JP2017143076A - リチウムイオン電池用セパレータ - Google Patents
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Abstract
Description
(2)基材繊維を主体としてなる層の厚みが、2μm以上で、かつ、無機顔料と基材繊維が混在してなる層の厚みの3倍以下である(1)記載のリチウムイオン電池用セパレータ、
(3)無機顔料と基材繊維が混在してなる層における無機顔料の存在比率が、無機顔料を主体としてなる層側から基材繊維を主体としてなる層側へと向けて、連続的又は段階的に減少してなる(1)又は(2)記載のリチウムイオン電池用セパレータ、
(4)無機顔料と基材繊維が混在してなる層における無機顔料を主体としてなる層側から深さ1/4の部分における無機顔料の存在比率が、無機顔料と基材繊維が混在してなる層における無機顔料を主体としてなる層側から深さ3/4の部分における無機顔料の存在比率の1.5倍以上である(1)〜(3)のいずれか記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
(5)セパレータの表面のエネルギー分散X線分光法によるAl及びCの強度ピーク値の比(Al/C比)が、無機顔料を主体としてなる層側の面は20以上、基材繊維を主体としてなる層側の面は0.1以上1.0未満である(1)〜(4)のいずれかに記載のリチウムイオン電池セパレータ。
繊度0.06dtex(平均繊維径2.4μm)、繊維長3mmの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート(PET)系短繊維40質量部と繊度0.1dtex(平均繊維径3.0μm)、繊維長3mmの配向結晶化PET系短繊維20質量部と繊度0.2dtex(平均繊維径4.3μm)、繊維長3mmの単一成分型バインダー用PET系短繊維(軟化点120℃、融点230℃)40質量部とをパルパーにより水中に分散し、濃度1質量%の均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを、通気度275cm3/cm2/sec、組織[上網:平織、下網:畝織]の抄造ワイヤーを設置した傾斜型抄紙機にて、湿式方式で抄き上げ、135℃のシリンダードライヤーによって、バインダー用PET系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、目付12g/m2の不織布とした。さらに、この不織布を、誘電発熱ジャケットロール(金属製熱ロール)及び弾性ロールからなる1ニップ式熱カレンダーを使用して、熱ロール温度200℃、線圧100kN/m、処理速度30m/分の条件で熱カレンダー処理し、厚み18μmの不織布基材1を作製した。
熱カレンダー処理の条件を、線圧200kN/m、処理速度10m/分にした以外は不織布基材1と同様にして、厚み14μmの不織布基材2を作製した。不織布基材2は、その表面において、繊維間がより強く融着しているため、不織布基材1と比較して、塗工液が浸透しにくい。
体積平均粒子径2.3μm、比表面積3m2/gのベーマイト100部を、その1質量%水溶液の25℃における粘度が200mPa・sのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩0.3質量%水溶液120部に混合し十分撹拌し、次いで、その1質量%水溶液の25℃における粘度が7000mPa・sのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩0.5%水溶液300部及び、ガラス転移点5℃、体積平均粒子径0.2μmのカルボキシ変性スチレンブタジエン樹脂(SBR)エマルション(固形分濃度50質量%)10部を混合、撹拌して塗工液1を作製した。なお、本塗工液1のB型粘度は1020mPa・sであった。
その1質量%水溶液の25℃における粘度が7000mPa・sのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩0.5質量%水溶液300部を100部にした以外は塗工液1と同じようにして塗工液2を作製した。なお本塗工液2のB型粘度は210mPa・sであった。塗工液2は、塗工液1と比較して粘度が低いため、不織布基材に対し浸透しやすい。
不織布基材1上に、塗工液1を、キスリバース方式のグラビアコーターにて絶乾塗工量が16g/m2となるように塗工・乾燥し、厚み36μmのセパレータAを作製した。
不織布基材1上に、塗工液1を、キスリバース方式のグラビアコーターにて絶乾塗工量が8g/m2となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に再度、塗工液1を、キスリバース方式のグラビアコーターにて絶乾塗工量が8g/m2となるように塗工・乾燥し、厚み35μmのセパレータBを作製した。
工程紙の剥離面上に、塗工液2を、キスリバース方式のグラビアコーターにて絶乾塗工量が16g/m2となるように塗工し、乾燥前の塗工面上に不織布基材1を軽く貼り合わせた後、乾燥し、次いで工程紙を剥離除去して、厚み35μmのセパレータCを作製した。
不織布基材1に代えて、不織布基材2を使用した以外は、セパレータAと同じにして、厚み35μmのセパレータDを作製した。
塗工液2に代えて、塗工液1を用いた以外は、セパレータCと同じようにして、厚み39μmのセパレータEを作製した。
キスリバース方式のグラビアコーターに代えて、含浸式コーターを用いた以外は、セパレータAと同様にして、厚み32μmのセパレータFを作製した。
2回目の塗工を、1回目の塗工面とは反対の不織布基材面に行った以外は、セパレータBと同様にして、厚み33μmのセパレータGを作製した。
塗工液1に代えて、塗工液2を用いた以外は、セパレータAと同じようにして、厚み34μmのセパレータHを作製した。
塗工液1に代えて、塗工液2を用い、さらに、キスリバース方式のグラビアコーターに代えて、含浸式コーターを用いた以外は、セパレータAと同様にして、厚み30μmのセパレータIを作製した。
各セパレータの断面を、EDSを備えたSEM装置(電界放射型走査電子顕微鏡(日本電子(JEOL)製、JSM−06700F)にて観察した。そして、アルミニウム(Al)を検出した領域」を「無機顔料であるベーマイト」とした。「Alを検出せず、かつ実体が存在する領域」を「基材繊維であるポリエチレンテレフタレート繊維」とした。「無機顔料の存在比率が4/1である深さ」を「顔料主体層と混在層の境界線」とした。「無機顔料の存在比率が1/4である深さ」を「混在層と繊維主体層の境界線」であるとした。
「混在層の深さ1/4の部分における無機顔料の存在比率X」と、「混在層の深さ3/4の部分における無機顔料の存在比率Y」との比(X/Y)を「傾斜比率」として、表1に記した。なお、セパレータEについては、「混在層」の厚みが薄すぎて、「傾斜比率」を求めることができなかった。
各セパレータの表裏面におけるエネルギー分散X線分光法によるAl及びCの強度ピーク比(Al/C比)を、電界放射型走査電子顕微鏡(日本電子(JEOL)製、JSM−06700F)を使用して加速電圧10kV、倍率40倍の視野を3箇所測定し、得られたAl及びC由来の特性X線のピーク強度(特性X線のカウント数)の比の平均値により求めた。
各セパレータを用い、正極活物質がマンガン酸リチウム、負極活物質が人造黒鉛、電解液が溶媒:エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの7/3(容量比)混合溶媒、電解質:リチウムヘキサフルオロフォスフェート(1mol/L)である設計容量が100mAhのラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。なお、電池の組立にあたっては、セパレータの顔料主体層を負極に相対させるようにした。
○:容量低下率が10%以上20%未満
△:容量低下率が20%以上30%未満
×:容量低下率が30%以上
2 無機顔料と基材繊維が混在してなる層(混在層)
3 基材繊維を主体としてなる層(繊維主体層)
(2)無機顔料と基材繊維が混在してなる層における無機顔料の存在比率が、無機顔料を主体としてなる層側から基材繊維を主体としてなる層側へと向けて、連続的又は段階的に減少してなる(1)記載のリチウムイオン電池用セパレータ、
(3)無機顔料と基材繊維が混在してなる層における無機顔料を主体としてなる層側から深さ1/4の部分における無機顔料の存在比率が、無機顔料と基材繊維が混在してなる層における無機顔料を主体としてなる層側から深さ3/4の部分における無機顔料の存在比率の1.5倍以上である(1)又は(2)記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
Claims (5)
- 不織布基材に無機顔料を付与してなるリチウムイオン電池用セパレータであって、無機顔料を主体としてなる層、無機顔料と基材繊維が混在してなる層、基材繊維を主体としてなる層がこの順に重なってなることを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ。
- 基材繊維を主体としてなる層の厚みが、2μm以上で、かつ、無機顔料と基材繊維が混在してなる層の厚みの3倍以下である請求項1記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
- 無機顔料と基材繊維が混在してなる層における無機顔料の存在比率が、無機顔料を主体としてなる層側から基材繊維を主体としてなる層側へと向けて、連続的又は段階的に減少してなる請求項1又は2記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
- 無機顔料と基材繊維が混在してなる層における無機顔料を主体としてなる層側から深さ1/4の部分における無機顔料の存在比率が、無機顔料と基材繊維が混在してなる層における無機顔料を主体としてなる層側から深さ3/4の部分における無機顔料の存在比率の1.5倍以上である請求項1〜3のいずれか記載のリチウムイオン電池用セパレータ。
- セパレータの表面のエネルギー分散X線分光法によるAl及びCの強度ピーク値の比(Al/C比)が、無機顔料を主体としてなる層側の面は20以上、基材繊維を主体としてなる層側の面は0.1以上1.0未満である請求項1〜4のいずれか記載のリチウムイオン電池セパレータ。
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