可以使用针叶树纸浆、阔叶树纸浆等木浆，以及棉绒浆，棉浆，源于麻、甘蔗渣、洋麻、竹子、稻草的非木浆。尤其是，从原纤化后的纤维强度、品质的稳定性、纤维素纯度的观点出发，优选源于棉花的纤维素。
本发明中，相对于间隔件，原纤化天然纤维素纤维的含量优选为10质量％以下、更优选为7质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
原纤化天然纤维素纤维具有这样的特征：与原纤化溶剂纺丝纤维素纤维相比，存在1根纤维的粗细的均匀性差的倾向，但纤维间的物理绞缠和氢键力强。通过将原纤化天然纤维素纤维的含有率设为10质量％以下，蛛网状的纤维网络不会变得过密，良好的离子传导性得以确保，可以防止内部电阻变高的情况和放电特性变低的情况。另外，可以防止使用了后述的湿式抄造法的间隔件的生产率因脱水性的降低而发生劣化。
本发明中，间隔件也可以包含原纤化溶剂纺丝纤维素纤维、合成纤维、原纤化天然纤维素纤维以外的纤维。为了能够期待氢键带来的强度的维持、提高，也可以包含例如人造丝纤维、未原纤化的纸浆纤维。需要说明的是，由于存在导致强度降低的可能性，优选不含无机纤维。
本发明的电化学元件用间隔件优选为湿式无纺布。湿式无纺布是通过干燥湿式抄造网而得到的干燥纤维网。对湿式无纺布而言，纤维的均匀分散性优异，难以发生短路，是可靠性高的电化学元件用间隔件。湿式纤维网通过湿式抄造法形成。特别是，致密性、防短路性、离子透过性、表面平滑性为良好。
湿式抄造法可以通过各种湿式抄造方式形成湿式纤维网。作为湿式抄造方式，可示例：水平长网方式、斜线型短网方式、圆网方式、顺流圆网·顺流圆网组合方式、顺流圆网·圆网吸引成形组合方式、斜线型短网·顺流圆网组合方式、斜线型短网·圆网吸引成形组合方式、水平长网·顺流圆网组合方式、斜线型短网·斜线型短网组合方式等。
除了纤维原料，可以根据需要向原料料浆中适当添加分散剂、增稠剂、无机填料、有机填料、消泡剂、剥离剂等，原料料浆的固体成分浓度优选为5质量％～0.001质量％左右。用水将原料料浆进一步稀释至规定浓度后，形成湿式纤维网。
接着，可以用杨克烘缸将湿纸纤维网干燥从而制造干燥纤维网。也可以并用杨克烘缸和热风罩式干燥器。需要说明的是，优选根据干燥能力和抄造速度在干燥温度为90℃以上且160℃以下的范围内使之干燥。杨克烘缸的表面温度越低，干燥纤维网的剥离性越良好。
杨克烘缸表面可以涂布适量的剥离剂。另外，杨克烘缸表面越是镜面，干燥纤维网的剥离性越良好。干燥纤维网可以直接作为电化学元件用间隔件，也可以根据需要实施压延处理、热压延处理、热处理等再作为电化学元件用间隔件。
电化学元件用间隔件的基重优选为4.0～30.0g/m2、更优选为5.0～15.0g/m2、进一步优选为6.0～10.0g/m2。通过设为4.0g/m2以上，容易得到充分的机械强度，可以确保正极与负极之间的充分绝缘性，并防止内部短路不良率、防止循环特性降低。通过设为30.0g/m2以下，可以防止电化学元件的内部电阻变高的情况和放电特性变低的情况。本发明的间隔件的基重是根据JIS P8124：2011年进行测定的值。
电化学元件用间隔件的厚度优选为6.0～50.0μm、更优选为8.0～25.0μm、进一步优选为10.0～17.0μm。通过厚度为6.0μm以上，容易得到充分的机械强度，可以确保正极与负极之间的充分绝缘性，并防止内部短路不良率、防止循环特性的降低。通过设为50.0μm以下，可以防止电化学元件的内部电阻变高的情况和放电特性变低的情况。需要说明的是，本发明的间隔件的厚度是使用JISB7502：2016年规定的外侧千分尺，5N载荷时的测定值。
电化学元件用间隔件的拉伸强度优选为100N/m以上、更优选为330N/m以上、进一步优选为380N/m以上、更进一步优选为400N/m以上。通过拉伸强度为100N/m以上，可以防止卷绕作业时间隔件的切断，通过进一步设为330N/m以上可以防止内部短路不良的发生。需要说明的是，本发明的间隔件的拉伸强度是根据JISP8113：2006年进行测定的值。
电化学元件用间隔件的阻抗与组装电化学元件时的内部电阻有关，优选为0.50Ω以下、更优选为0.45Ω以下、进一步优选为0.40Ω以下。通过设为0.50Ω以下，可以防止内部电阻变高而放电特性、循环特性降低。此外，通过设为0.40Ω以下，可以得到放电特性、循环特性非常优异的间隔件。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于实施例。
实施例1
将纤度0.2dtex(纤维直径5.2μm)、纤维长3mm、芯成分为聚丙烯(熔点165℃)、鞘成分为聚乙烯(熔点135℃)的芯鞘型复合纤维(PP/PE芯鞘型复合纤维)25份，使用磨浆机将平均纤维直径11.5μm、纤维长4mm的溶剂纺丝纤维素纤维原纤化了的、改法滤水度为90ml的原纤化溶剂纺丝纤维素纤维70份，和将天然纤维素纤维用高压匀质机原纤化了的、原纤化天然纤维素纤维5份一起混合，在碎浆机的水中使之解离，在利用搅拌器的搅拌下，制备均匀的原料料浆(0.5质量％浓度)。使用倾斜型短网抄纸机由该原料料浆得到湿润片材，以杨克烘缸温度135℃进行干燥后，实施压延处理，得到基重为8.8g/m2、厚度为15.7μm的间隔件。需要说明的是，份数为质量基准。
实施例2
将配合比例设为芯鞘型复合纤维5份、原纤化溶剂纺丝纤维素纤维90份、和原纤化天然纤维素纤维5份，除此以外，用与实施例1相同的方法，得到基重为9.0g/m2、厚度为16.0μm的间隔件。
实施例3
将配合比例设为芯鞘型复合纤维40份、原纤化溶剂纺丝纤维素纤维55份、和原纤化天然纤维素纤维5份，除此以外，用与实施例1相同的方法，得到基重为8.9g/m2、厚度为15.7μm的间隔件。
实施例4
将配合比例设为芯鞘型复合纤维15份、原纤化溶剂纺丝纤维素纤维80份、和原纤化天然纤维素纤维5份，除此以外，用与实施例1相同的方法，得到基重为9.0g/m2、厚度为15.7μm的间隔件。
实施例5
将配合比例设为芯鞘型复合纤维35份、原纤化溶剂纺丝纤维素纤维60份、和原纤化天然纤维素纤维5份，除此以外，用与实施例1相同的方法，得到基重为8.8g/m2、厚度为15.6μm的间隔件。
实施例6
将配合比例设为芯鞘型复合纤维25份、原纤化溶剂纺丝纤维素纤维65份、和原纤化天然纤维素纤维5份，还配合纤度0.06dtex(纤维直径2.4μm)、纤维长3mm的熔点为245℃的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维5份，除此以外，用与实施例1相同的方法，得到基重为8.8g/m2、厚度为15.5μm的间隔件。
实施例7
将配合比例设为芯鞘型复合纤维25份、原纤化溶剂纺丝纤维素纤维65份、和原纤化天然纤维素纤维5份，还配合纤度0.1dtex(纤维直径3.9μm)、纤维长3mm的熔点为165℃的聚丙烯(PP)单一纤维5份，除此以外，用与实施例1相同的方法，得到基重为9.0g/m2、厚度为16.3μm的间隔件。
实施例8
将配合比例设为芯鞘型复合纤维35份、和原纤化溶剂纺丝纤维素纤维65份，除此以外，用与实施例1相同的方法，得到基重为8.8g/m2、厚度为15.5μm的间隔件。
实施例9
代替实施例1中的原纤化溶剂纺丝纤维素纤维而配合使用磨浆机将平均纤维直径11.5μm、纤维长4mm的溶剂纺丝纤维素纤维原纤化了的、改法滤水度为200ml的原纤化溶剂纺丝纤维素纤维70份，除此以外，用与实施例1相同的方法，得到基重为8.9g/m2、厚度为16.6μm的间隔件。
比较例1
将配合比例设为芯鞘型复合纤维3份、原纤化溶剂纺丝纤维素纤维92份、和原纤化天然纤维素纤维5份，除此以外，用与实施例1相同的方法，得到基重为8.8g/m2、厚度为15.8μm的间隔件。
比较例2
将配合比例设为芯鞘型复合纤维45份、原纤化溶剂纺丝纤维素纤维50份、和原纤化天然纤维素纤维5份，除此以外，用与实施例1相同的方法，得到基重为8.9g/m2、厚度为15.7μm的间隔件。
比较例3
代替实施例1中的芯鞘型复合纤维而配合纤度0.8dtex(纤维直径10.4μm)、纤维长5mm、且芯成分为聚丙烯(熔点165℃)、鞘成分为聚乙烯(熔点135℃)的PP/PE芯鞘型复合纤维25份，除此以外，用与实施例1相同的方法，得到基重为8.8g/m2、厚度为17.0μm的间隔件。
比较例4
配合纤度0.8dtex(纤维直径10.4μm)、纤维长5mm、且芯成分为聚丙烯(熔点165℃)、鞘成分为聚乙烯(熔点135℃)的PP/PE芯鞘型复合纤维20份、纤度0.1dtex(纤维直径3.9μm)、纤维长3mm的PP单一纤维10份、和原纤化溶剂纺丝纤维素纤维70份，除此以外，用与实施例1相同的方法，得到基重为9.0g/m2、厚度为17.4μm的间隔件。
比较例5
代替实施例1中的芯鞘型复合纤维，配合纤度0.1dtex(纤维直径3.9μm)、纤维长3mm的PP单一纤维25份，除此以外，用与实施例1相同的方法，得到基重为9.0g/m2、厚度为17.7μm的间隔件。
比较例6
代替实施例1中的芯鞘型复合纤维，配合纤度0.06dtex(纤维直径2.4μm)、纤维长3mm的熔点为245℃的拉伸PET纤维25份，除此以外，用与实施例1相同的方法，得到基重为9.0g/m2、厚度为17.5μm的间隔件。
对于由实施例和比较例得到的间隔件，进行下述测定和评价，将结果示于表1。
[基重的测定]
按照JIS P8124：2011年对基重进行测定。
[厚度的测定]
使用JIS B7502：2016年规定的外侧千分尺，将5N载荷时的测定值作为厚度。
[拉伸强度的评价]
对于制作的间隔件，使用台式材料试验机(株式会社Orientec制、商品名STA-116750)，根据JIS P8113：2006年测定纵方向的拉伸强度。试验片的大小设为纵方向250mm、宽50mm，2个夹具的间隔设为100mm，拉伸速度设为200mm/min。
[阻抗的评价]
对于制作的间隔件，浸渍于电解液(1M-LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸二甲酯(DMC)(1∶1∶1，体积比))后，夹在2个近圆筒形铜电极之间，使用LCR计(Instec公司制、装置名：LCR-821)，测定200kHz下交流阻抗的电阻成分。
[内部短路不良率的评价]
将制作的间隔件介于包含铝箔的电极间进行卷绕从而制作电极组后，不浸渍于电解液，用检测仪检测电极间的导通从而确认有无短路。检测100个电极组从而由相对于全部电极组数的短路的个数来计算内部短路不良率。
[表面强度的评价]
对于制作的间隔件的杨克烘缸面(杨克面)，用食指摩擦纸面20次，目视观察绒毛的产生，用以下的基准进行评价。以5个人实施该试验，以其平均进行表示。“○”和“◎”的判定是在工序上未发生绒毛带来的问题。“△”和“×”的判定是在分割加工时或电池制造时的辊输送时，有时绒毛从间隔件的片表面脱落并累积，污染输送辊；或者在电池制造时粘接接合部的工序中，有时卡在接合部，对密封造成妨碍。因此，安装至制造设备的辊种类的优化、张力调节、纸面的取出面的调整是必要的。
◎：食指上没有附着由绒毛引起的纤维渣。
○：食指上基本没有附着由绒毛引起的纤维渣。
△：食指上略微附着有由绒毛引起的纤维渣。
×：食指附着有由绒毛引起的纤维渣。
[表1]
如表1所示，实施例1～9的间隔件中，芯鞘型复合纤维相对于间隔件的比例为5～40质量％，因此为低基重且低厚度，同时机械强度强，内部短路不良少。另外，表示电阻成分的阻抗也优异、且绒毛评价也为良好的结果。
比较例1的间隔件中，芯鞘型复合纤维相对于间隔件的比例小于5质量％，与实施例1～9相比，内部短路不良率、绒毛评价为良好，但结果拉伸强度、阻抗劣化。
比较例2的间隔件中，芯鞘型复合纤维相对于间隔件的比例大于40质量％，与实施例1～9相比，结果拉伸强度、内部短路不良率、绒毛评价差。
比较例3的间隔件中，芯鞘型复合纤维相对于间隔件的比例为25质量％，但纤维直径为粗于6.0μm的10.4μm，因此，与实施例1～9相比，结果间隔件的片内的纤维的粘接根数少，因此拉伸强度低，绒毛评价也劣化，另外，由于纤维直径粗，阻抗和内部短路不良率也劣化。
比较例4的间隔件中，芯鞘型复合纤维相对于间隔件的比例为20质量％，但由于纤维直径为粗于6.0μm的10.4μm、以及配合有10质量％的PP单一纤维，因此，与实施例1～9相比，结果间隔件的片内的纤维的粘接根数少，因此拉伸强度低，绒毛评价也劣化，另外，由于纤维直径粗，阻抗和内部短路不良率也劣化。
比较例5的间隔件不含芯鞘型复合纤维，PP单一纤维的比例为25质量％，由此，与实施例1～9相比，结果片内的纤维的粘接根数少，因此拉伸强度低，绒毛评价也劣化。
比较例6的间隔件不含芯鞘型复合纤维，拉伸PET纤维的比例为25质量％，由此，与实施例1～9相比，结果片内的纤维的粘接根数少，因此拉伸强度低，绒毛评价也劣化。
通过比较实施例和比较例判断，在包含原纤化溶剂纺丝纤维素纤维与特定的芯鞘型复合纤维而成的电化学元件用间隔件中，通过该芯鞘型复合纤维相对于间隔件的比例为5～40质量％，可以得到机械强度强、内部短路不良率低、阻抗也低、绒毛评价也良好这样的效果。
详细并参照特定的实施方式说明了本发明，但能够不脱离本发明的主旨和范围而加以各种变更和修改，这对于本领域技术人员来说很清楚。本申请基于2016年10月17日申请的日本专利申请(日本特愿2016-203720)和2017年9月11日申请的日本专利申请(日本特愿2017-174268)，其内容以参照形式纳入本发明中。
产业上的可利用性
本发明的电化学元件用间隔件可用于双电层电容器、混合电容器、氧化还原电容器、锂二次电池等电化学元件。

Claims (3)

1.一种电化学元件用间隔件，其为包含原纤化溶剂纺丝纤维素纤维和合成纤维的电化学元件用间隔件，
其中，作为上述合成纤维，包含5重量％～40重量％的芯鞘型复合纤维，所述芯鞘型复合纤维是以熔点160℃以上的树脂为芯成分、以聚乙烯为鞘成分的纤维直径为6.0μm以下的芯鞘型复合纤维。
2.根据权利要求1所述的电化学元件用间隔件，其中，所述原纤化溶剂纺丝纤维素纤维的、通过下述方法测定的改法滤水度为75ml以上且220ml以下，
改法滤水度：作为筛板使用线径为0.14mm、网孔为0.18mm的80目金属网，并将试样浓度设为0.1重量％，除此以外，按照JIS P8121-2：2012进行测定的值。
3.一种电化学元件，包含权利要求1或2所述的电化学元件用间隔件。
CN201780063908.9A 2016-10-17 2017-10-17 电化学元件用间隔件和包含其的电化学元件 Pending CN109844991A (zh)

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