CN104298073B - 着色固化性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种着色固化性树脂组合物,其包含染料(A1)、树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)及溶剂(E),并包含染料(A2)、或无色的金属络合物(F)、或所述染料(A2)及金属络合物(F)两者,所述染料(A1)包含式(A‑VI)所示的离子和抗衡离子,所述染料(A2)为选自蒽醌染料及四氮杂卟啉染料中的至少一种。
Description
技术领域
本发明涉及一种着色固化性树脂组合物。
背景技术
作为形成液晶显示装置等、固体摄像元件等中所含的滤色器的着色固化性树脂组合物,在国际公开第2012/053211号中记载了包含式(A-III-1)所示的化合物、粘合剂树脂、溶剂、聚合引发剂及固化剂的着色固化性树脂组合物。
发明内容
本申请的目的在于提供耐热性优异的着色固化性树脂组合物。
本发明提供下述的[1]~[9]。
[1]一种着色固化性树脂组合物,其含有包含式(A-VI)所示的离子和抗衡离子的染料(A1)(以下也称为染料(A1))、树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)及溶剂(E),并含有选自蒽醌染料及四氮杂卟啉染料中的至少一种的染料(A2)、或无色的金属络合物(F)、或上述染料(A2)及金属络合物(F)这两者。
[式(A-VI)中,R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及R8A各自独立地表示氢原子、卤原子、硝基、磺酰基、羟基、或碳原子数1~20的烷基。
R9A及R10A各自独立地表示氢原子、可以被二烷基氨基、氨基或卤原子取代的碳原子数1~20的烷基、可以被取代的芳烷基、或可以被取代的芳香族烃基,或者,R9A及R10A和与它们键合的氮原子一起表示环。
R11A及R12A各自独立地表示氢原子、可以被二烷基氨基、氨基或卤原子取代的碳原子数1~20的烷基、可以被取代的芳烷基、或可以被取代的芳香族烃基,或者,R11A及R12A和与它们键合的氮原子一起表示环。
在上述R1A~R12A中,上述烷基可以在构成其的亚甲基间***氧原子。
A表示可以具有取代基的芳香族烃基或杂芳基。]
[2]根据[1]所述的着色固化性树脂组合物,其包含染料(A2),该染料(A2)为选自蒽醌染料及四氮杂卟啉染料中的至少一种。
[3]根据[1]或[2]所述的着色固化性树脂组合物,其包含无色的金属络合物(F)。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,抗衡离子为可以具有氟原子的阴离子。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,染料(A1)为式(A-I)所示的盐。
[式(A-I)中,X表示氧原子、-NH-或硫原子。
Y表示m价阴离子。
R41及R42各自独立地表示氢原子、可以被二烷基氨基、氨基或卤原子取代的碳原子数1~20的烷基、或可以被取代的芳香族烃基,或者,R41及R42和与它们键合的氮原子一起表示环。
R43及R44各自独立地表示氢原子、可以被二烷基氨基、氨基或卤原子取代的碳原子数1~20的烷基、或可以被取代的芳香族烃基,或者,R43及R44和与它们键合的氮原子一起表示环。
R45及R46各自独立地表示氢原子、可以被二烷基氨基、氨基或卤原子取代的碳原子数1~20的烷基、或可以被取代的芳香族烃基,或者,R45及R46和与它们键合的氮原子一起表示环。
在上述R41~R46中,上述烷基可以在构成其的亚甲基间***氧原子。
R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53及R54各自独立地表示氢原子、卤原子、硝基、磺酰基、羟基、或碳原子数1~8的烷基。该烷基可以在构成其的亚甲基间***氧原子。
R55表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、或可以被取代的芳香族烃基。
需要说明的是,在一分子中包含多个下式所示的离子的情况下,这些离子可以为相同结构也可以为不同结构。m为1~6的整数。]
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的着色固化性树脂组合物,其还包含蓝色颜料。
[7]一种涂膜,其是由[1]~[6]中任一项所述的着色固化性树脂组合物形成的。
[8]一种滤色器,其是由[1]~[6]中任一项所述的着色固化性树脂组合物形成的。
[9]一种显示装置,其包含[8]所述的滤色器。
根据本发明的着色固化性树脂组合物,可获得耐热性良好的滤色器。
具体实施方式
本发明的着色同化性树脂包含染料(A1),染料(A1)包含式(A-VI)所示的离子和抗衡离子。式(A-VI)所示的离子还包括其互变异构体。
[式(A-VI)中,R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及R8A各自独立地表示氢原子、卤原子、硝基、磺酰基、羟基、或碳原子数1~20的烷基。
R9A及R10A各自独立地表示氢原子、可以被二烷基氨基、氨基或卤原子取代的碳原子数1~20的烷基、可以被取代的芳烷基、或可以被取代的芳香族烃基,或者,R9A及R10A和与它们键合的氮原子一起表示环。
R11A及R12A各自独立地表示氢原子、可以被二烷基氨基、氨基或卤原子取代的碳原子数1~20的烷基、可以被取代的芳烷基、或可以被取代的芳香族烃基,或者,R11A及R12A和与它们键合的氮原子一起表示环。
在上述R1A~R12A中,上述烷基可以在构成其的亚甲基间***氧原子。
A表示可以具有取代基的芳香族烃基或杂芳基。]
R1A~R12A所示的烷基可以是直链、支链及环状中的任意形式。作为直链或支链的烷基,可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基等。该烷基优选为碳原子数1~10、更优选为碳原子数1~8、进一步优选为碳原子数1~6。
R1A~R12A所示的环状烷基可以是单环也可以是多环。作为该环状烷基,可列举:环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等。该环状的烷基优选为碳原子数3~10、更优选为碳原子数6~10。
作为R1A~R12A所示的烷基的具体例,可列举下式所示的基团。下式中,“*”表示键合臂。
在R1A~R12A所示的基团中,作为在构成该烷基的亚甲基间***氧原子的基团,可列举例如下式所示的基团。下式中,“*”表示键合臂。
作为在构成该烷基的亚甲基间***氧原子的基团,优选碳原子数1~10的基团,更优选碳原子数1~6的基团。
在R9A~R12A所示的基团中,作为被二烷基氨基、氨基或卤原子取代后的碳原子数1~20的烷基,可列举例如下式所示的基团。下式中,“*”表示键合臂。
R9A~R12A中,作为芳香族烃基,可列举苯基、萘基等。
R9A~R12A中,作为芳烷基中的芳香族烃基,可列举苯基、萘基等。
在R9A~R12A所示的基团中,作为上述芳香族烃基及上述芳烷基的取代基,可列举:氟原子、氯原子、碘原子等卤原子;氯甲基、三氟甲基等碳原子数1~6的卤代烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~6的烷氧基;羟基;氨磺酰基;甲基磺酰基等碳原子数1~6的烷基磺酰基等。
作为可以被取代的芳香族烃基的具体例,可列举下式所示的基团。下式中,“*”表示键合臂。
作为可以被取代的芳烷基的具体例,可列举上述芳香族烃基的各具体例的键合臂与亚甲基键合而成的基团。
作为R9A及R10A与氮原子一起形成的环、以及R11A及R12A与氮原子一起形成的环,可列举:吡咯烷环、吗啉环、哌啶环、哌嗪环等。
从合成的容易程度的观点出发,R1A~R8A优选各自独立地为氢原子、卤原子、或碳原子数1~8的烷基,更优选各自独立地为氢原子、甲基、氟原子或氯原子。
从合成的容易程度的观点出发,R9A~R12A优选各自独立地为碳原子数1~20烷基、可以被取代的芳烷基或可以被取代的芳香族烃基,更优选各自独立地为被卤原子、卤代烷基、甲氧基、乙氧基、羟基、磺基或甲基磺酰基取代的芳香族烃基、碳原子数1~8的烷基、被SO3 -取代的芳烷基、或芳香族烃基,进一步优选各自独立地为碳原子数1~8的烷基、下式所示的芳烷基或下式所示的芳香族烃基。下式中,“*”表示键合臂。
在A中,作为芳香族烃基,可列举苯基、萘基等。
作为A所示的芳香族烃基的取代基,可列举卤原子、碳原子数1~4的卤代烷基、碳原子数1~4的烷氧基、碳原子数1~4的烷基、羟基、SO3 -基、甲基磺酰基、二烷基氨基、苯基氨基等,该苯基氨基也可以被碳原子数1~4的烷氧基、碳原子数1~4的烷基、羟基、SO3 -基、甲基磺酰基、二烷基氨基等取代。
在A中,作为可以具有取代基的芳香族烃基,可列举下式所示的基团。“*”表示键合臂。
其中,优选式(A1-2)及式(A1-7)所示的基团。
在A中,作为杂芳基,可列举:噻唑基、咪唑基、噁唑基等具有氮原子、氧原子、硫原子的芳基。
作为A所示的杂芳基的取代基,可列举苯基、苯基氨基等,该苯基氨基也可以被碳原子数1~4的烷基等取代。
在A中,作为可以具有取代基的杂芳基,可列举例如下式所示的基团。“*”表示键合臂。
其中,优选包含氮的芳香族五元环,更优选式(A1-12)及式(A1-13)所示的基团等具有取代基的噻唑基。
构成染料(A1)的抗衡离子可以是阳离子,也可以是阴离子。
作为式(A-VI)的抗衡离子,可列举公知的阴离子,但从耐热性方面考虑,优选含硼阴离子、含铝阴离子、含氟阴离子、以及含有氧和选自钨、钼、硅及磷中的至少一种元素作为必需元素的阴离子。
作为含硼阴离子及含铝阴离子,可列举例如下述式(4)所示的阴离子。
[式(4)中,W1、W2各自独立地表示具有2个从1价给质子性取代基放出质子而成的取代基的基团。M表示硼或铝。]
作为具有2个从1价给质子性取代基放出质子而成的取代基的基团,可列举从具有至少2个1价给质子性取代基(例如羟基、羧基等)的化合物的2个给质子性取代基上分别放出质子而成的基团。作为该化合物,优选:可以具有取代基的邻苯二酚、可以具有取代基的2,3-二羟基萘、可以具有取代基的2,2’-联苯酚、可以具有取代基的3-羟基-2-萘甲酸、可以具有取代基的2-羟基-1-萘甲酸、可以具有取代基的1-羟基-2-萘甲酸、可以具有取代基的联萘酚、可以具有取代基的水杨酸、可以具有取代基的二苯乙醇酸、或可以具有取代基的苯乙醇酸。
在上述列举的化合物中,作为取代基,可列举卤原子、卤代烷基、羟基、氨基、硝基、烷氧基等。
作为可以具有取代基的水杨酸,可列举:水杨酸、3-甲基水杨酸、3-叔丁基水杨酸、3-氨基水杨酸、3-氯水杨酸、4-溴水杨酸、3-甲氧基水杨酸、3-硝基水杨酸、4-三氟甲基水杨酸、3,5-二叔丁基水杨酸、3,5-二溴水杨酸、3,5-二氯水杨酸、3,5,6-三氯水杨酸、3-羟基水杨酸(2,3-二羟基苯甲酸)、4-羟基水杨酸(2,4-二羟基苯甲酸)、5-羟基水杨酸(2,5-二羟基苯甲酸)、6-羟基水杨酸(2,6-二羟基苯甲酸)等。
作为可以具有取代基的二苯乙醇酸,可列举如下的例子等。
作为可以具有取代基的苯乙醇酸,可列举如下的例子等。
作为式(4)所示的阴离子,可列举下式所示的阴离子,即,具有表1中记载的取代基的阴离子(BC-1)~阴离子(BC-24)、以及分别以式(BC-25)、式(BC-26)、式(BC-27)及式(BC-28)表示的阴离子(BC-25)~阴离子(BC-28)等。
[表1]
阴离子 | R<sup>61</sup> | R<sup>62</sup> | R<sup>63</sup> | R<sup>64</sup> |
阴离子(BC-1) | H | H | H | H |
阴离子(BC-2) | OH | H | H | H |
阴离子(BC-3) | H | OH | H | H |
阴离子(BC-4) | H | H | OH | H |
阴离子(BC-5) | H | H | H | OH |
阴离子(BC-6) | Cl | H | H | H |
阴离子(BC-7) | H | Cl | H | H |
阴离子(BC-8) | H | H | Cl | H |
阴离子(BC-9) | H | H | H | Cl |
阴离子(BC-10) | Br | H | H | H |
阴离子(BC-11) | H | Br | H | H |
阴离子(BC-12) | H | H | Br | H |
阴离子(BC-13) | H | H | H | Br |
阴离子(BC-14) | NH<sub>2</sub> | H | H | H |
阴离子(BC-15) | H | NH<sub>2</sub> | H | H |
阴离子(BC-16) | H | H | NH<sub>2</sub> | H |
阴离子(BC-17) | H | H | H | NH<sub>2</sub> |
阴离子(BC-18) | H | tBu | H | tBu |
阴离子(BC-19) | H | Cl | H | Cl |
阴离子(BC-20) | H | Br | H | Br |
阴离子(BC-21) | H | I | H | I |
阴离子(BC-22) | H | OH | OH | H |
阴离子(BC-23) | OH | H | OH | H |
阴离子(BC-24) | Cl | Cl | H | Cl |
作为式(4)所示的阴离子,优选阴离子(BC-1)、阴离子(BC-2)、阴离子(BC-3)、阴离子(BC-25)、阴离子(BC-26)、阴离子(BC-27),更优选阴离子(BC-1)、阴离子(BC-2)、阴离子(BC-25),更优选阴离子(BC-1)、阴离子(BC-2)。由这些阴离子中的任意阴离子与式(A-IV)所示的离子形成的盐具有在有机溶剂中的溶解性优异的倾向。
作为含氟阴离子,可列举例如下述式(6)、(7)、(8)、(9)所示的基团。
[式(6)中,W3及W4各自独立地表示氟原子或碳原子数1~4的氟代烷基,或者,W3与W4结合在一起表示碳原子数1~4的氟代亚烷基。]
[式(7)中,W5~W7各自独立地表示氟原子或碳原子数1~4的氟代烷基。]
[式(8)中,Y1表示碳原子数1~4的氟代亚烷基。]
[式(9)中,Y2表示碳原子数1~4的氟代烷基。]
式(6)及(7)中,作为碳原子数1~4的氟代烷基,优选全氟烷基。作为该全氟烷基,可列举:-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3等。
式(6)中,作为碳原子数2~4的氟代亚烷基,优选全氟亚烷基,可列举-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2-等。
式(8)中,作为碳原子数1~4的氟代亚烷基,优选全氟亚烷基。作为全氟亚烷基,可列举:-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-C(CF3)2-、-CF2CF2CF2CF2-等。
式(9)中,作为碳原子数1~4的氟代烷基,优选全氟烷基。作为全氟烷基,可列举:-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3等。
作为式(6)所示的阴离子(以下也称为“阴离子(6)”),可分别列举式(6-1)~式(6-6)所示的阴离子(以下也称为“阴离子(6-1)”~“阴离子(6-6)”)。
作为式(7)所示的阴离子(以下也称为“阴离子(7)”),可列举下式所示的阴离子(7-1)。
作为式(8)所示的阴离子(以下也称为“阴离子(8)”),可分别列举式(8-1)~式(8-4)所示的阴离子(以下也称为“阴离子(8-1)”~“阴离子(8-4)”)。
作为式(9)所示的阴离子(以下也称为“阴离子(9)”),可分别列举式(9-1)~式(9-4)所示的阴离子(以下也称为“阴离子(9-1)”~“阴离子(9-4)”)。
通过含有选自阴离子(6)、阴离子(7)、阴离子(8)及阴离子(9)中的至少一种阴离子(以下也称为“阴离子(6)~(9)”),可使由式(A-VI)所示的离子与阴离子形成的盐在有机溶剂中的溶解性提高。其中,优选阴离子(6-1)、阴离子(6-2)、阴离子(7-1),特别优选阴离子(6-2)。
作为与式(A-VI)所示的离子形成盐的阴离子,可列举含有氧和选自钨、钼、硅及磷中的至少一种元素作为必需元素的阴离子,优选含有钨作为必需元素的杂多酸或同多酸的阴离子,进一步优选磷钨酸、硅钨酸及钨类同多酸的阴离子。
作为这样的含有钨作为必需元素的杂多酸或同多酸的阴离子,可列举例如:Keggin型磷钨酸离子α-[PW12O40]3-、Dawson型磷钨酸离子α-[P2W18O62]6-、β-[P2W18O62]6-、Keggin型硅钨酸离子α-[SiW12O40]4-、β-[SiW12O40]4-、γ-[SiW12O40]4-,另外,作为其它的例子,还可列举[P2W17O61]10-、[P2W15O56]12-、[H2P2W12O48]12-、[NaP5W30O110]14-、α-[SiW9O34]10-、γ-[SiW10O36]8-、α-[SiW11O39]8-、β-[SiW11O39]8-、[W6O19]2-、[W10O32]4-、WO4 2-等。
另外,在除了含有钨作为必需元素的杂多酸或同多酸的阴离子以外的阴离子中,优选包含氧和选自硅及磷中的至少一种元素的阴离子。
作为这样的包含氧和选自硅及磷中的至少一种元素的阴离子,可列举SiO3 2-、PO4 3-。
特别是,从合成和后处理的容易程度出发,优选Keggin型磷钨酸离子、Dawson型磷钨酸离子、Keggin型硅钨酸离子等杂多酸阴离子、[W10O32]4-等同多酸阴离子。
作为与式(A-VI)所示的离子形成盐的阳离子,可列举:铵离子、二烷基氨基的阳离子、咪唑鎓阳离子等具有氮的阳离子。
作为式(A-VI)所示的离子的具体例,可列举下式的化合物。
作为在式(A-VI)所示的离子中的进一步优选的离子,可列举下式的化合物。
作为与式(A-VI)所示的离子形成盐的抗衡离子,可列举例如下式所示的阳离子及阴离子。
作为由式(A-VI)所示的离子与抗衡离子形成的盐的具体例,可列举下式所示的盐及后述式(A-I)所示的盐。
染料(A1)优选为式(A-I)所示的化合物(以下也称为化合物(A-I))。式(A-I)所示的化合物还包括其互变异构体。
[式(A-I)中,X表示氧原子、-NH-或硫原子。
Y表示m价阴离子。
R41及R42各自独立地表示氢原子、可以被二烷基氨基、氨基或卤原子取代的碳原子数1~20的烷基、或可以被取代的芳香族烃基,或者,R41及R42和与它们键合的氮原子一起表示环。
R43及R44各自独立地表示氢原子、可以被二烷基氨基、氨基或卤原子取代的碳原子数1~20的烷基、或可以被取代的芳香族烃基,或者,R43及R44和与它们键合的氮原子一起表示环。
R45及R46各自独立地表示氢原子、可以被二烷基氨基、氨基或卤原子取代的碳原子数1~20的烷基、或可以被取代的芳香族烃基,或者,R45及R46和与它们键合的氮原子一起表示环。
在上述R41~R46中,上述烷基可以在构成其的亚甲基间***氧原子。
R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53及R54各自独立地表示氢原子、卤原子、硝基、磺酰基、羟基、或碳原子数1~8的烷基。该烷基也可以在构成其的亚甲基间***氧原子。
R55表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、或可以被取代的芳香族烃基。
需要说明的是,一分子中包含多个下式所示的离子的情况下,这些离子可以为相同结构也可以为不同结构。m表示1~6的整数。]
X表示氧原子、-NH-或硫原子。从合成的容易程度的观点出发,优选为硫原子。
作为R41~R46中的烷基,可分别列举R1A~R12A中的烷基。
在R41~R46中,作为碳原子数1~20的烷基的具体例,可列举下式所示的基团。下式中,“*”表示键合臂。其中,优选碳原子数1~8的烷基,更优选碳原子数1~6的烷基,特别优选碳原子数1~4的烷基。
在R41~R46中,作为被二烷基氨基、氨基或卤原子取代的碳原子数1~20的烷基,优选被氨基或卤原子取代的碳原子数1~20的烷基。
在R41~R46中,作为被氨基或卤原子取代的碳原子数1~20的烷基,可列举下式所示的基团。下式中,“*”表示键合臂。
在R41~R44中,作为芳香族烃基,可列举苯基、萘基等。
在R41~R46中,作为在构成该烷基的亚甲基间***氧原子的基团,可列举下式所示的基团。下式中,“*”表示键合臂。作为在构成该烷基的亚甲基间***氧原子的基团,优选碳原子数1~10的基团,更优选碳原子数1~6的基团。
在R41~R46所示的芳香族烃基中,作为取代基,可列举:氟原子、氯原子、碘原子等卤原子;氯甲基、三氟甲基等碳原子数1~6的卤代烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~6的烷氧基;羟基;氨磺酰基;甲基磺酰基等碳原子数1~6的烷基磺酰基等。
作为可以被取代的芳香族烃基的具体例,可列举下式所示的基团。下式中,“*”表示键合臂。
作为R41与R42相键合并与氮原子一起形成的环、R43与R44相键合并与氮原子一起形成的环、及R45与R46相键合并与氮原子一起形成的环,可列举:吡咯烷环、吗啉环、哌啶环、哌嗪环等。
从合成的容易程度的观点出发,R41~R46优选各自独立地为碳原子数1~20的烷基或可以被取代的芳香族烃基,更优选为可以被卤原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的卤代烷基、羟基、-SO2CH3或羟基取代的芳香族烃基、或碳原子数1~8的烷基,进一步优选各自独立地为碳原子数1~8的烷基或下式所示的芳香族烃基。
下式中,“*”表示键合臂。
在R47~R54中,作为碳原子数1~8的烷基、以及在构成该烷基的亚甲基间***氧原子的基团,可列举下式所示的基团。下式中,“*”表示键合臂。
从合成的容易程度的观点出发,R47~R54优选各自独立地为氢原子、卤原子、或碳原子数1~8的烷基,更优选各自独立地为氢原子、甲基、氟原子或氯原子。
作为R55中的烷基,可分别列举R1A~R12A中的烷基。
在R55中,作为碳原子数1~20的烷基的具体例,可列举下式所示的基团。
在R55中,作为芳香族烃基,可列举苯基、萘基等,优选苯基。
在R55中,作为芳香族烃基的取代基,可列举:氟原子、氯原子、碘原子等卤原子;氯甲基、三氟甲基等碳原子数1~6的卤代烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~6的烷氧基;羟基;氨磺酰基;甲基磺酰基等碳原子数1~6的烷基磺酰基等。作为可以被取代的芳香族烃基的具体例,可列举下式所示的基团。下述式中,“*”表示键合臂。
从合成的容易程度的观点出发,R55优选为碳原子数1~20的烷基及可以被取代的芳香族烃基,更优选为碳原子数1~8的烷基及下式所示的芳香族烃基,进一步优选为下式所示的芳香族烃基。下述式中,“*”表示键合臂。
作为式(A-I)的阳离子,可分别列举式(A-I-1)所示的阳离子,作为式(A-I-1)所示的阳离子,优选具有下述表2所示取代基的阳离子1~阳离子12等。
式(A-I-1)中,R41及R43各自表示碳原子数1~3的烷基、优选各自表示碳原子数1~2的烷基,R42及R44各自表示碳原子数1~3的烷基或苯基、优选各自表示碳原子数1~2的烷基或苯基,R45及R46各自表示碳原子数1~5的烷基、该烷基中的1个亚甲基被置换为氧原子的基团、苯基、甲基苯基或1-哌啶基,R55表示可以具有卤原子、三氟甲基及甲磺酰基中的任意基团作为取代基的苯基。
[表2]
其中,作为式(A-I)的阳离子,优选阳离子1~阳离子6、阳离子11及阳离子12,更优选阳离子1和阳离子12,特别优选阳离子1。
作为[Y]m-,可列举上述公知的阴离子。从耐热性的观点出发,优选的阴离子为:含硼阴离子、含铝阴离子、含氟阴离子、以及含有氧和选自钨、钼、硅及磷中的至少一种元素作为必需元素的阴离子。
作为含硼阴离子及含铝阴离子,可列举上述式(4)所示的阴离子。
在由[Y]m-表示的阴离子中,作为式(4)所示的阴离子,优选阴离子(BC-1)、阴离子(BC-2)、阴离子(BC-3)、阴离子(BC-25)、阴离子(BC-26)、阴离子(BC-27),更优选阴离子(BC-1)、阴离子(BC-2)、阴离子(BC-25),更优选阴离子(BC-1)、阴离子(BC-2)。在式(4)所示的阴离子为这些阴离子时,本发明的化合物(A-I)具有在有机溶剂中的溶解性优异的倾向。
作为含氟阴离子,可列举上述式(6)、式(7)、式(8)及式(9)所示的阴离子(以下也将各阴离子分别称为阴离子(6)、阴离子(7)、阴离子(8)、阴离子(9))。
通过含有选自阴离子(6)、阴离子(7)、阴离子(8)及阴离子(9)中的至少一种阴离子(以下也称为“阴离子(6)~(9)”),可使式(A-I)所示的染料的盐在有机溶剂中的溶解性提高。其中,优选阴离子(6-1)、阴离子(6-2)、阴离子(7-1),特别优选阴离子(6-2)。
在由[Y]m-表示的阴离子中,作为含有氧和选自钨、钼、硅及磷中的至少一种元素作为必需元素的阴离子,优选含有钨作为必需元素的杂多酸或同多酸的阴离子,特别优选磷钨酸、硅钨酸及钨类同多酸的阴离子。
作为这样的含有钨作为必需元素的杂多酸或同多酸的阴离子,可列举:Keggin型磷钨酸离子α-[PW12O40]3-;Dawson型磷钨酸离子α-[P2W18O62]6-、β-[P2W18O62]6-;Keggin型硅钨酸离子α-[SiW12O40]4-、β-[SiW12O40]4-、γ-[SiW12O40]4-。另外,作为其它的例子,还可列举[P2W17O61]10-、[P2W15O56]12-、[H2P2W12O48]12-、[NaP5W30O110]14-、α-[SiW9O34]10-、γ-[SiW10O36]8-、α-[SiW11O39]8-、β-[SiW11O39]8-、[W6O19]2-、[W10O32]4-、WO4 2-等。
在除了含有钨作为必需元素的杂多酸或同多酸的阴离子以外的阴离子中,优选包含氧和选自硅及磷中的至少一种元素的阴离子。
作为这样的包含氧和选自硅及磷中的至少一种元素的阴离子,可列举SiO3 2-、PO4 3-。
特别是,从合成和后处理的容易程度出发,优选:Keggin型磷钨酸离子、Dawson型磷钨酸离子、Keggin型硅钨酸离子等杂多酸阴离子;[W10O32]4-等同多酸阴离子。
m通常为1~14、优选为1~12、更优选为1~10、进一步优选为1~6、特别优选为1~4。
作为化合物(A-I),可列举:上述阳离子1~11中的任意一种阳离子、与阴离子(BC-1)~(BC-28)、阴离子(6-1)~(6-6)、阴离子(7-1)、阴离子(8-1)~(8-4)及阴离子(9-1)~(9-4)中的任意一种阴离子的组合;上述阳离子1~11中的任意三种阳离子与阴离子α-[PW12O40]3-的组合;上述阳离子1~11中的任意六种阳离子与阴离子α-[P2W18O62]6-的组合;上述阳离子1~11中的任意四种阳离子与阴离子α-[SiW12O40]4-或[W10O32]4-的组合等。
化合物(A-I)可通过将式(A-II)所示的化合物(以下也称为化合物(A-II))与阴离子[Y]m-的碱金属盐混合来制造。
作为碱金属,可列举锂、钠及钾等。
(式中,R41~R54及X分别与式(A-I)中的定义相同。)
化合物(A-II)与阴离子[Y]m-的碱金属盐的混合可以使两者溶解在上述溶剂中来进行,也可以不使两者溶解而直接进行混合。
作为溶剂,可列举:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈、乙酸乙酯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二噁烷、水及氯仿。
其中,优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、异丙醇及水。在采用这些溶剂时,存在使化合物(A-II)及阴离子[Y]m-的碱金属盐的溶解度高的倾向。
在溶剂为水的情况下,也可以加入乙酸、盐酸等酸。
化合物(A-II)及阴离子[Y]m-的碱金属盐的混合温度优选为0℃~150℃、更优选为10℃~120℃、进一步优选为20℃~100℃。混合时间优选为1小时~72小时、更优选为2小时~24小时、进一步优选为3小时~12小时。
在采用与水相溶的溶剂的情况下,混合该溶液并根据需要进一步搅拌1~3小时,然后利用过滤而取得析出物,由此可获得化合物(A-I)。也可以根据需要而利用离子交换水对所得化合物(A-I)进行洗涤。
在采用与水不相溶的溶剂的情况下,将反应混合物与离子交换水混合并根据需要进一步搅拌1~3小时,然后利用分液而取得有机层,由此可获得包含化合物(A-I)的溶液。也可以根据需要而利用离子交换水对该溶液进行洗涤。通过从包含化合物(A-I)的溶液中除去溶剂,可获得化合物(A-I)。
化合物(A-II)可通过例如使式(B-I)所示的化合物与式(C-I)所示的化合物反应来制造。所述反应可以在有机溶剂的存在下进行,也可以在无溶剂的条件下进行。
[式(B-I)及式(C-I)中,R41~R55分别表示与上述相同的含义。]
化合物(A-II)可通过使式(B-II)所示的化合物与式(C-II)所示的化合物反应而制造。所述反应可以在有机溶剂的存在下进行,也可以在无溶剂的条件下进行。
[式(B-II)及式(C-II)中,R41、R42、R45~R50及R55分别表示与上述相同的含义。1
相对于式(B-I)所示的化合物而言,式(C-I)所示的化合物的使用量相对于式(B-I)所示的化合物1摩尔分别优选为0.5摩尔以上且8摩尔以下、更优选为1摩尔以上且3摩尔以下。
相对于式(B-II)所示的化合物而言,式(C-II)所示的化合物的使用量相对于式(B-II)所示的化合物1摩尔分别优选为0.5摩尔以上且8摩尔以下、更优选为1摩尔以上且3摩尔以下。
反应温度优选为30℃~180℃、更优选80℃~130℃。反应时间优选为1小时~12小时、更优选3小时~8小时。
从收率的角度出发,任一反应均优选在有机溶剂中进行。作为有机溶剂,可列举:甲苯、二甲苯等烃溶剂;氯苯、二氯苯、氯仿等卤代烃溶剂;甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇溶剂;硝基苯等硝基烃溶剂;甲基异丁基酮等酮溶剂;1-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂;等等。有机溶剂的使用量优选相对于式(B-I)或式(B-II)所示的化合物1质量份为1质量份以上且20质量份以下、更优选为2质量份以上且10质量份以下。
从收率的角度出发,上述反应优选在缩合剂的存在下实施。作为缩合剂,可列举磷酸、多磷酸、磷酰氯、硫酸、亚硫酰氯等。
缩合剂的使用量优选相对于式(B-I)或式(B-II)所示的化合物1质量份为0.1质量份以上且20质量份以下、更优选为0.2质量份以上且5质量份以下。
从反应混合物中取得化合物(A-II)的方法没有特别限定,可采用公知的各种方法。例如,可列举将反应混合物与醇(例如甲醇等)混合在一起并过滤收集所析出的晶体的方法。优选将反应混合物添加到上述醇中。添加反应混合物时的温度优选为-100℃以上且50℃以下、更优选为-80℃以上且0℃以下。另外,优选其后在该同一温度下搅拌0.5~2小时左右。对于过滤收集到的晶体,优选用水等进行洗涤、然后进行干燥。另外,也可以根据需要而通过重结晶等公知的方法进一步进行精制。
作为化合物(B-I)及化合物(B-II)的制造方法,可列举公知的各种方法,例如西德专利申请P3928243.0号中记载的方法。
作为化合物(C-I)及化合物(C-II)的制造方法,可列举国际公开第2012/053211号中记载的方法等公知的各种方法。
式(4)所示的阴离子的碱金属盐可使用市售的产品,也可以利用例如日本专利第4097704号、日本专利第4341251号及Journal of The Electrochemical Society,第148卷第1期、2001年.中记载的方法进行制造。
式(6)、式(7)、式(8)或式(9)所示的阴离子的碱金属盐可使用市售的产品,也可以利用国际申请第2008/075672号、JP2010-280586号公报中记载的方法等进行制造。
含有氧和选自钨、硅及磷中的至少一种元素作为必需元素的阴离子的碱金属盐可利用公知惯用的方法进行制造,但也可以直接使用市售品。作为这样的化合物,可列举例如:对应的杂多酸盐、同多酸盐、或硅酸盐、磷酸盐等。作为上述的各种盐,采用钠、锂、钾等一价金属的盐时,水溶性优异,因而使合成和后处理变得容易,故优选。
本发明的着色固化性树脂组合物包含:
染料(A1)、树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)及溶剂(E);和
选自蒽醌染料及四氮杂卟啉染料中的至少一种的染料(A2)、或无色的金属络合物(F)、或上述染料(A2)及金属络合物(F)两者。
本发明的着色固化性树脂组合物包含染料(A1)作为着色剂(A)、或包含染料(A1)及染料(A2)作为着色剂(A)。
作为本发明的着色固化性树脂组合物,可列举:
着色固化性树脂组合物1,其包含:染料(A1)、选自蒽醌染料及四氮杂卟啉染料中的至少一种的染料(A2)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)及溶剂(E);
着色固化性树脂组合物2,其包含:染料(A1)、树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)、溶剂(E)及无色的金属络合物(F);等等。
上述着色固化性树脂组合物1包含染料(A1)、和选自蒽醌染料及四氮杂卟啉染料中的至少一种的染料(A2)(以下也称为染料(A2))作为着色剂(A)。
作为蒽醌染料,可使用公知的物质。作为蒽醌染料,可列举例如:
C.I.溶剂黄117(以下省略了C.I.溶剂黄的记载,仅记载编号)、163、167、189;
C.I.溶剂橙77、86;
C.I.溶剂红111、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、222、227、230、245、247;
C.I.溶剂紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.溶剂蓝14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.溶剂绿3、28、29、32、33;
C.I.酸性红80;
C.I.酸性绿25、27、28、41;
C.I.酸性紫34;
C.I.酸性蓝25、27、40、45、78、80、112;
C.I.分散黄51;
C.I.分散紫26、27;
C.I.分散蓝1、14、56、60;
C.I.直接蓝40;
C.I.媒介红3、11;
C.I.媒介蓝8等。蒽醌染料优选为溶解于有机溶剂的染料,更优选为蓝色、紫色或红色的蒽醌染料。
其中,作为蒽醌染料,优选式(1b)所示的化合物(以下也称为“化合物(1b)”)。
[式(1b)中,R91及R92各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~10的脂肪族烃基、可以具有取代基的碳原子数3~10的脂环式烃基或式(1b’)所示的基团。
式(1b’)中,R93表示碳原子数1~6的烷基、卤原子、-SO3H、-CO2H、-CO2R94、-NHCOR94、-SO3R94或-SO2NR94R95。
(R94表示可以被卤原子、羟基或氨基取代的碳原子数1~10的脂肪族饱和烃基、或可以被卤原子、羟基或氨基取代的碳原子数3~10的脂环式烃基。
R95表示氢原子、碳原子数1~10的饱和烃基。
r表示0~5的整数。r为2以上的情况下,多个R93可以相同也可以不同。
X91表示单键或碳原子数1~6的亚烷基。)]
在化合物(1b)具有-SO3H和/或-CO2H的情况下,它们也可以形成盐(例如Na盐或K盐)。
在R91及R92中,作为碳原子数1~10的脂肪族烃基,可列举例如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等。
作为这些脂肪族烃基可以具有的取代基,可列举羟基、卤原子等。
作为R91、R92及R94所示的碳原子数3~10的脂环式烃基,可列举:环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基等。
作为这些脂环式烃基可以具有的取代基,可列举羟基、卤原子等。
作为R93所示的碳原子数1~6的烷基,可列举例如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基等。
作为R94及R95所示的碳原子数1~10的脂肪族饱和烃基,可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等。
作为-CO2R94,可列举:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基及二十烷氧基羰基等。
作为-NHCOR94,可列举:N-乙酰氨基、N-丙酰氨基、N-丁酰氨基、N-异丁酰氨基及N-三甲基乙酰氨基等。
作为-SO3R94,可列举:甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、叔丁氧基磺酰基、己氧基磺酰基及二十烷氧基磺酰基等。
作为-SO2NR94R95,可列举:N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-异丁基氨磺酰基、N-仲丁基氨磺酰基、N-叔丁基氨磺酰基、N-戊基氨磺酰基、N-(1-乙基丙基)氨磺酰基、N-(1,1-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(2,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1-甲基丁基)氨磺酰基、N-(2-甲基丁基)氨磺酰基、N-(3-甲基丁基)氨磺酰基、N-环戊基氨磺酰基、N-环己基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-(1,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-(3,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-庚基氨磺酰基、N-(1-甲基己基)氨磺酰基、N-(1,4-二甲基戊基)氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-(2-乙基己基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基)己基氨磺酰基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨磺酰基、N-(5-氨基戊基)氨磺酰基等N-一取代氨磺酰基;N,N-二甲基氨磺酰基、N,N-乙基甲基氨磺酰基、N,N-二乙基氨磺酰基、N,N-丙基甲基氨磺酰基、N,N-异丙基甲基氨磺酰基、N,N-叔丁基甲基氨磺酰基、N,N-丁基乙基氨磺酰基、N,N-双(1-甲基丙基)氨磺酰基、N,N-庚基甲基氨磺酰基等N,N-二取代氨磺酰基等。
在X91中,作为碳原子数1~6的亚烷基,可列举:亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,1-亚乙基、1,3-亚丁基、2-甲基-1,3-亚丙基、2-甲基-1,2-亚丙基、1,4-亚戊基、2-甲基-1,4-亚丁基等。
作为R93,优选可以具有羟基的碳原子数1~5的烷基、-SO3R94、-SO2NR94R95,更优选-SO2NR94R95,进一步优选-SO2NHR94(各式中,R94及R95与上述同义)。
作为化合物(1b),可列举例如:式(3-1)~式(3-11)所示的化合物。
作为蒽醌染料,优选式(1b)所示的化合物中R91及R92为氢原子、碳原子数1~5的烷基、可以具有卤原子的苯基、及式(1b’)所示的基团的化合物,更优选式(3-4)及式(3-11)所示的化合物。在采用这些蒽醌染料时,可形成高对比度的涂膜、图案,并且异物的产生也少,可形成耐光性优异的涂膜、图案。
四氮杂卟啉染料是分子内具有四氮杂卟啉骨架的化合物。此外,在四氮杂卟啉染料为酸性染料或碱性染料的情况下,可以与任意的阳离子或阴离子形成盐。
其中,作为四氮杂卟啉染料,优选包含式(1c)所示结构(以下也称为化合物(1c))的染料。
[式(1c)中,R71~R78各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的氨基,M表示2个氢原子、2个1价金属原子、2价金属原子、3价置换金属原子、或氧化金属原子。
在本说明书中,所述芳基表示例如苯基、萘基等碳环式芳基,例如呋喃基、噻吩基、吡啶基等杂环式芳基,优选为碳环式芳基。
式(1c)中,R71~R78优选各自独立地为氢原子、卤原子、氰基、硝基、碳原子数1~24的取代或未取代的烷基、碳原子数1~24的取代或未取代的烷氧基、碳原子数4~30的取代或未取代的芳基、碳原子数4~30的取代或未取代的芳氧基、碳原子数5~30的取代或未取代的芳烷氧基、碳原子数1~30的取代氨基。
R71~R78各自独立地优选为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、氰基、碳原子数1~16的取代或未取代的烷基、碳原子数1~16的取代或未取代的烷氧基、碳原子数6~24的取代或未取代的芳基、碳原子数6~24的取代或未取代的芳氧基、碳原子数7~24的取代或未取代的芳烷氧基、碳原子数1~16的取代氨基。
R71~R78各自独立地优选为氢原子、氟原子、溴原子、氰基、碳原子数1~10的取代或未取代的烷基、碳原子数1~10的取代或未取代的烷氧基、碳原子数6~16的取代或未取代的芳基、碳原子数6~16的取代或未取代的芳氧基、碳原子数7~16的取代或未取代的芳烷氧基、碳原子数1~12的取代氨基。
式(1c)中,R71~R78的具体例如下所示。
作为卤原子,可列举氟原子、氯原子、溴原子,作为未取代的烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、1-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、正辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、2,6-二甲基-4-庚基、3,5,5-三甲基己基、正癸基、1-乙基辛基、正十一烷基、1-甲基癸基、正十二烷基、正十三烷基、1-己基庚基、正十四烷基、正十五烷基、1-庚基辛基、正十六烷基、正十七烷基、1-辛基壬基、正十八烷基、1-壬基癸基、1-癸基十一烷基、正二十烷基、正二十二烷基、正二十四烷基、1-金刚烷基、环戊基、环己基、降冰片基等仅由碳原子和氢原子构成的直链、支链或环状的烷基。
作为烷基的取代基,可列举:碳原子数1~16的烷氧基、烷氧基烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烷硫基、卤原子、卤代烷氧基、芳氧基等。
作为具有取代基的烷基的具体例,可列举:甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丁氧基甲基、正己氧基甲基、(2-乙基丁氧基)甲基、正辛氧基甲基、正癸氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-正丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-正丁氧基乙基、2-正戊氧基乙基、2-正己氧基乙基、2-(2′-乙基丁氧基)乙基、2-正庚氧基乙基、2-正辛氧基乙基、2-(2′-乙基己氧基)乙基、2-正癸氧基乙基、2-正十二烷氧基乙基、2-正十四烷氧基乙基、2-环己氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-正丙氧基丙基、3-异丙氧基丙基、3-(正丁氧基)丙基、3-(正戊氧基)丙基、3-(正己氧基)丙基、3-(2′-乙基丁氧基)丙基、3-(正辛氧基)丙基、3-(2′-乙基己氧基)丙基、3-(正癸氧基)丙基、3-(正十二烷氧基)丙基、3-(正十四烷氧基)丙基、3-环己氧基丙基、4-甲氧基丁基、4-乙氧基丁基、4-正丙氧基丁基、4-异丙氧基丁基、4-正丁氧基丁基、4-正己氧基丁基、4-正辛氧基丁基、4-正癸氧基丁基、4-正十二烷氧基丁基、5-甲氧基戊基、5-乙氧基戊基、5-正丙氧基戊基、6-乙氧基己基、6-异丙氧基己基、6-正丁氧基己基、6-正己氧基己基、6-正癸氧基己基、4-甲氧基环己基、7-乙氧基庚基、7-异丙氧基庚基、8-甲氧基辛基、10-甲氧基癸基、10-正丁氧基癸基、12-乙氧基十二烷基、12-异丙氧基十二烷基、四氢糠基等具有烷氧基的烷基;
(2-甲氧基乙氧基)甲基、(2-乙氧基乙氧基)甲基、(2-正丁氧基乙氧基)甲基、(2-正己氧基乙氧基)甲基、(3-甲氧基丙氧基)甲基、(3-乙氧基丙氧基)甲基、(3-正丁氧基丙氧基)甲基、(3-正戊氧基丙氧基)甲基、(4-甲氧基丁氧基)甲基、(6-甲氧基己氧基)甲基、(10-乙氧基癸氧基)甲基、2-(2’-甲氧基乙氧基)乙基、2-(2’-乙氧基乙氧基)乙基、2-(2’-正丁氧基乙氧基)乙基、3-(2’-乙氧基乙氧基)丙基、3-(2’-甲氧基丙氧基)丙基、3-(2’-异丙氧基丙氧基)丙基、3-(3’-甲氧基丙氧基)丙基、3-(3’-乙氧基丙氧基)丙基等具有烷氧基烷氧基的烷基;
例如苄氧基甲基、2-苄氧基乙基、2-苯乙氧基乙基、2-(4’-甲基苄氧基)乙基、2-(2′-甲基苄氧基)乙基、2-(4’-氟苄氧基)乙基、2-(4’-氯苄氧基)乙基、3-苄氧基丙基、3-(4’-甲氧基苄氧基)丙基、4-苄氧基丁基、2-(苄氧基甲氧基)乙基、2-(4’-甲基苄氧基甲氧基)乙基等具有芳烷氧基的烷基;
苯氧基甲基、4-甲基苯氧基甲基、3-甲基苯氧基甲基、2-甲基苯氧基甲基、4-甲氧基苯氧基甲基、4-氟苯氧基甲基、4-氯苯氧基甲基、2-氯苯氧基甲基、2-苯氧基乙基、2-(4′-甲基苯氧基)乙基、2-(4′-乙基苯氧基)乙基、2-(4’-甲氧基苯氧基)乙基、2-(4’-氯苯氧基)乙基、2-(4’-溴苯氧基)乙基、2-(1’-萘氧基)乙基、2-(2’-萘氧基)乙基、3-苯氧基丙基、3-(2’-萘氧基)丙基、4-苯氧基丁基、4-(2’-乙基苯氧基)丁基、5-(4’-叔丁基苯氧基)戊基、6-(2’-氯苯氧基)己基、8-苯氧基辛基、10-苯氧基癸基、10-(3′-氯苯氧基)癸基、2-(2′-苯氧基乙氧基)乙基、3-(2′-苯氧基乙氧基)丙基、4-(2′-苯氧基乙氧基)丁基等具有芳氧基的烷基;
正丁硫基甲基、正己硫基甲基、2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、2-正丁硫基乙基、2-正己硫基乙基、2-正辛硫基乙基、2-正癸硫基乙基、3-甲硫基丙基、3-乙硫基丙基、3-正丁硫基丙基、4-乙硫基丁基、4-正丙硫基丁基、4-正丁硫基丁基、5-乙硫基戊基、6-甲硫基己基、6-乙硫基己基、6-正丁硫基己基、8-甲硫基辛基等具有烷硫基的烷基;
氟甲基、3-氟丙基、6-氟己基、8-氟辛基、三氟甲基、1,1-二氢全氟乙基、1,1-二氢全氟正丙基、1,1,3-三氢全氟正丙基、2-氢全氟-2-丙基、1,1-二氢全氟正丁基、1,1-二氢全氟正戊基、1,1-二氢全氟正己基、6-氟己基、4-氟环己基、1,1-二氢全氟正辛基、1,1-二氢全氟正癸基、1,1-二氢全氟正十二烷基、1,1-二氢全氟正十四烷基、1,1-二氢全氟正十六烷基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟正戊基、全氟正己基、2,2-双(三氟甲基)丙基、二氯甲基、2-氯乙基、3-氯丙基、4-氯环己基、7-氯庚基、8-氯辛基、2,2,2-三氯乙基等具有卤原子的烷基;
氟甲氧基甲基、3-氟正丙氧基甲基、6-氟正己氧基甲基、三氟甲氧基甲基、1,1-二氢全氟乙氧基甲基、1,1-二氢全氟-正丙氧基甲基、2-氢全氟-2-丙氧基甲基、1,1-二氢全氟正丁氧基甲基、1,1-二氢全氟正戊氧基甲基、1,1-二氢全氟正己氧基甲基、1,1-二氢全氟正辛氧基甲基、1,1-二氢全氟正癸氧基甲基、1,1-二氢全氟正十四烷氧基甲基、2,2-双(三氟甲基)丙氧基甲基、3-氯-正丙氧基甲基、2-(8-氟-正辛氧基)乙基、2-(1,1-二氢-全氟乙氧基)乙基、2-(1,1,3-三氢-全氟正丙氧基)乙基、2-(1,1-二氢-全氟正戊氧基)乙基、2-(6-氟-正己氧基)乙基、2-(1,1-二氢-全氟正辛氧基)乙基、3-(4-氟环己氧基)丙基、3-(1,1-二氢-全氟乙氧基)丙基、3-(1,1-二氢-全氟正十二烷氧基)丙基、4-(全氟正己氧基)丁基、4-(1,1-二氢-全氟乙氧基)丁基、6-(2-氯乙氧基)己基、6-(1,1-二氢-全氟乙氧基)己基等具有卤代烷氧基的烷基;
苯氧基甲基、4-甲基苯氧基甲基、3-甲基苯氧基甲基、2-甲基苯氧基甲基、4-乙基苯氧基甲基、4-正丙基苯氧基甲基、4-正丁基苯氧基甲基、4-叔丁基苯氧基甲基、4-正己基苯氧基甲基、4-正辛基苯氧基甲基、4-正癸基苯氧基甲基、4-甲氧基苯氧基甲基、4-乙氧基苯氧基甲基、4-丁氧基苯氧基甲基、4-正戊氧基苯氧基甲基、4-氟苯氧基甲基、3-氟苯氧基甲基、2-氟苯氧基甲基、3,4-二氟苯氧基甲基、4-氯苯氧基甲基、2-氯苯氧基甲基、4-苯基苯氧基甲基、1-萘氧基甲基、2-萘氧基甲基、2-呋喃氧基甲基、1-苯氧基乙基、2-苯氧基乙基、2-(4’-甲基苯氧基)乙基、2-(4’-乙基苯氧基)乙基、2-(4’-正己基苯氧基)乙基、2-(4’-甲氧基苯氧基)乙基、2-(4’-正丁氧基苯氧基)乙基、2-(4’-氟苯氧基)乙基、2-(4’-氯苯氧基)乙基、2-(4’-溴苯氧基)乙基、2-(1’-萘氧基)乙基、2-(2’-萘氧基)乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、3-(4’-甲基苯氧基)丙基、3-(2’-萘氧基)丙基、4-苯氧基丁基、4-(2’-乙基苯氧基)丁基、4-苯氧基戊基、5-苯氧基戊基、5-(4’-叔丁基苯氧基)戊基、6-苯氧基己基、6-(2’-氯苯氧基)己基、8-苯氧基辛基、10-苯氧基癸基、10-(3’-甲基苯氧基)癸基等具有芳氧基的烷基。
作为未取代的烷氧基,可列举由上述烷基的具体例衍生的烷氧基。作为取代的烷氧基中的取代基,可列举与上述列举的烷基相同的取代基。
作为未取代的芳基,可列举:苯基、1-萘基、2-萘基、2-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、1-芘基、2-芘基、2-苝基、3-苝基、2-荧蒽基、3-荧蒽基、7-荧蒽基、8-荧蒽基。
就取代的芳基而言,作为其取代基,可列举:碳原子数1~10的烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、卤原子等。
作为具有取代基的芳基的具体例,可列举:1-甲基-2-芘基、2-甲基苯基、4-乙基苯基、4-(4′-叔丁基环己基)苯基、3-环己基苯基、2-环己基苯基、4-乙基-1-萘基、6-正丁基-2-萘基、2,4-二甲基苯基等具有烷基的芳基;
4-甲氧基苯基、3-乙氧基苯基、2-乙氧基苯基、4-正丙氧基苯基、3-正丙氧基苯基、4-异丙氧基苯基、3-异丙氧基苯基、2-异丙氧基苯基、2-仲丁氧基苯基、4-正戊氧基苯基、4-异戊氧基苯基、2-甲基-5-甲氧基苯基、2-苯氧基苯基等具有烷氧基及芳氧基的芳基;
4-苯基苯基、3-苯基苯基、2-苯基苯基、2,6-二苯基苯基、4-(2′-萘基)苯基、2-苯基-1-萘基、1-苯基-2-萘基、7-苯基-1-芘基等具有芳基的芳基;
4-氟苯基、3-氟苯基、2-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、2-氯-5-甲基苯基、2-氯-6-甲基苯基、2-甲基-3-氯苯基、2-甲氧基-4-氟苯基、2-氟-4-甲氧基苯基等具有卤原子的芳基;以及
2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、4-全氟乙基苯基、4-甲硫基苯基、4-乙硫基苯基、4-氰基苯基、3-氰基苯基等。
作为未取代的芳氧基,可列举由上述芳基的具体例衍生的芳氧基。作为取代的芳基中的取代基,可列举与上述列举的芳基相同的取代基。
作为取代或未取代的芳烷氧基,可列举:苄氧基、α-甲基苄氧基、苯乙氧基、α-甲基苯乙氧基、α,α-二甲基苄氧基、α,α-二甲基苯乙氧基、4-甲基苯乙氧基、4-甲基苄氧基、4-异丙基苄氧基等未取代的芳烷氧基或具有烷基的芳烷氧基;
4-苄基苄氧基、4-苯乙基苄氧基、4-苯基苄氧基等具有芳基或芳烷基的芳烷氧基;
4-甲氧基苄氧基、4-正十四烷氧基苄氧基、4-正十七烷氧基苄氧基、3,4-二甲氧基苄氧基、4-甲氧基甲基苄氧基、4-乙烯氧基甲基苄氧基、4-苄氧基苄氧基、4-苯乙氧基苄氧基等具有取代氧基的芳烷氧基;
4-羟基苄氧基、4-羟基-3-甲氧基苄氧基等具有羟基的芳烷氧基;
4-氟苄氧基、3-氯苄氧基、3,4-二氯苄氧基等具有卤原子的芳烷氧基;
2-糠氧基、二苯基甲氧基、1-萘基甲氧基、2-萘基甲氧基等。
作为具有取代基的氨基的具体例,可列举:N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-正丁基氨基、N-环己基氨基、N-正辛基氨基、N-正癸基氨基等具有烷基的氨基;
N-苄基氨基、N-苯基氨基、N-(3-甲基苯基)氨基、N-(4-甲基苯基)氨基、N-(4-正丁基苯基)氨基、N-(4-甲氧基苯基)氨基、N43-氟苯基)氨基、N-(4-氯苯基)氨基、N-(1-萘基)氨基、N-(2-萘基)氨基等具有芳烷基或芳基的氨基;
N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二正丁基氨基、N,N-二正己基氨基、N,N-二正辛基氨基、N,N-二正癸基氨基、N,N-二正十二烷基氨基、N-甲基-N-乙基氨基、N-乙基-N-正丁基氨基、N-甲基-N-苯基氨基、N-乙基-N-苯基氨基、N-正丁基-N-苯基氨基等具有2个烷基或2个芳烷基作为取代基的氨基;
N,N-二苯基氨基、N,N-二(3-甲基苯基)氨基、N,N-二(4-甲基苯基)氨基、N,N-二(4-乙基苯基)氨基、N,N-二(4-叔丁基苯基)氨基、N,N-二(4-正己基苯基)氨基、N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基、N,N-二(4-乙氧基苯基)氨基、N,N-二(4-正丁氧基苯基)氨基、N,N-二(4-正己氧基苯基)氨基、N,N-二(1-萘基)氨基、N,N-二(2-萘基)氨基、N-苯基-N-(3-甲基苯基)氨基、N-苯基-N-(4-甲基苯基)氨基、N-苯基-N-(4-辛基苯基)氨基、N-苯基-N-(4-甲氧基苯基)氨基、N-苯基-N-(4-乙氧基苯基)氨基、N-苯基-N-(4-正己氧基苯基)氨基、N-苯基-N-(4-氟苯基)氨基、N-苯基-N-(1-萘基)氨基、N-苯基-N-(2-萘基)氨基、N-苯基-N-(3-苯基苯基)氨基、N-苯基-N-(4-苯基苯基)氨基等具有2个芳基作为取代基的氨基等。
式(1c)中,M表示2个氢原子、2个1价金属原子、2价金属原子、3价置换金属原子、或氧化金属原子,更优选为2个氢原子、2价金属原子、或氧化金属原子,进一步优选为2价金属原子、或氧化金属原子。
作为M所示的1价金属原子,可列举Na、K、Li等。
作为M所示的2价金属原子,可列举Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Mn、Mg、Ti、Be、Ca、Ba、Cd、Hg、Pb、Sn等。
作为M所示的3价置换金属原子,可列举Al-Cl、Ga-Br、Ga-I、In-Cl、Al-C6H5、In-C6H5、Mn(OH)、Mn[OSi(CH3)3]、Fe-Cl等。
作为M所示的氧化金属原子,可列举VO、MnO、TiO等。
式(1c)中,M更优选为Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Pd、Mn、Mg、VO及TiO,进一步优选为Cu、Ni、Pd及VO,特别优选为Cu、Pd及VO。
作为化合物(1c)的具体例,可列举式(2-1)~式(2-38)所示的化合物。
作为四氮杂卟啉染料,优选式(2-29)所示的化合物。在采用包含该四氮杂卟啉染料的组合物时,可形成高对比度的涂膜、图案,并且异物的产生也少。
染料(A1)的含有率优选相对于着色剂(A)的总量为0.5质量%以上且80质量%以下,更优选为40质量%以上且80质量%以下。
相对于染料(A1)100质量份,染料(A2)的含有率优选为1~100质量份,更优选为10~100质量份。
<无色的金属络合物(F)>
着色固化性树脂组合物2包含无色的金属络合物(F)。另外,本发明的着色固化性树脂组合物1也可以包含无色的金属络合物(F)。
作为无色的金属络合物(F),可列举式(10)所示的锌络合物。
[式(10)中,R81~R84各自独立地表示氢原子、碳原子数1~4的烷基或羟基]
作为R81~R84中的烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。作为式(10)所示的锌络合物的具体例,可列举具有表3中所示的取代基的络合物。其中,从提高耐热性的观点出发,优选锌络合物(10)-18。
[表3]
锌络合物 | R<sup>81</sup> | R<sup>82</sup> | R<sup>83</sup> | R<sup>84</sup> |
(10)-1 | -H | -H | -H | -H |
(10)-2 | -OH | -H | -H | -H |
(10)-3 | -H | -OH | -H | -H |
(10)-4 | -H | -H | -OH | -H |
(10)-5 | -H | -H | -H | -OH |
(10)-6 | -CH<sub>3</sub> | -H | -H | -H |
(10)-7 | -H | -CH<sub>3</sub> | -H | -H |
(10)-8 | -H | -H | -CH<sub>3</sub> | -H |
(10)-9 | -H | -H | -H | -CH<sub>3</sub> |
(10)-10 | -C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | -H | -H | -H |
(10)-11 | -H | -C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | -H | -H |
(10)-12 | -H | -H | -C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> | -H |
(10)-13 | -H | -H | -H | -C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> |
(10)-14 | -<sup>t</sup>C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> | -H | -H | -H |
(10)-15 | -H | -<sup>t</sup>C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> | -H | -H |
(10)-16 | -H | -H | -<sup>t</sup>C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> | -H |
(10)-17 | -H | -H | -H | -<sup>t</sup>C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> |
(10)-18 | -H | -<sup>t</sup>C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> | -H | -<sup>t</sup>C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> |
(10)-19 | -H | -<sup>t</sup>C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> | -<sup>t</sup>C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> | -H |
上述表中,-tC4H9表示叔丁基。
相对于着色剂(A)100质量份,无色的金属络合物的含量优选为0.1质量份以上且40质量份以下、更优选0.1质量份以上且30质量份以下、进一步优选0.5质量份以上且15质量份以下。
着色固化性树脂组合物1包含染料(A1)和选自蒽醌染料及四氮杂卟啉染料中的至少一种的染料(A2)作为着色剂(A),并进一步包含树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)及溶剂(E)。
着色固化性树脂组合物2包含染料(A1)作为着色剂(A),并进一步包含树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)、溶剂(E)及无色的金属络合物(F)。
这些着色固化性树脂组合物优选进一步包含聚合引发助剂(D1)、流平剂(H)及抗氧化剂(J)。
在本说明书中,在没有特殊限定的情况下,作为各成分而列举的化合物可以单独使用或组合使用多种。
<着色剂(A)>
本发明的着色固化性树脂组合物除了包含本发明的染料(A1)和染料(A2)作为着色剂(A)以外,为了达到调色的目的,即为了对分光特性加以调整,还可以进一步包含其它染料、颜料(P)、或它们的混合物。
作为染料,可列举油溶性染料、酸性染料、碱性染料等染料,可以是直接染料及媒染染料中的任意染料。上述酸性染料可以为胺盐、磺酰胺衍生物。
作为染料,可列举在《染料索引》(The Society of Dyers and Colourists(英国染色工作者学会)出版)中被分类为染料的化合物、记载于《染色笔记》(色染社)中的公知染料,具体可列举:偶氮染料、花青染料、三苯基甲烷染料、咕吨染料、酞菁染料、萘醌染料、醌亚胺染料、甲川型染料、甲亚胺染料、方酸菁染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料及硝基染料等。在这些染料中,优选使用有机溶剂可溶性染料。
更具体而言,可列举:
C.I.溶剂红45、49、125、130、218;
C.I.溶剂蓝4、5、37、67、70;
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、422、426;
C.I.酸性紫6、7、9、30、102;
C.I.酸性蓝18、29、42、59、60、70、72、74、82、92、102、113、117、120、126、131、142、151、154、158、161、166、167、168、170、171、184、187、192、199、210、229、234、242、243、256、259、267、285、296、315、335;等C.I.酸性染料、
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、182、184、204、207、211、213、218、221、222、232、233、243、246、250;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接蓝1、2、6、8、15、22、25、57、71、76、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、274、275、293;
C.I.碱性红1、10;
C.I.碱性蓝3、9、24、25、40、41、54、58、59、64、65、66、67、68;等C.I.碱性染料、
C.I.活性红36;等C.I.活性染料、
C.I.媒介红1、9、12、14、17、18、19、22、23、24、26、27、30、32、33、36、37、38、39、41、43、46、48、53、56、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.媒介紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、47、48、53、58;
C.I.媒介蓝1、2、3、7、9、13、15、16、19、20、21、22、26、30、31、39、40、41、43、44、49、53、77、83;等C.I.媒染染料。
其中,优选蓝色染料、紫色染料及红色染料。
这些染料可以单独使用也可以将两种以上组合使用。
另外,在基于化学结构的分类中,优选咕吨染料。
作为咕吨染料,可使用公知的物质。作为咕吨染料,优选式(1)所示的化合物(以下也将该化合物称为“化合物(1)”)。
[式(1)中,R1及R2各自独立地表示可以具有取代基的苯基。
R3及R4相互独立地表示碳原子数1~10的1价饱和烃基,该饱和烃基中所含的氢原子也可以被卤原子取代,该饱和烃基中所含的-CH2-也可以替换为-O-、-CO-或-NR11-。
或者,R1及R3也可以和与它们键合的氮原子一起表示包含氮原子的环,R2及R4也可以和与它们键合的氮原子一起表示包含氮原子的环。
R5表示-OH、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10。
R6及R7各自独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。
m表示0~4的整数。在m为2以上的整数的情况下,多个R5可以相同也可以不同。
R8表示碳原子数1~20的1价饱和烃基,该饱和烃基中所含的氢原子也可以被卤原子取代。
Z+表示+N(R11)4、Na+或K+。
R9及R10可以各自独立地表示氢原子或碳原子数1~20的1价饱和烃基,或者,也可以与氮原子一起表示3~10元含氮杂环。
R11各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的1价饱和烃基或碳原子数7~10的芳烷基。]
在R8、R9、R10及R11中,作为1价饱和烃基,可列举例如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基及二十烷基等碳原子数1~20的直链状烷基;异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基及2-乙基己基等碳原子数3~20的支链状烷基;环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基及三环癸基等碳原子数3~20的脂环式饱和烃基。
作为-CO2R8,可列举:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基及二十烷氧基羰基等。
作为-SO3R8,可列举:甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、叔丁氧基磺酰基、己氧基磺酰基及二十烷氧基磺酰基等。
作为-SO2NR9R10,可列举:氨磺酰基;
N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-异丁基氨磺酰基、N-仲丁基氨磺酰基、N-叔丁基氨磺酰基、N-戊基氨磺酰基、N-(1-乙基丙基)氨磺酰基、N-(1,1-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(2,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1-甲基丁基)氨磺酰基、N-(2-甲基丁基)氨磺酰基、N-(3-甲基丁基)氨磺酰基、N-环戊基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-(1,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-(3,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-庚基氨磺酰基、N-(1-甲基己基)氨磺酰基、N-(1,4-二甲基戊基)氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-(2-乙基己基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基)己基氨磺酰基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨磺酰基等N-一取代氨磺酰基;N,N-二甲基氨磺酰基、N,N-乙基甲基氨磺酰基、N,N-二乙基氨磺酰基、N,N-丙基甲基氨磺酰基、N,N-异丙基甲基氨磺酰基、N,N-叔丁基甲基氨磺酰基、N,N-丁基乙基氨磺酰基、N,N-双(1-甲基丙基)氨磺酰基、N,N-庚基甲基氨磺酰基等N,N-二取代氨磺酰基等。
R9及R10也可以与氮原子一起表示3~10元含氮杂环。作为该杂环,可列举例如下述结构。
在R3及R4中,作为上述1价饱和烃基,可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子数1~10的直链状烷基;异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基及2-乙基己基等碳原子数3~10的支链状烷基;环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳原子数3~10的脂环式饱和烃基。
在R3及R4中,上述1价饱和烃基中所含的氢原子也可以被卤原子取代,该饱和烃基中所含的-CH2-也可以替换为-O-、-CO-或-NR11-。
作为卤原子,可列举:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作为被卤原子取代的饱和烃基,可列举例如:氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、全氟乙基及氯丁基等。
作为用于表示R6及R7的碳原子数1~6的烷基,可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基及新戊基等。
作为用于表示R11的碳原子数7~10的芳烷基,可列举苄基、苯基乙基及苯基丁基等。
Z+为+N(R11)4、Na+或K+,优选为+N(R11)4。
作为上述+N(R11)4,优选使4个R11中的至少2个为碳原子数5~20的1价饱和烃基。另外,优选使4个R11的碳原子数总和为20~80、更优选使4个R11的碳原子数总和为20~60。
用于表示R1及R2的苯基也可以具有取代基。作为该取代基,可列举卤原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2R8、-SR8、-SO2R8、-SO3R8及-SO2NR9R10。在这些取代基中,优选-R8,更优选碳原子数1~10的1价饱和烃基。作为此时的-SO3 -Z+,优选-SO3 -+N(R11)4。
作为-OR8,可列举:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基及二十烷氧基等。
作为-SR8,可列举例如:甲硫基、乙硫基、丁硫基、己硫基、癸硫基及二十烷硫基等。
作为-SO2R8,可列举:甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、癸基磺酰基及二十烷基磺酰基等。
作为R3及R4,优选未取代的碳原子数1~10的1价饱和烃基,更优选碳原子数1~4的1价饱和烃基,进一步优选甲基及乙基。
R1及R3也可以与和它们键合的氮原子一起形成环,R2及R4也可以与和它们键合的氮原子一起形成环。
作为包含该氮原子的环,可列举例如下述结构。
作为R5,优选-SO3H、-SO3 -Z+及-SO2NR9R10。
作为R6及R7,优选氢原子、甲基及乙基,更优选氢原子。
m优选为0~2的整数,更优选为0或1。
作为化合物(1),优选式(2)所示的化合物。
[式(1)中,R21、R22、R23及R24各自独立地表示碳原子数1~4的烷基。
p及q各自独立地表示0~5的整数。在p为2以上的情况下,多个R23可以相同也可以不同,在q为2以上的情况下,多个R24可以相同也可以不同。]
作为由R21、R22、R23及R24表示的碳原子数1~4的烷基,可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
R21及R22各自独立地优选为甲基及乙基。R23及R24优选为甲基。
m及n优选为0~2的整数,更优选为0或1。
作为化合物(1),优选式(3)所示的化合物。
[式(3)中,R31及R32各自独立地表示碳原子数1~4的烷基。
R33及R34各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。]
作为由R31、R32、R33及R34表示的碳原子数1~4的烷基,可列举与上述相同的基团。
R31及R32各自独立地优选为甲基或乙基。R33及R34各自独立地优选为氢原子或甲基。
作为化合物(1),可分别列举例如式(1-1)~式(1-7)所示的化合物。其中,从在有机溶剂中的溶解性优异的观点出发,优选式(1-1)所示的化合物。
作为颜料(P),没有特别限定,可使用公知的颜料,可列举在染料索引(TheSociety of Dyers and Colourists出版)中被分类为颜料(pigment)的颜料。
作为颜料(P),可列举:C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料;
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料;
C.I.颜料棕23、25等棕色颜料;
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。
颜料(P)优选为酞菁颜料及二噁嗪颜料,更优选为选自C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6及颜料紫23中的至少一种,进一步优选为选自C.I.颜料蓝15:6及颜料紫23中的至少一种。通过包含上述颜料,容易实现透射光谱的最优化,可使滤色器的耐热性、耐光性及耐化学试剂性变得良好。
本发明的着色固化性树脂组合物优选包含蓝色颜料。
对于颜料,还可以根据需要而实施松香处理、使用导入有酸性基或碱性基的颜料衍生物等进行的表面处理、利用高分子化合物等对颜料表面进行的接枝处理、利用硫酸微粒化法等进行的微粒化处理、或为了除去杂质而利用有机溶剂、水等进行的洗涤处理、利用离子交换法等将离子性杂质除去的除去处理等。优选使各个颜料的粒径均匀。
作为上述颜料,可使用使颜料均匀分散在溶剂中而得到的颜料分散液。
颜料分散液可通过在溶剂中混合颜料和颜料分散剂而得到。
在上述混合中,在混合两种以上颜料的情况下,可以将它们分别单独地混合,也可以将多种混合。
作为上述颜料分散剂,可以是阳离子类颜料分散剂、阴离子类颜料分散剂、非离子类颜料分散剂及两性颜料分散剂中的任意分散剂,可列举聚酯类、多胺类、丙烯酸类等的颜料分散剂等。
这些颜料分散剂可以单独使用也可以将两种以上组合使用。作为颜料分散剂,可列举:商品名为KP(信越化学工业株式会社制)、Floren(共荣社化学株式会社制)、Solsperse(Zeneca公司制)、EFKA(BASF公司制)、Ajisper(Ajinomoto Fine-TechnoCo.Int.制)、Disperbyk(Bye Chemie公司制)等。
作为上述溶剂,没有特别限定,可列举与本发明的着色固化性树脂组合物中的溶剂相同的溶剂。
在使用颜料分散剂的情况下,其用量优选相对于颜料100质量份为100质量份以下、更优选为5质量份以上且50质量份以下。在颜料分散剂的用量为上述的范围时,存在可获得颜料在溶剂中均匀分散的颜料分散液的倾向。
相对于固体成分的总量,着色剂(A)的含有率优选为5质量%以上且70质量%以下、更优选为5质量%以上且60质量%以下、进一步优选为5质量%以上且50质量%以下。在着色剂(A)的含有率为上述范围内时,可获得期待的分光及色浓度。
本说明书中的所述“固体成分的总量”是指从本发明的着色固化性树脂组合物中除去溶剂(E)以外的成分的总量。固体成分的总量以及各成分相对于固体成分的含量可通过例如液相色谱或气相色谱等公知的分析方法进行测定。
<树脂(B)>
作为树脂(B),并无特殊限制,但优选碱可溶性树脂(B)。碱可溶性树脂(B)(以下也称为“树脂(B)”)为包含来自选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少一种单体(a)的结构单元的共聚物。
作为这样的树脂(B),可列举下述树脂[K1]~[K6]等。
树脂[K1]:选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少一种单体(a)(以下也称为“(a)”)、与具有碳原子数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体(b)(以下也称为“(b)”)形成的共聚物;
树脂[K2]:(a)、(b)、及能够与(a)共聚的单体(c)(其与(a)及(b)不同)(以下也称为“(c)”)形成的共聚物;
树脂[K3]:(a)与(c)形成的共聚物;
树脂[K4]:使(a)与(c)形成的共聚物与(b)反应而成的树脂;
树脂[K5]:使(b)与(c)形成的共聚物与(a)反应而成的树脂;
树脂[K6]:使(b)与(c)形成的共聚物与(a)反应、并进一步与羧酸酐反应而成的树脂。
作为(a),具体可列举:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1、4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等不饱和二羧酸类酐;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类;
诸如丙烯酸α-(羟基甲基)酯这样的在同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
在这些单体中,从共聚反应性的观点及所得树脂在碱水溶液中的溶解性的观点出发,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
作为(b),可列举:具有碳原子数2~4的环状醚结构(例如选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环及四氢呋喃环中的至少一种)和烯属不饱和键的聚合性化合物。
(b)优选为具有碳原子数2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
需要说明的是,在本说明书中,所述“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种。“(甲基)丙烯酰基”及“(甲基)丙烯酸酯”等的表述也具有同样的含义。
作为(b),可列举:具有环氧乙烷基和烯属不饱和键的单体(b1)(以下也称为“(b1)”)、具有氧杂环丁基和烯属不饱和键的单体(b2)(以下也称为“(b2)”)、具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体(b3)(以下也称为“(b3)”)等。
作为(b1),可列举例如:具有直链状或支链状的脂肪族不饱和烃经环氧化而成的结构的单体(b1-1)(以下也称为“(b1-1)”)、具有脂环式不饱和烃经环氧化而成的结构的单体(b1-2)(以下也称为“(b1-2)”)。
作为(b1-1),可列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
作为(b1-2),可列举:乙烯基环己烯单氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如,Celloxide2000;大赛璐株式会社制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,CyclomerA400;大赛璐株式会社制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,Cyclomer M100;大赛璐株式会社制)、式(II)所示的化合物及式(III)所示的化合物等。
[式(II)及式(III)中,Ra及Rb表示氢原子、或碳原子数1~4的烷基,该烷基中所含的氢原子也可以被羟基取代。
Xa及Xb表示单键、-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或*-Rc-NH-。
Rc表示碳原子数1~6的亚烷基。
“*”表示与O之间的键合臂。]
作为碳原子数1~4的烷基,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代而成的烷基,可列举:羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为Ra及Rb,可优选列举氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选列举氢原子、甲基。
作为碳原子数1~6的亚烷基,可列举:亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基等。
作为Xa及Xb,可优选列举单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-及*-CH2CH2-O-,更优选列举单键、*-CH2CH2-O-(“*”表示与O之间的键合臂)。
作为式(II)所示的化合物,可列举式(II-1)~式(II-15)中的任意化学式所示的化合物等。其中,优选式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)~式(II-15)所示的化合物,更优选式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)所示的化合物。
作为式(III)所示的化合物,可列举:式(III-1)~式(III-15)中的任意化学式表示的化合物等。其中,优选式(III-1)、式(III-3)、式(III-5)、式(III-7)、式(III-9)或式(III-11)~式(III-15)所示的化合物,更优选式(III-1)、式(III-7)、式(III-9)或式(III-15)所示的化合物。
式(II)所示的化合物及式(III)所示的化合物可以分别独立使用,也可以将式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物组合使用。在将它们组合使用的情况下,式(II)所示的化合物及式(III)所示的化合物的含有比率以摩尔基准计优选为5∶95~95∶5、更优选为10∶90~90∶10、进一步优选为20∶80~80∶20。
作为(b2),更优选具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2),可列举:3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为(b3),更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b3),具体可列举:丙烯酸四氢糠酯(例如,Viscoat V#150、大阪有机化学工业株式会社制)、甲基丙烯酸四氢糠酯等。
作为(b),从进一步提高所得滤色器的耐热性、耐化学试剂性等可靠性的观点出发,优选为(b1)。进而,从使着色固化性树脂组合物的保存稳定性优异的观点出发,更优选(b1-2)。
作为(c),可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(在本技术领域中,作为其惯用名,被称为“(甲基)丙烯酸双环戊酯”。另外,也被称为“(甲基)丙烯酸三环癸酯”)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(在本技术领域中,作为其惯用名,被称为“(甲基)丙烯酸双环戊烯酯”)、(甲基)丙烯酸双环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
在这些单体中,从共聚反应性及耐热性的观点出发,优选苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯。
就树脂[K1]而言,在构成树脂[K1]的全部结构单元中,来自各个单体的结构单元的比率优选为:
来自(a)的结构单元:2~60摩尔%、
来自(b)的结构单元:40~98摩尔%,
更优选为:
来自(a)的结构单元:10~50摩尔%、
来自(b)的结构单元:50~90摩尔%。
树脂[K1]中,结构单元的比率在上述的范围内时,存在下述倾向:着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性、以及所得滤色器的耐溶剂性优异。
树脂[K1]可参考文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法以及该文献中记载的引用文献进行制造。
作为树脂[K1]的具体制造方法,可列举:将规定量的(a)及(b)、聚合引发剂以及溶剂等加入反应容器中,利用氮气置换氧气,由此形成脱氧气体氛围,边搅拌边进行加热及保温的方法。
需要说明的是,这里使用的聚合引发剂及溶剂等没有特别限定,可使用本领域中通常使用的聚合引发剂及溶剂等。作为聚合引发剂,可列举偶氮化合物(2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,只要是溶解各单体的溶剂即可,可列举后述的溶剂等作为本发明的着色固化性树脂组合物的溶剂(E)。
需要说明的是,就所得共聚物而言,可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,还可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)形式获取的物质。特别是,通过在该聚合时使用本发明的着色固化性树脂组合物中所含的溶剂作为溶剂,可以将反应后的溶液直接用于制备本发明的着色固化性树脂组合物,因而能够简化本发明的着色固化性树脂组合物的制造工序。
就树脂[K2]而言,在构成树脂[K2]的全部结构单元中,来自各个单体的结构单元的比率优选为:
来自(a)的结构单元:2~45摩尔%、
来自(b)的结构单元:2~95摩尔%、
来自(c)的结构单元:1~65摩尔%,
更优选为:
来自(a)的结构单元:5~40摩尔%、
来自(b)的结构单元:5~80摩尔%、
来自(c)的结构单元:5~60摩尔%。
树脂[K2]的结构单元的比率在上述的范围内时,存在下述倾向:着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性、以及所得滤色器的耐溶剂性、耐热性及机械强度优异。
除了还使用了规定量的(c)以外,可与作为树脂[K1]的制造方法而记载的方法同样地制造树脂[K2]。
就树脂[K3]而言,在构成树脂[K3]的全部结构单元中,来自各个单体的结构单元的比率优选为:
来自(a)的结构单元:2~60摩尔%、
来自(c)的结构单元:40~98摩尔%,
更优选为:
来自(a)的结构单元:10~50摩尔%、
来自(c)的结构单元:50~90摩尔%。
除了代替(b)而使用了(c)以外,可与作为树脂[K1]的制造方法而记载的方法同样地制造树脂[K3]。
树脂[K4]可通过下述方法制造:得到(a)与(c)的共聚物后,使(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚加成于(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐,由此制造树脂[K4]。
首先,与作为树脂[K1]的制造方法而记载的方法同样地制造(a)与(c)的共聚物。此时,来自各个单体的结构单元的比率优选与树脂[K3]中所列举的比率相同。
接着,使(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚与上述共聚物中的来自(a)的羧酸和/或羧酸酐的一部分反应。
在制造(a)与(c)的共聚物之后,将烧瓶内气体氛围由氮气置换为空气,并向烧瓶内加入(b)、羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)及阻聚剂(例如氢醌等)等,通过在例如60~130℃下反应1~10小时,由此可制造树脂[K4]。
相对于(a)100摩尔,(b)的用量优选为5~80摩尔、更优选为10~75摩尔。通过使(b)的用量在该范围,存在下述倾向:着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性、以及所得图案的耐溶剂性、耐热性、机械强度及灵敏度的平衡良好。由于环状醚的反应性高、不易残存未反应的(b),因此作为用于树脂[K4]的(b),优选为(b1)、进一步优选(b1-1)。
上述反应催化剂的用量优选相对于(a)、(b)及(c)的总量100质量份为0.001~5质量份。上述阻聚剂的用量优选相对于(a)、(b)及(c)的总量100质量份为0.001~5质量份。
加料方法、反应温度及时间等反应条件可以考虑制造设备、由聚合引起的发热量等而进行适当调整。需要说明的是,关于聚合条件,也同样地可以考虑制造设备、由聚合引起的发热量等而对加料方法、反应温度进行适当调整。
就树脂[K5]而言,作为第一阶段,与上述的树脂[K1]的制造方法同样地获得(b)与(c)的共聚物。与上述同样,所得共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,还可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)形式获取的物质。
相对于构成上述共聚物的全部结构单元的总摩尔数,来自(b)及(c)的结构单元的比率分别优选为:
来自(b)的结构单元:5~95摩尔%、
来自(c)的结构单元:5~95摩尔%,
更优选为:
来自(b)的结构单元:10~90摩尔%、
来自(c)的结构单元:10~90摩尔%。
进而,通过在与树脂[K4]的制造方法相同的条件下使(a)所具有的羧酸或羧酸酐和由(b)与(c)形成的共聚物所具有的来自(b)的环状醚发生反应,可获得树脂[K5]。
与上述共聚物反应的(a)的用量相对于(b)100摩尔优选为5~80摩尔。由于环状醚的反应性高、不易残存未反应的(b),因此作为用于树脂[K5]的(b),优选为(b1)、进一步优选为(b1-1)。
树脂[K6]是使树脂[K5]进一步与羧酸酐反应而得到的树脂。使环状醚与羧酸或羧酸酐反应而产生羟基,并使该羟基与羧酸酐发生反应。
作为羧酸酐,可列举:马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等。相对于(a)的用量1摩尔,羧酸酐的用量优选为0.5~1摩尔。
作为树脂(B),具体可列举:(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/乙烯基甲苯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3];使(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成而得的树脂、使(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成而得的树脂、使(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成而得的树脂等树脂[K4];使(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂等树脂[K5];使由(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应而得到的树脂等树脂[K6]等等。
树脂(B)优选为选自树脂[K1]、树脂[K2]及树脂[K3]中的一种,更优选为选自树脂[K2]及树脂[K3]中的一种。在树脂(B)为这些树脂时,着色固化性树脂组合物的显影性优异。从着色图案与基板之间的密合性的观点出发,进一步优选树脂[K2]。
树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3,000~100,000、更优选为5,000~50,000、进一步优选为5,000~30,000。分子量在上述的范围内时,存在下述倾向:涂膜硬度提高,残膜率也高,未曝光部在显影液中的溶解性良好,着色图案的分辨率提高。
树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6、更优选为1.2~4。
树脂(B)的酸值优选为50~170mg-KOH/g、更优选为60~150mg-KOH/g、进一步优选为70~135mg-KOH/g。这里,酸值是作为中和1g树脂(B)所需要的氢氧化钾的量(mg)而测定的值,可通过例如使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
相对于固体成分的总量,树脂(B)的含量优选为7~65质量%、更优选为13~60质量%、进一步优选为17~55质量%。树脂(B)的含量在上述范围时,存在可形成着色图案、且着色图案的分辨率及残膜率提高的倾向。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)是能够通过由聚合引发剂(D)产生的活性自由基和/或酸而发生聚合的化合物,可列举例如具有聚合性烯属不饱和键的化合物等,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为具有1个烯属不饱和键的聚合性化合物,可列举:壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等;以及上述的(a)、(b)及(c)。
作为具有2个烯属不饱和键的聚合性化合物,可列举:1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
其中,聚合性化合物(C)优选为具有3个以上烯属不饱和键的聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物,可列举例如:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,其中,优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重均分子量优选为150以上且2,900以下、更优选为250以上且1,500以下。
相对于固体成分的总量,聚合性化合物(C)的含量优选为7~65质量%、更优选为13~60质量%、进一步优选为17~55质量%。
树脂(B)与聚合性化合物(C)的含量比[树脂(B):聚合性化合物(C)]以质量基准计优选为20∶80~80∶20、更优选为35∶65~80∶20。
聚合性化合物(C)的含量在上述范围内时,存在形成着色图案时的残膜率及滤色器的耐化学试剂性提高的倾向。
<聚合引发剂(D)>
聚合引发剂(D)只要是能够在光、热的作用下产生活性自由基、酸等而引发聚合的化合物,则没有特殊限制,可使用公知的聚合引发剂。
作为聚合引发剂(D),可列举:O-酰基肟化合物、烷基苯酮化合物、联咪唑化合物、三嗪化合物、及酰基氧化膦化合物等。
上述O-酰基肟化合物是具有式(d1)所示结构的化合物。以下,“*”表示键合臂。
作为上述O-酰基肟化合物,可列举例如:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺等。也可以使用IRGACUREOXE01、OXE02(以上为BASF公司制)、N-1919(ADEKA公司制)等市售品。其中,O-酰基肟化合物优选为选自N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺及N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺中的至少一种,更优选为N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺。在使用这些O-酰基肟化合物时,存在可获得高亮度的滤色器的倾向。
上述烷基苯酮化合物为具有式(d2)所示的部分结构或式(d3)所示的部分结构的化合物。这些部分结构中,苯环也可以具有取代基。
作为具有式(d2)所示结构的化合物,可列举:2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮等。也可以使用IRGACURE369、907、379(以上为BASF公司制)等市售品。
作为具有式(d3)所示结构的化合物,可列举:2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
从灵敏度的观点出发,作为烷基苯酮化合物,优选具有式(d2)所示结构的化合物。
作为上述联咪唑化合物,可列举式(d5)所示的化合物等。
[式(d5)中,R13~R18表示可以具有取代基的碳原子数6~10的芳基。]
作为碳原子数6~10的芳基,可列举:苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基及萘基等,优选为苯基。
作为取代基,可列举:卤原子、碳原子数1~4的烷氧基等。作为卤原子,可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,优选为氯原子。作为碳原子数1~4的烷氧基,可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等,优选为甲氧基。
作为联咪唑化合物,可列举:2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如参见日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如参见日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等)、4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如参见日本特开平7-10913号公报等)等。其中,优选下式所示的化合物及它们的混合物。
作为上述三嗪化合物,可列举:2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为上述酰基氧化膦化合物,可列举2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
此外,作为聚合引发剂(D),可列举:苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。
这些聚合引发剂优选与后述的聚合引发助剂(D1)(特别是胺类)组合使用。
聚合引发剂(D)优选为包含选自烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O-酰基肟化合物及联咪唑化合物中的至少一种化合物的聚合引发剂,更优选为包含O-酰基肟化合物的聚合引发剂。
相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的总量100质量份,聚合引发剂(D)的含量优选为0.1~40质量份、更优选为1~30质量份。
<聚合引发助剂(D1)>
聚合引发助剂(D1)为用于促进由聚合引发剂引发的聚合性化合物的聚合的化合物、或者增敏剂。在包含聚合引发助剂(D1)的情况下,通常与聚合引发剂(D)组合使用。
作为聚合引发助剂(D1),可列举:胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物及羧酸化合物等。
作为上述胺化合物,可列举:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。也可以使用EAB-F(保土谷化学工业株式会社制)等市售品。
作为上述烷氧基蒽化合物,可列举:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为上述噻吨酮化合物,可列举:2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为上述羧酸化合物,可列举:苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘硫基乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
在使用这些聚合引发助剂(D1)的情况下,其含量相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的总量100质量份优选为0.1~30质量份、更优选为1~20质量份。聚合引发助剂(D1)的量在该范围内时,能够以更高的灵敏度形成着色图案,存在使滤色器的生产率提高的倾向。
<溶剂(E)>
溶剂(E)没有特别限定,可使用本领域通常使用的溶剂。例如,可列举:酯溶剂(分子内包含-COO-且不含-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内包含-O-且不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内包含-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内包含-CO-且不含-COO-的溶剂)、醇溶剂(分子内包含OH且不含-O-、-CO-及-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲亚砜等。
作为酯溶剂,可列举:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯、γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可列举:乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、苯甲醚、苯***、甲基苯甲醚等。
作为醚酯溶剂,可列举:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,可列举:4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可列举:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为芳香族烃溶剂,可列举:苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
作为酰胺溶剂,可列举:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独使用也可以将两种以上组合使用。
其中,优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等,更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮。
相对于着色固化性树脂组合物的总量,溶剂(E)的含量优选为70~95质量%、更优选为75~92质量%。换言之,着色固化性树脂组合物的固体成分优选为5~30质量%、更优选为8~25质量%。溶剂(E)的含量在上述范围内时,存在下述倾向:涂布时的平坦性良好,并且由于在形成滤色器时不会发生色浓度不足而使显示特性良好。
<流平剂(H)>
作为流平剂(H),可列举:有机硅类表面活性剂、氟类表面活性剂及具有氟原子的有机硅类表面活性剂等。这些流平剂也可以在侧链具有聚合性基团。
作为有机硅类表面活性剂,可列举在分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体可列举:Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、ToraySilicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray SiliconeSH30PA、Toray Silicone SH8400(商品名;东丽道康宁株式会社制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业株式会社制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及TSF4460(Momentive Performance MaterialsJanpan合同会社制)等。
作为上述氟类表面活性剂,可列举在分子内具有氟碳链的表面活性剂等。具体可列举:Fluorad(注册商标)FC430、Fluorad FC431(Sumitomo3M Limited.制)、Megafac(注册商标)F142D、Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F177、Megafac F183、Megafac F554、Megafac R30、Megafac RS-718-K(DIC株式会社制)、EFtop(注册商标)EF301、EFtop EF303、EFtop EF351、EFtop EF352(Mitsubishi Materials ElectronicChemicals Co.,Ltd.制)、Surflon(注册商标)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子株式会社制)及E5844(Daikin Fine Chemical Laboratory Co.,Ltd.制)等。
作为上述具有氟原子的有机硅类表面活性剂,可列举在分子内具有硅氧烷键及氟碳链的表面活性剂等。具体可列举:Megafac(注册商标)R08、Megafac BL20、Megafac F475、Megafac F477及Megafac F443(DIC株式会社制)等。
在含有流平剂(H)的情况下,其含量相对于着色固化性树脂组合物的总量优选为0.001质量%以上且0.2质量%以下、更优选为0.002质量%以上且0.1质量%以下、进一步优选为0.005质量%以上且0.07质量%以下。流平剂(H)的含量在上述范围内时,可使滤色器的平坦性变得良好。
<抗氧化剂(J)>
从提高着色剂的耐热性及耐光性的观点出发,优选将以上抗氧化剂单独使用或组合使用2种。作为抗氧化剂,只要是工业上通常使用的抗氧化剂,则没有特殊限定,可使用酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂及硫类抗氧化剂等。
作为上述酚类抗氧化剂,可列举:Irganox1010(Irganox1010:季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、BASF株式会社制)、Irganox1076(Irganox1076:十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、BASF株式会社制)、Irganox1330(Irganox1330:3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、BASF株式会社制)、Irganox3114(Irganox3114:1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮、BASF株式会社制)、Irganox3790(Irganox3790:1,3,5-三((4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、BASF株式会社制)、Irganox1035(Irganox1035:硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、BASF株式会社制)、Irganox1135(Irganox1135:3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸C7-C9侧链烷基酯、BASF株式会社制)、Irganox1520L(Irganox1520L:4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚、BASF株式会社制)、Irganox3125(Irganox3125、BASF株式会社制)、Irganox565(Irganox565:2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基3’,5’-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、BASF株式会社制)、ADK STAB AO-80(ADK STAB AO-80:3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、ADEKA株式会社制)、Sumilizer BHT(Sumilizer BHT、住友化学株式会社制)、Sumilizer GA-80(Sumilizer GA-80、住友化学株式会社制)、Sumilizer GS(Sumilizer GS、住友化学株式会社制)、Cyanox1790(Cyanox1790、Cytec公司制)及Vitamin E(Eisai Co.,Ltd.制)等。
作为上述磷类抗氧化剂,可列举:Irgafos168(Irgafos168:亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、BASF株式会社制)、Irgafos12(Irgafos12:三[2-[[2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂膦-6-基]氧]乙基]胺、BASF株式会社制)、Irgafos38(Irgafos38:亚磷酸双(2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙酯、BASF株式会社制)、ADK STAB329K(ADEKA株式会社制)、ADK STAB PEP36(ADEKA株式会社制)、ADK STAB PEP-8(ADEKA株式会社制)、Sandstab P-EPQ(Clariant公司制)、Weston618(Weston618、GE公司制)、Weston619G(Weston619G、GE公司制)、Ultranox626(Ultranox626、GE公司制)及Sumilizer GP(Sumilizer GP:6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]二氧杂磷杂庚英)(住友化学株式会社制)等。
作为上述硫类抗氧化剂,可列举例如:硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯或硫代二丙酸二硬脂酯等硫代二丙酸二烷基酯化合物及四[亚甲基(3-十二烷硫基)丙酸酯]甲烷等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯化合物等。
<其它成分>
本发明的着色固化性树脂组合物还可以根据需要包含填充剂、其它高分子化合物、密合促进剂、光稳定剂、链转移剂等本技术领域公知的添加剂。
<着色固化性树脂组合物的制造方法>
本发明的着色固化性树脂组合物1可以通过将染料(A1)、染料(A2)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)及溶剂(E)、以及根据需要而使用的流平剂(H)、聚合引发助剂(D1)、抗氧化剂(J)及其它成分混合来制备。
本发明的着色固化性树脂组合物2可以通过将染料(A1)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、无色的金属络合物(F)、及溶剂(E)、以及根据需要而使用的流平剂(H)、聚合引发助剂(D1)、抗氧化剂(J)及其它成分混合来制备。
在包含颜料(P)的情况下,优选:预先将颜料与溶剂(E)的部分或全部混合,并利用珠磨机等进行分散,直至颜料的平均粒径达到0.2μm以下的程度。此时,也可以根据需要而配合上述颜料分散剂、树脂(B)的部分或全部。通过在这样得到的颜料分散液中混合其余成分、并使该其余成分达到规定浓度,由此可制备出目标着色固化性树脂组合物。
优选预先将染料(A1)、染料(A2)等着色剂(A)溶解于溶剂(E)的部分或全部中来制备溶液。优选利用孔径为0.01~1μm左右的过滤器对该溶液进行过滤。
优选利用孔径为0.01~10μm左右的过滤器对混合后的着色固化性树脂组合物进行过滤。
<滤色器的制造方法>
作为由本发明的着色固化性树脂组合物制造着色图案的方法,可列举:光刻法、喷墨法、印刷法等。其中,优选光刻法。光刻法为下述方法:将上述着色固化性树脂组合物涂布于基板,使其干燥而形成着色组合物层,并隔着光掩模对该着色组合物层进行曝光、显影。在光刻法中,也可以在曝光时不使用光掩模和/或不进行显影,由此形成作为上述着色组合物层的固化物即着色涂膜。这样形成的着色图案、着色涂膜为本发明的滤色器。
所制作的滤色器的膜厚没有特别限定,可根据目的、用途等进行适当调整,通常为0.1~30μm、优选为0.1~20μm、进一步优选为0.5~6μm。
作为基板,可使用:石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、表面涂敷有二氧化硅的钠钙玻璃等的玻璃板;聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的树脂板;硅基板;在上述基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。在这些基板上还可以形成其它的滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。
利用光刻法的各色像素的形成可以在公知或惯用的装置、条件下进行。例如,可以如下所述地进行制作。
首先,在基板上涂布着色固化性树脂组合物,并通过进行加热干燥(预烘烤)和/或减压干燥来除去溶剂等挥发成分而使其干燥,得到平滑的着色组合物层。
作为涂布方法,可列举:旋涂法、狭缝涂布法、狭缝旋涂法等。
进行加热干燥时的温度优选为30~120℃、更优选50~110℃。另外,作为加热时间,优选为10秒钟~60分钟,更优选为30秒钟~30分钟。
在进行减压干燥的情况下,优选在50~150Pa的压力下且于20~25℃的温度范围进行。
着色组合物层的膜厚没有特别限定,根据目标的滤色器的膜厚进行适当选择即可。
接着,隔着用于形成目标着色图案的光掩模对着色组合物层进行曝光。该光掩模上的图案没有特别限定,可使用相应于目标用途的图案。
作为用于曝光的光源,优选发射250~450nm波长的光的光源。例如,可以对小于350nm的光使用拦截该波长范围的滤波器来进行阻断,或者可以对436nm附近、408nm附近、365nm附近的光使用将这些波长范围导出的带通滤波器进行选择性导出。具体而言,作为光源,可列举汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
为了能够对曝光面整体均匀地照射平行光线、或使光掩模与形成有着色组合物层的基板准确地进行对位,优选使用掩模对准器及步进机等曝光装置。
使曝光后的着色组合物层与显影液接触而进行显影,由此可以在基板上形成着色图案。通过进行显影而使着色组合物层的未曝光部溶解于显影液而被除去。作为显影液,优选例如氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物在水溶液中的浓度优选为0.01~10质量%、更优选为0.03~5质量%。进而,显影液也可以包含表面活性剂。
显影方法可以是搅拌法(paddle method)、浸渍法及喷射法等中的任意方法。此外,还可以在显影时使基板倾斜至任意角度。
优选在显影后进行水洗。
进而,优选对所得着色图案进行后烘烤。后烘烤温度优选为150~250℃、更优选160~235℃。后烘烤时间优选为1~120分钟、更优选10~60分钟。
通过使用本发明的着色固化性树脂组合物,能够制造出尤为高亮度的滤色器。该滤色器作为用于显示装置(例如液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)及固体摄像元件的滤色器是有用的。
实施例
以下,利用实施例对本发明进行更为详细地说明,但本发明并不受这些实施例的限定。例中,在没有特殊限定的情况下,表示含量或使用量的“%”及“份”为质量基准。
在下述例中,化合物的结构通过质谱分析(LC;Agilent制1200型、MASS;Agilent制LC/MSD型)进行了确认。
合成例1
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入硫氰酸钾36.3份及丙酮160.0份,然后在室温下搅拌30分钟。接着,经10分钟滴加苯甲酰氯(东京化成株式会社制)50.0份。滴加结束后,继续在室温下搅拌2小时。接着,对反应混合物进行冰冷却后,滴加N-乙基邻甲苯胺(东京化成株式会社制)45.7份。滴加结束后,继续在室温下搅拌30分钟。接着,对反应混合物进行冰冷却后,滴加30%氢氧化钠水溶液34.2份。滴加结束后,继续在室温下搅拌30分钟。接着,于室温下滴加氯乙酸35.3份。滴加结束后,在加热回流下搅拌7小时。接着,使反应混合物自然冷却至室温后,将反应溶液注入自来水120.0份中,然后加入甲苯200份并进行了30分钟搅拌。其后停止搅拌并静置30分钟后,分离成有机层和水层。通过分液操作而废弃水层后,对于有机层,用1当量浓度的盐酸200份进行洗涤,然后用自来水200份进行洗涤、最后用饱和食盐水200份进行了洗涤。向有机层中加入适量的芒硝并搅拌30分钟之后,得到了经过过滤及干燥后的有机层。利用蒸发器将所得有机层中的溶剂蒸馏除去,得到了淡黄色液体。利用柱色谱对所得淡黄色液体进行了精制。在减压下以60℃对精制后的淡黄色液体进行干燥,得到了式(B-I-1)所示的化合物52.0份。收率50%
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入式(B-I-1)所示的化合物9.3份、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(东京化成株式会社制)10.0份及甲苯20.0份,然后加入磷酰氯14.8份,于95~100℃搅拌了3小时。接着,将反应混合物冷却至室温后,用异丙醇170.0份进行了稀释。接着,将稀释后的反应溶液注入饱和食盐水300.0份中,然后加入甲苯100份并搅拌了30分钟。其后停止搅拌并静置30分钟后,分离成有机层和水层。通过分液操作而废弃水层后,对于有机层,用饱和食盐水300份进行了洗涤。向有机层中加入适量的芒硝并搅拌30分钟之后,得到了经过过滤及干燥后的有机层。利用蒸发器将所得有机层中的溶剂蒸馏除去,得到了蓝紫色固体。然后,在减压下以60℃对蓝紫色固体进行干燥,得到了式(A-II-1)所示的化合物19.8份。收率100%
式(A-II-1)所示的化合物的鉴定
(质谱分析)电离模式=ESI+:m/z=601.3[M-Cl]+
Exact Mass(精确质量):636.3
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入式(A-II-1)所示的化合物10.0份、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(东京化成株式会社制)4.5份、及N,N-二甲基甲酰胺100.0份,然后于50~60℃进行了3小时搅拌。接着,将反应混合物冷却至室温后,搅拌1小时的同时滴加至自来水2000.0份中,得到了深蓝色悬浮液。过滤所得悬浮液,得到了蓝绿色固体。然后,在减压下以60℃干燥蓝绿色固体,得到了作为染料的式(A-I-1)所示的化合物11.3份。收率82%
将式(A-I-1)所示的化合物0.35g溶解于氯仿中,使体积达到250cm3,将其中的2cm3用氯仿进行稀释,使体积达到100cm3(浓度:0.028g/L),使用分光光度计(石英池、光路长:1cm)测定了吸收光谱。该化合物在λmax=628nm下显示吸光度2.9(任意单位)。
合成例2
在具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内通入适量氮气而形成氮气氛围,加入丙二醇单甲基醚乙酸酯100份,边搅拌边加热至85℃。接着,使用滴加泵经约5小时向该烧瓶内滴加将甲基丙烯酸19份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯及丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯的混合物(含有比以摩尔比计为50∶50)(商品名“E-DCPA”、大赛璐株式会社制)171份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯40份而成的溶液。另一方面,使用另一滴加泵经约5小时向烧瓶内滴加将聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)26份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯120份而成的溶液。聚合引发剂的滴加结束后,保持于该温度约3小时,然后冷却至室温,得到了固体成分43.5%的共聚物(以下将该共聚物称为“树脂(B-1)”)的溶液。所得树脂(B-1)的重均分子量为8000、分子量分布为1.98、固体成分换算的酸值为53mg-KOH/g。
树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定通过GPC法在下述条件下进行。
装置:HLC-8120GPC(东曹株式会社制)
色谱柱:TSK-GELG2000HXL
柱温:40℃
溶剂:THF
流速:1.0mL/min
被检液固体成分浓度:0.001~0.01质量%
注入量:50μL
检测器:RI
校正用标准物质:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹株式会社制)
将上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)作为分子量分布。
合成例3
取丙二醇单甲基醚乙酸酯250.4份于具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计、气体导入管的烧瓶中,边进行氮气置换边搅拌,并升温至120℃。接着,在由甲基丙烯酸37.4份、甲基丙烯酸苄酯61.3份、甲基丙烯酸缩水甘油酯18.5份、及具有三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成株式会社制FA-513M)19.2份构成的单体混合物中添加叔丁基过氧化氢(日本油脂株式会社制PERBUTYL O)6.13份。将该混合物由滴液漏斗经2小时滴加至烧瓶中,然后于120℃继续搅拌2小时,进行了熟化(aging)。接着,将烧瓶内置换为空气,将三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)0.9份及氢醌0.145份投入到丙烯酸10.6份后,再将它们投入到上述熟化后的混合物中,于120℃继续反应6小时,得到了固体成分为38.4质量%、酸值为122mg-KOH/g的共聚物(以下将该共聚物称为“树脂(B-2)”)的溶液。所得树脂(B-2)的重均分子量Mw为10700、分子量分布为2.18。重均分子量及分子量分布按照与树脂(B-1)同样的方法进行了测定。
合成例4
在氢氧化钠(和光纯药工业株式会社制)2.00份中加入甲醇50份并使其溶解。然后,加入2,6-二羟基苯甲酸(东京化成工业株式会社制)15.41份和硼酸(和光纯药工业株式会社制)3.09份,于65℃搅拌了8.5小时。将该混合液冷却至室温后,通过抽滤而取得析出物,并利用离子交换水237份对其进行洗涤,得到了式(BC-1-Na)所示的化合物10.90份。
合成例5
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入式(A-II-1)所示的化合物10.0份、式(BC-1-Na)所示的化合物5.3份、及N,N-二甲基甲酰胺100.0份,然后于50~60℃进行了3小时搅拌。接着,将反应混合物冷却至室温后,搅拌1小时的同时滴加至自来水2000.0份中,得到了深蓝色悬浮液。过滤所得悬浮液,得到了蓝绿色固体。然后,在减压下以60℃干燥蓝绿色固体,得到了作为染料的式(A-I-3)所示的化合物12.0份。收率83%
将式(A-I-3)所示的化合物0.35g溶解于氯仿中,使体积达到250cm3,将其中的2cm3用氯仿进行稀释,使体积达到100cm3(浓度:0.028g/L),使用分光光度计(石英池、光路长:1cm)测定了吸收光谱。该化合物在λmax=628nm下显示吸光度2.6(任意单位)。
合成例6
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入硫氰酸钾32.2份及丙酮160.0份,然后在室温下搅拌30分钟。接着,经10分钟滴加2-氟苯甲酰氯(东京化成株式会社制)50.0份。滴加结束后,继续在室温下搅拌2小时。接着,对反应混合物进行冰冷却后,滴加N-乙基邻甲苯胺(东京化成株式会社制)40.5份。滴加结束后,继续在室温下搅拌30分钟。接着,对反应混合物进行冰冷却后,滴加30%氢氧化钠水溶液34.2份。滴加结束后,继续在室温下搅拌30分钟。接着,于室温下滴加氯乙酸31.3份。滴加结束后,在加热回流下搅拌了7小时。接着,使反应混合物自然冷却至室温后,将反应溶液注入自来水120.0份中,然后加入甲苯200份并进行了30分钟搅拌。其后停止搅拌并静置30分钟后,分离成有机层和水层。通过分液操作而废弃水层后,对于有机层,用1当量浓度的盐酸200份进行洗涤、然后用自来水200份进行洗涤、最后用饱和食盐水200份进行了洗涤。向有机层中加入适量的芒硝并搅拌30分钟之后,得到了经过过滤及干燥后的有机层。利用蒸发器将所得有机层中的溶剂蒸馏除去,得到了淡黄色液体。利用柱色谱对所得淡黄色液体进行了精制。在减压下以60℃对精制后的淡黄色液体进行干燥,得到了式(B-I-7)所示的化合物49.9份。收率51%
合成例7
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入式(B-I-7)所示的化合物9.9份、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(东京化成株式会社制)10.0份及甲苯20.0份,然后加入磷酰氯14.8份,于95~100℃搅拌了3小时。接着,将反应混合物冷却至室温后,用异丙醇170.0份进行了稀释。接着,将稀释后的反应溶液注入饱和食盐水300.0份中,然后加入甲苯100份并搅拌了30分钟。其后停止搅拌并静置30分钟后,分离成有机层和水层。通过分液操作而废弃水层后,对于有机层,用饱和食盐水300份进行了洗涤。向有机层中加入适量的芒硝并搅拌30分钟之后,得到了经过过滤及干燥后的有机层。利用蒸发器将所得有机层中的溶剂蒸馏除去,得到了蓝紫色固体。利用柱色谱对所得蓝紫色固体进行了精制。在减压下以60℃对精制后的蓝紫色固体进行干燥,得到了式(A-II-7)所示的化合物17.2份。收率85%
式(A-II-7)所示的化合物的鉴定
(质谱分析)电离模式=ESI+:m/z=619.3[M-Cl]+
Exact Mass(精确质量):654.3
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入式(A-II-7)所示的化合物10.0份、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(东京化成株式会社制)5.7份、及N,N-二甲基甲酰胺30.0份,然后于40℃进行了3小时搅拌。接着,将反应混合物冷却至室温后,搅拌1小时的同时滴加至自来水500.0份中,得到了深蓝色悬浮液。过滤所得悬浮液,得到了蓝绿色固体。然后,在减压下以60℃干燥蓝绿色固体,得到了作为染料的式(A-I-7)所示的化合物11.9份。收率86%
将式(A-I-7)所示的化合物0.35g溶解于氯仿中,使体积达到250cm3,将其中的2cm3用氯仿进行稀释,使体积达到100cm3(浓度:0.028g/L),使用分光光度计(石英池、光路长:1cm)测定了吸收光谱。该化合物在λmax=630nm下显示吸光度3.1(任意单位)。
合成例8
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入硫氰酸钾23.3份及丙酮160.0份,然后在室温下搅拌30分钟。接着,经10分钟滴加2-溴苯甲酰氯(东京化成株式会社制)50.0份。滴加结束后,继续在室温下搅拌2小时。接着,对反应混合物进行冰冷却后,滴加N-乙基邻甲苯胺(东京化成株式会社制)29.3份。滴加结束后,继续在室温下搅拌30分钟。接着,对反应混合物进行冰冷却后,滴加30%氢氧化钠水溶液34.2份。滴加结束后,继续在室温下搅拌30分钟。接着,于室温下滴加氯乙酸22.6份。滴加结束后,在加热回流下搅拌7小时。接着,使反应混合物自然冷却至室温后,将反应溶液注入自来水120.0份中,然后加入甲苯200份并进行了30分钟搅拌。其后停止搅拌并静置30分钟后,分离成有机层和水层。通过分液操作而废弃水层后,对于有机层,用1当量浓度的盐酸200份进行洗涤、然后用自来水200份进行洗涤、最后用饱和食盐水200份进行了洗涤。向有机层中加入适量的芒硝并搅拌30分钟之后,得到了经过过滤及干燥后的有机层。利用蒸发器将所得有机层中的溶剂蒸馏除去,得到了淡黄色液体。利用柱色谱对所得淡黄色液体进行了精制。在减压下以60℃对精制后的淡黄色液体进行干燥,得到了式(B-I-8)所示的化合物41.6份。收率45%
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入式(B-I-8)所示的化合物12.9份、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(东京化成株式会社制)10.0份及甲苯20.0份,然后加入磷酰氯14.8份,于95~100℃搅拌了3小时。接着,将反应混合物冷却至室温后,用异丙醇170.0份进行了稀释。接着,将稀释后的反应溶液注入饱和食盐水300.0份中,然后加入甲苯100份并搅拌了30分钟。其后停止搅拌并静置30分钟后,分离成有机层和水层。通过分液操作而废弃水层后,对于有机层,用饱和食盐水300份进行了洗涤。向有机层中加入适量的芒硝并搅拌30分钟之后,得到了经过过滤及干燥后的有机层。利用蒸发器将所得有机层中的溶剂蒸馏除去,得到了蓝紫色固体。利用柱色谱对所得蓝紫色固体进行了精制。在减压下以60℃对精制后的蓝紫色固体进行干燥,得到了式(A-II-8)所示的化合物17.6份。收率80%
式(A-II-8)所示的化合物的鉴定
(质谱分析)电离模式=ESI+:m/z=679.3[M-Cl]+
Exact Mass(精确质量):714.2
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入式(A-II-8)所示的化合物10.0份、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(东京化成株式会社制)5.2份、及N,N-二甲基甲酰胺30.0份,然后于40℃进行了3小时搅拌。接着,将反应混合物冷却至室温后,搅拌1小时的同时滴加至自来水500.0份中,得到了深蓝色悬浮液。过滤所得悬浮液,得到了蓝绿色固体。然后,在减压下以60℃干燥蓝绿色固体,得到了作为染料的式(A-I-8)所示的化合物12.9份。收率96%
将式(A-I-8)所示的化合物0.35g溶解于氯仿中,使体积达到250cm3,将其中的2cm3用氯仿进行稀释,使体积达到100cm3(浓度:0.028g/L),使用分光光度计(石英池、光路长:1cm)测定了吸收光谱。该化合物在λmax=632nm下显示吸光度2.6(任意单位)。
合成例9
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入硫氰酸钾33.0份及丙酮160.0份,然后在室温下搅拌30分钟。接着,经10分钟滴加2-甲基苯甲酰氯(东京化成株式会社制)50.0份。滴加结束后,继续在室温下搅拌2小时。接着,对反应混合物进行冰冷却后,滴加N-乙基邻甲苯胺(东京化成株式会社制)41.6份。滴加结束后,继续在室温下搅拌30分钟。接着,对反应混合物进行冰冷却后,滴加30%氢氧化钠水溶液34.2份。滴加结束后,继续在室温下搅拌30分钟。接着,于室温下滴加氯乙酸32.1份。滴加结束后,在加热回流下搅拌7小时。接着,使反应混合物自然冷却至室温后,将反应溶液注入自来水120.0份中,然后加入甲苯200份并进行了30分钟搅拌。其后停止搅拌并静置30分钟后,分离成有机层和水层。通过分液操作而废弃水层后,对于有机层,用1当量浓度的盐酸200份进行洗涤、然后用自来水200份进行洗涤、最后用饱和食盐水200份进行了洗涤。向有机层中加入适量的芒硝并搅拌30分钟之后,得到了经过过滤及干燥后的有机层。利用蒸发器将所得有机层中的溶剂蒸馏除去,得到了淡黄色液体。利用柱色谱对所得淡黄色液体进行了精制。在减压下以60℃对精制后的淡黄色液体进行干燥,得到了式(B-I-9)所示的化合物40.5份。收率41%
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入式(B-I-9)所示的化合物9.7份、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(东京化成株式会社制)10.0份及甲苯20.0份,然后加入磷酰氯14.8份,于95~100℃搅拌了3小时。接着,将反应混合物冷却至室温后,用异丙醇170.0份进行了稀释。接着,将稀释后的反应溶液注入饱和食盐水300.0份中,然后加入甲苯100份并搅拌了30分钟。其后停止搅拌并静置30分钟后,分离成有机层和水层。通过分液操作而废弃水层后,对于有机层,用饱和食盐水300份进行了洗涤。向有机层中加入适量的芒硝并搅拌30分钟之后,得到了经过过滤及干燥后的有机层。利用蒸发器将所得有机层中的溶剂蒸馏除去,得到了蓝紫色固体。利用柱色谱对所得蓝紫色固体进行了精制。在减压下以60℃对精制后的蓝紫色固体进行干燥,得到了式(A-II-9)所示的化合物15.1份。收率75%
式(A-II-9)所示的化合物的鉴定
(质谱分析)电离模式=ESI+:m/z=615.4[M-Cl]+
Exact Mass(精确质量):650.3
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入式(A-II-9)所示的化合物10.0份、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(东京化成株式会社制)5.7份、及N,N-二甲基甲酰胺30.0份,然后于40℃进行了3小时搅拌。接着,将反应混合物冷却至室温后,搅拌1小时的同时滴加至自来水500.0份中,得到了深蓝色悬浮液。过滤所得悬浮液,得到了蓝绿色固体。然后,在减压下以60℃干燥蓝绿色固体,得到了作为染料的式(A-I-9)所示的化合物13.2份。收率96%
将式(A-I-9)所示的化合物0.35g溶解于氯仿中,使体积达到250cm3,将其中的2cm3用氯仿进行稀释,使体积达到100cm3(浓度:0.028g/L),使用分光光度计(石英池、光路长:1cm)测定了吸收光谱。该化合物在λmax=627nm下显示吸光度2.7(任意单位)。
合成例10
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入硫氰酸钾24.5份及丙酮160.0份,然后在室温下搅拌30分钟。接着,经10分钟滴加2-三氟甲基苯甲酰氯(东京化成株式会社制)50.0份。滴加结束后,继续在室温下搅拌2小时。接着,对反应混合物进行冰冷却后,滴加N-乙基邻甲苯胺(东京化成株式会社制)30.8份。滴加结束后,继续在室温下搅拌30分钟。接着,对反应混合物进行冰冷却后,滴加30%氢氧化钠水溶液34.2份。滴加结束后,继续在室温下搅拌30分钟。接着,于室温下滴加氯乙酸23.8份。滴加结束后,在加热回流下搅拌7小时。接着,使反应混合物自然冷却至室温后,将反应溶液注入自来水120.0份中,然后加入甲苯200份并进行了30分钟搅拌。其后停止搅拌并静置30分钟后,分离成有机层和水层。通过分液操作而废弃水层后,对于有机层,用1当量浓度的盐酸200份进行洗涤、然后用自来水200份进行洗涤、最后用饱和食盐水200份进行了洗涤。向有机层中加入适量的芒硝并搅拌30分钟之后,得到了经过过滤及干燥后的有机层。利用蒸发器将所得有机层中的溶剂蒸馏除去,得到了淡黄色液体。利用柱色谱对所得淡黄色液体进行了精制。在减压下以60℃对精制后的淡黄色液体进行干燥,得到了式(B-I-10)所示的化合物31.1份。收率36%
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入式(B-I-10)所示的化合物11.4份、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(东京化成株式会社制)10.0份及甲苯20.0份,然后加入磷酰氯14.8份,于95~100℃搅拌了3小时。接着,将反应混合物冷却至室温后,用异丙醇170.0份进行了稀释。接着,将稀释后的反应溶液注入饱和食盐水300.0份中,然后加入甲苯100份并搅拌了30分钟。其后停止搅拌并静置30分钟后,分离成有机层和水层。通过分液操作而废弃水层后,对于有机层,用饱和食盐水300份进行了洗涤。向有机层中加入适量的芒硝并搅拌30分钟之后,得到了经过过滤及干燥后的有机层。利用蒸发器将所得有机层中的溶剂蒸馏除去,得到了蓝紫色固体。利用柱色谱对所得蓝紫色固体进行了精制。在减压下以60℃对精制后的蓝紫色固体进行干燥,得到了式(A-II-10)所示的化合物15.2份。收率70%
式(A-II-10)所示的化合物的鉴定
(质谱分析)电离模式=ESI+:m/z=669.3[M-Cl]+
Exact Mass(精确质量):704.3
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入式(A-II-10)所示的化合物10.0份、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(东京化成株式会社制)4.1份、及N,N-二甲基甲酰胺30.0份,然后于40℃进行了3小时搅拌。接着,将反应混合物冷却至室温后,搅拌1小时的同时滴加至自来水500.0份中,得到了深蓝色悬浮液。过滤所得悬浮液,得到了蓝绿色固体。然后,在减压下以60℃干燥蓝绿色固体,得到了作为染料的式(A-I-10)所示的化合物11.4份。收率85%
将式(A-I-10)所示的化合物0.35g溶解于氯仿中,使体积达到250cm3,将其中的2cm3用氯仿进行稀释,使体积达到100cm3(浓度:0.028g/L),使用分光光度计(石英池、光路长:1cm)测定了吸收光谱。该化合物在λmax=631nm下显示吸光度1.9(任意单位)。
合成例11
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入硫氰酸钾33.0份及丙酮160.0份,然后在室温下搅拌30分钟。接着,经10分钟滴加2-甲基苯甲酰氯(东京化成株式会社制)50.0份。滴加结束后,继续在室温下搅拌2小时。接着,对反应混合物进行冰冷却后,滴加二丁基胺(东京化成株式会社制)39.7份。滴加结束后,继续在室温下搅拌30分钟。接着,对反应混合物进行冰冷却后,滴加30%氢氧化钠水溶液34.2份。滴加结束后,继续在室温下搅拌30分钟。接着,于室温下滴加氯乙酸32.1份。滴加结束后,在加热回流下搅拌7小时。接着,使反应混合物自然冷却至室温后,将反应溶液注入自来水120.0份中,然后加入甲苯200份并进行了30分钟搅拌。其后停止搅拌并静置30分钟后,分离成有机层和水层。通过分液操作而废弃水层后,对于有机层,用1当量浓度的盐酸200份进行洗涤、然后用自来水200份进行洗涤、最后用饱和食盐水200份进行了洗涤。向有机层中加入适量的芒硝并搅拌30分钟之后,得到了经过过滤及干燥后的有机层。利用蒸发器将所得有机层中的溶剂蒸馏除去,得到了淡黄色液体。利用柱色谱对所得淡黄色液体进行了精制。在减压下以60℃对精制后的淡黄色液体进行干燥,得到了式(B-I-11)所示的化合物70.0份。收率72%
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入式(B-I-11)所示的化合物9.6份、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(东京化成株式会社制)10.0份及甲苯20.0份,然后加入磷酰氯14.8份,于95~100℃搅拌了3小时。接着,将反应混合物冷却至室温后,用异丙醇170.0份进行了稀释。接着,将稀释后的反应溶液注入饱和食盐水300.0份中,然后加入甲苯100份并搅拌了30分钟。其后停止搅拌并静置30分钟后,分离成有机层和水层。通过分液操作而废弃水层后,对于有机层,用饱和食盐水300份进行了洗涤。向有机层中加入适量的芒硝并搅拌30分钟之后,得到了经过过滤及干燥后的有机层。利用蒸发器将所得有机层中的溶剂蒸馏除去,得到了蓝紫色固体。利用柱色谱对所得蓝紫色固体进行了精制。在减压下以60℃对精制后的蓝紫色固体进行干燥,得到了式(A-II-11)所示的化合物19.7份。收率98%
式(A-II-11)所示的化合物的鉴定
(质谱分析)电离模式=ESI+:m/z=609.4[M-Cl]+
Exact Mass(精确质量):644.4
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入式(A-II-11)所示的化合物10.0份、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(东京化成株式会社制)4.4份、及N,N-二甲基甲酰胺30.0份,然后于40℃进行了3小时搅拌。接着,将反应混合物冷却至室温后,搅拌1小时的同时滴加至自来水500.0份中,得到了深蓝色悬浮液。过滤所得悬浮液,得到了蓝绿色固体。然后,在减压下以60℃干燥蓝绿色固体,得到了作为染料的式(A-I-11)所示的化合物11.7份。收率85%
将式(A-I-11)所示的化合物0.35g溶解于氯仿中,使体积达到250cm3,将其中的2cm3用氯仿进行稀释,使体积达到100cm3(浓度:0.028g/L),使用分光光度计(石英池、光路长:1cm)测定了吸收光谱。该化合物在λmax=613nm下显示吸光度3.0(任意单位)。
合成例12
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入硫氰酸钾29.2份及丙酮160.0份,然后在室温下搅拌30分钟。接着,经10分钟滴加2-氯苯甲酰氯(东京化成株式会社制)50.0份。滴加结束后,继续在室温下搅拌2小时。接着,对反应混合物进行冰冷却后,滴加双(2-乙氧基乙基)胺(东京化成株式会社制)43.8份。滴加结束后,继续在室温下搅拌30分钟。接着,对反应混合物进行冰冷却后,滴加30%氢氧化钠水溶液34.2份。滴加结束后,继续在室温下搅拌30分钟。接着,于室温下滴加氯乙酸28.4份。滴加结束后,在加热回流下搅拌7小时。接着,使反应混合物自然冷却至室温后,将反应溶液注入自来水120.0份中,然后加入甲苯200份并进行了30分钟搅拌。其后停止搅拌并静置30分钟后,分离成有机层和水层。通过分液操作而废弃水层后,对于有机层,用1当量浓度的盐酸200份进行洗涤、然后用自来水200份进行洗涤、最后用饱和食盐水200份进行了洗涤。向有机层中加入适量的芒硝并搅拌30分钟之后,得到了经过过滤及干燥后的有机层。利用蒸发器将所得有机层中的溶剂蒸馏除去,得到了淡黄色液体。利用柱色谱对所得淡黄色液体进行了精制。在减压下以60℃对精制后的淡黄色液体进行干燥,得到了式(B-I-12)所示的化合物45.0份。收率44%
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入式(B-I-12)所示的化合物10.6份、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(东京化成株式会社制)10.0份及甲苯20.0份,然后加入磷酰氯14.8份,于95~100℃搅拌了3小时。接着,将反应混合物冷却至室温后,用异丙醇170.0份进行了稀释。接着,将稀释后的反应溶液注入饱和食盐水300.0份中,然后加入甲苯100份并搅拌了30分钟。其后停止搅拌并静置30分钟后,分离成有机层和水层。通过分液操作而废弃水层后,对于有机层,用饱和食盐水300份进行了洗涤。向有机层中加入适量的芒硝并搅拌30分钟之后,得到了经过过滤及干燥后的有机层。利用蒸发器将所得有机层中的溶剂蒸馏除去,得到了蓝紫色固体。利用柱色谱对所得蓝紫色固体进行了精制。在减压下以60℃对精制后的蓝紫色固体进行干燥,得到了式(A-II-12)所示的化合物21.3份。收率99%
式(A-II-12)所示的化合物的鉴定
(质谱分析)电离模式=ESI+:m/z=661.3[M-Cl]+
Exact Mass(精确质量):696.3
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入式(A-II-12)所示的化合物10.0份、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(东京化成株式会社制)4.1份、及N,N-二甲基甲酰胺30.0份,然后于40℃进行了3小时搅拌。接着,将反应混合物冷却至室温后,搅拌1小时的同时滴加至自来水500.0份中,得到了深蓝色悬浮液。过滤所得悬浮液,得到了蓝绿色固体。然后,在减压下以60℃干燥蓝绿色固体,得到了作为染料的式(A-I-12)所示的化合物11.4份。收率85%
将式(A-I-12)所示的化合物0.35g溶解于氯仿中,使体积达到250cm3,将其中的2cm3用氯仿进行稀释,使体积达到100cm3(浓度:0.028g/L),使用分光光度计(石英池、光路长:1cm)测定了吸收光谱。该化合物在λmax=625nm下显示吸光度2.5(任意单位)。
合成例13
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入2-溴-4’-(甲基磺酰基)苯乙酮(东京化成株式会社制)5.0份及50%异丙醇水溶液50.0份,然后在室温下搅拌30分钟。接着,经10分钟添加硫氰酸钾2.6份。滴加结束后,继续在室温下进行了3小时搅拌。接着,滴加自来水50.0份。滴加结束后,继续在室温下搅拌30分钟。过滤出所析出的黄色固体之后,利用柱色谱对所得黄色固体进行了精制。在减压下以60℃对精制后的黄色液体进行干燥,得到了式(B-II-13)所示的化合物1.0份。收率22%
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入式(B-II-13)所示的化合物5.0份及乙醇50.0份,然后在室温下搅拌30分钟。接着,分别经10分钟滴加哌啶(东京化成株式会社制)2.5份及冰醋酸1.2份。滴加结束后,继续在加热回流下搅拌2小时。使反应溶液自然冷却至室温后,将其滴加至自来水70.0份中。滴加结束后,继续在室温下搅拌30分钟。过滤出所析出的黄色固体之后,利用柱色谱对所得黄色固体进行了精制。在减压下以60℃对精制后的黄色液体进行干燥,得到了式(B-I-13)所示的化合物3.8份。收率61%
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入式(B-I-13)所示的化合物10.2份、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(东京化成株式会社制)10.0份及甲苯20.0份,然后加入磷酰氯14.8份,于95~100℃搅拌了3小时。接着,将反应混合物冷却至室温后,用异丙醇170.0份进行了稀释。接着,将稀释后的反应溶液注入饱和食盐水300.0份中,然后加入甲苯100份并搅拌了30分钟。其后停止搅拌并静置30分钟后,分离成有机层和水层。通过分液操作而废弃水层后,对于有机层,用饱和食盐水300份进行了洗涤。向有机层中加入适量的芒硝并搅拌30分钟之后,得到了经过过滤及干燥后的有机层。利用蒸发器将所得有机层中的溶剂蒸馏除去,得到了蓝紫色固体。利用柱色谱对所得蓝紫色固体进行了精制。在减压下以60℃对精制后的蓝紫色固体进行干燥,得到了式(A-II-13)所示的化合物6.8份。收率33%
式(A-II-13)所示的化合物的鉴定
(质谱分析)电离模式=ESI+:m/z=629.3[M-Cl]+
Exact Mass(精确质量):664.3
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入式(A-II-13)所示的化合物10.0份、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(东京化成株式会社制)4.7份、及N,N-二甲基甲酰胺30.0份,然后于40℃进行了3小时搅拌。接着,将反应混合物冷却至室温后,搅拌1小时的同时滴加至自来水500.0份中,得到了深蓝色悬浮液。过滤所得悬浮液,得到了蓝绿色固体。然后,在减压下以60℃干燥蓝绿色固体,得到了作为染料的式(A-I-13)所示的化合物11.4份。收率80%
将式(A-I-13)所示的化合物0.35g溶解于氯仿中,使体积达到250cm3,将其中的2cm3用氯仿进行稀释,使体积达到100cm3(浓度:0.028g/L),使用分光光度计(石英池、光路长:1cm)测定了吸收光谱。该化合物在λmax=636nm下显示吸光度2.5(任意单位)。
合成例14
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入4-氯苯甲酰甲基溴(东京化成株式会社制)5.0份及50%异丙醇水溶液50.0份,然后在室温下搅拌30分钟。接着,经10分钟添加硫氰酸钾3.1份。滴加结束后,继续在室温下进行了3小时搅拌。接着,滴加自来水50.0份。滴加结束后,继续在室温下搅拌30分钟。过滤出所析出的黄色固体之后,利用柱色谱对所得黄色固体进行了精制。在减压下以60℃对精制后的黄色固体进行干燥,得到了式(B-II-14)所示的化合物4.0份。收率89%
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入式(B-II-14)所示的化合物5.0份及乙醇50.0份,然后在室温下搅拌30分钟。接着,分别经10分钟滴加哌啶(东京化成株式会社制)3.0份及冰醋酸1.4份。滴加结束后,继续在加热回流下搅拌2小时。使反应溶液自然冷却至室温后,滴加自来水70.0份。滴加结束后,继续在室温下搅拌30分钟。过滤出所析出的黄色固体之后,利用柱色谱对所得黄色固体进行了精制。在减压下以60℃对精制后的黄色固体进行干燥,得到了式(B-I-14)所示的化合物3.7份。收率57%
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入式(B-I-14)所示的化合物8.8份、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(东京化成株式会社制)10.0份及甲苯20.0份,然后加入磷酰氯14.8份,于95~100℃搅拌了3小时。接着,将反应混合物冷却至室温后,用异丙醇170.0份进行了稀释。接着,将稀释后的反应溶液注入饱和食盐水300.0份中,然后加入甲苯100份并搅拌了30分钟。其后停止搅拌并静置30分钟后,分离成有机层和水层。通过分液操作而废弃水层后,对于有机层,用饱和食盐水300份进行了洗涤。向有机层中加入适量的芒硝并搅拌30分钟之后,得到了经过过滤及干燥后的有机层。利用蒸发器将所得有机层中的溶剂蒸馏除去,得到了蓝紫色固体。利用柱色谱对所得蓝紫色固体进行了精制。在减压下以60℃对精制后的蓝紫色固体进行干燥,得到了式(A-II-14)所示的化合物5.3份。收率26%
式(A-II-14)所示的化合物的鉴定
(质谱分析)电离模式=ESI+:m/z=585.3[M-Cl]+
Exact Mass(精确质量):620.3
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入式(A-II-14)所示的化合物10.0份、三(三氟甲磺酰基)甲基钾(Central Glass株式会社制)8.0份、及N,N-二甲基甲酰胺30.0份,然后于40℃进行了3小时搅拌。接着,将反应混合物冷却至室温后,搅拌1小时的同时滴加至自来水500.0份中,得到了深蓝色悬浮液。过滤所得悬浮液,得到了蓝绿色固体。然后,在减压下以60℃干燥蓝绿色固体,得到了作为染料的式(A-I-14)所示的化合物13.6份。收率85%
将式(A-I-14)所示的化合物0.35g溶解于氯仿中,使体积达到250cm3,将其中的2cm3用氯仿进行稀释,使体积达到100cm3(浓度:0.028g/L),使用分光光度计(石英池、光路长:1cm)测定了吸收光谱。该化合物在λmax=623nm下显示吸光度2.7(任意单位)。
合成例15
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入硫氰酸钾33.0份及丙酮160.0份,然后在室温下搅拌30分钟。接着,经10分钟滴加苯甲酰氯(东京化成株式会社制)50.0份。滴加结束后,继续在室温下搅拌2小时。接着,对反应混合物进行冰冷却后,滴加N-异丙基苯胺(东京化成株式会社制)41.6份。滴加结束后,继续在室温下搅拌30分钟。接着,对反应混合物进行冰冷却后,滴加30%氢氧化钠水溶液34.2份。滴加结束后,继续在室温下搅拌30分钟。接着,于室温下滴加氯乙酸32.1份。滴加结束后,在加热回流下搅拌7小时。接着,使反应混合物自然冷却至室温后,将反应溶液注入自来水120.0份中,然后加入甲苯200份并进行了30分钟搅拌。其后停止搅拌并静置30分钟后,分离成有机层和水层。通过分液操作而废弃水层后,对于有机层,用1当量浓度的盐酸200份进行洗涤、然后用自来水200份进行洗涤、最后用饱和食盐水200份进行了洗涤。向有机层中加入适量的芒硝并搅拌30分钟之后,得到了经过过滤及干燥后的有机层。利用蒸发器将所得有机层中的溶剂蒸馏除去,得到了淡黄色液体。利用柱色谱对所得淡黄色液体进行了精制。在减压下以60℃对精制后的淡黄色液体进行干燥,得到了式(B-I-15)所示的化合物44.8份。收率47%
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入式(B-I-15)所示的化合物9.3份、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(东京化成株式会社制)10.0份及甲苯20.0份,然后加入磷酰氯14.8份,于95~100℃搅拌了3小时。接着,将反应混合物冷却至室温后,用异丙醇170.0份进行了稀释。接着,将稀释后的反应溶液注入饱和食盐水300.0份中,然后加入甲苯100份并搅拌了30分钟。其后停止搅拌并静置30分钟后,分离成有机层和水层。通过分液操作而废弃水层后,对于有机层,用饱和食盐水300份进行了洗涤。向有机层中加入适量的芒硝并搅拌30分钟之后,得到了经过过滤及干燥后的有机层。利用蒸发器将所得有机层中的溶剂蒸馏除去,得到了蓝紫色固体。利用柱色谱对所得蓝紫色固体进行了精制。在减压下以60℃对精制后的蓝紫色固体进行干燥,得到了式(A-II-15)所示的化合物20.5份。收率100%
式(A-II-15)所示的化合物的鉴定
(质谱分析)电离模式=ESI+:m/z=601.3[M-Cl]+
Exact Mass(精确质量):636.3
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入式(A-II-15)所示的化合物10.0份、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(东京化成株式会社制)5.9份、及N,N-二甲基甲酰胺30.0份,然后于40℃进行了3小时搅拌。接着,将反应混合物冷却至室温后,搅拌1小时的同时滴加至自来水500.0份中,得到了深蓝色悬浮液。过滤所得悬浮液,得到了蓝绿色固体。然后,在减压下以60℃干燥蓝绿色固体,得到了作为染料的式(A-I-15)所示的化合物11.7份。收率85%
将式(A-I-15)所示的化合物0.35g溶解于氯仿中,使体积达到250cm3,将其中的2cm3用氯仿进行稀释,使体积达到100cm3(浓度:0.028g/L),使用分光光度计(石英池、光路长:1cm)测定了吸收光谱。该化合物在λmax=626nm下显示吸光度2.8(任意单位)。
合成例16
利用冰冷却4,4’-二氯二苯甲酮(东京化成株式会社制)(10g、90mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(100ml)溶液,并加入氢化钠(60%、4.3g、90mmol),搅拌片刻后,少量多次地添加了N-乙基苯胺(东京化成株式会社制)(6.5g、30mmol)。在室温下搅拌5小时之后,加入水,进行二氯甲烷萃取,并利用硅胶柱色谱进行精制,得到了式(BP2)所示的化合物(3.1g、收率24%)。
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入式(B-I-7)所示的化合物7.6份、式(BP2)所示的化合物10.0份及甲苯20.0份,然后加入磷酰氯11.4份,于95~100℃进行了3小时搅拌。接着,将反应混合物冷却至室温后,用异丙醇170.0份进行了稀释。接着,将稀释后的反应溶液注入饱和食盐水300.0份中,然后加入甲苯100份并搅拌了30分钟。其后停止搅拌并静置30分钟后,分离成有机层和水层。通过分液操作而废弃水层后,对于有机层,用饱和食盐水300份进行了洗涤。向有机层中加入适量的芒硝并搅拌30分钟之后,得到了经过过滤及干燥后的有机层。利用蒸发器将所得有机层中的溶剂蒸馏除去,得到了蓝紫色固体。利用柱色谱对所得蓝紫色固体进行了精制。在减压下以60℃对精制后的蓝紫色固体进行干燥,得到了式(A-II-16)所示的化合物17.8份。收率100%
式(A-II-16)所示的化合物的鉴定
(质谱分析)电离模式=ESI+:m/z=715.3[M-Cl]+
Exact Mass(精确质量):750.3
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入式(A-II-16)所示的化合物10.0份、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(东京化成株式会社制)5.0份、及N,N-二甲基甲酰胺30.0份,然后于40℃进行了3小时搅拌。接着,将反应混合物冷却至室温后,搅拌1小时的同时滴加至自来水500.0份中,得到了深蓝色悬浮液。过滤所得悬浮液,得到了蓝绿色固体。然后,在减压下以60℃干燥蓝绿色固体,得到了作为染料的式(A-I-16)所示的化合物11.9份。收率90%
将式(A-I-16)所示的化合物0.35g溶解于氯仿中,使体积达到250cm3,将其中的2cm3用氯仿进行稀释,使体积达到100cm3(浓度:0.028g/L),使用分光光度计(石英池、光路长:1cm)测定了吸收光谱。该化合物在λmax=622nm下显示吸光度2.9(任意单位)。
合成例17
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入硫氰酸钾28.9份及丙酮160.0份,然后在室温下搅拌30分钟。接着,经10分钟滴加2,6-二氟苯甲酰氯(东京化成株式会社制)50.0份。滴加结束后,继续在室温下搅拌2小时。接着,对反应混合物进行冰冷却后,滴加N-乙基邻甲苯胺(东京化成株式会社制)36.4份。滴加结束后,继续在室温下搅拌30分钟。接着,对反应混合物进行冰冷却后,滴加30%氢氧化钠水溶液34.2份。滴加结束后,继续在室温下搅拌30分钟。接着,于室温下滴加氯乙酸28.1份。滴加结束后,在加热回流下搅拌7小时。接着,使反应混合物自然冷却至室温后,将反应溶液注入自来水120.0份中,然后加入甲苯200份并进行了30分钟搅拌。其后停止搅拌并静置30分钟后,分离成有机层和水层。通过分液操作而废弃水层后,对于有机层,用1当量浓度的盐酸200份进行洗涤、然后用自来水200份进行洗涤、最后用饱和食盐水200份进行了洗涤。向有机层中加入适量的芒硝并搅拌30分钟之后,得到了经过过滤及干燥后的有机层。利用蒸发器将所得有机层中的溶剂蒸馏除去,得到了淡黄色液体。利用柱色谱对所得淡黄色液体进行了精制。在减压下以60℃对精制后的淡黄色液体进行干燥,得到了式(B-I-17)所示的化合物25.2份。收率27%
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入式(B-I-17)所示的化合物8.1份、式(BP2)所示的化合物10.0份及甲苯20.0份,然后加入磷酰氯11.4份,于95~100℃进行了3小时搅拌。接着,将反应混合物冷却至室温后,用异丙醇170.0份进行了稀释。接着,将稀释后的反应溶液注入饱和食盐水300.0份中,然后加入甲苯100份并搅拌了30分钟。其后停止搅拌并静置30分钟后,分离成有机层和水层。通过分液操作而废弃水层后,对于有机层,用饱和食盐水300份进行了洗涤。向有机层中加入适量的芒硝并搅拌30分钟之后,得到了经过过滤及干燥后的有机层。利用蒸发器将所得有机层中的溶剂蒸馏除去,得到了蓝紫色固体。利用柱色谱对所得蓝紫色固体进行了精制。在减压下以60℃对精制后的蓝紫色固体进行干燥,得到了式(A-II-17)所示的化合物18.3份。收率100%
式(A-II-17)所示的化合物的鉴定
(质谱分析)电离模式=ESI+:m/z=733.3[M-Cl]+
Exact Mass(精确质量):768.3
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入式(A-II-17)所示的化合物10.0份、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(东京化成株式会社制)4.9份、及N,N-二甲基甲酰胺30.0份,然后于40℃进行了3小时搅拌。接着,将反应混合物冷却至室温后,搅拌1小时的同时滴加至自来水500.0份中,得到了深蓝色悬浮液。过滤所得悬浮液,得到了蓝绿色固体。然后,在减压下以60℃干燥蓝绿色固体,得到了作为染料的式(A-I-17)所示的化合物11.5份。收率87%
将式(A-I-17)所示的化合物0.35g溶解于氯仿中,使体积达到250cm3,将其中的2cm3用氯仿进行稀释,使体积达到100cm3(浓度:0.028g/L),使用分光光度计(石英池、光路长:1em)测定了吸收光谱。该化合物在λmax=626nm下显示吸光度2.6(任意单位)。
合成例18
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入N-甲基苯胺(东京化成株式会社制)15.3份及N,N-二甲基甲酰胺60份,然后对混合溶液进行冰冷却。在冰冷却下经30分钟少量多次地添加了60%氢化钠(东京化成株式会社制)5.7份后,边升温至室温边搅拌1小时。向反应液中少量多次地添加4,4’-二氟二苯甲酮(东京化成株式会社制)10.4份,并在室温下搅拌24小时。向冰水200份中少量多次地添加反应液后,在室温下静置15小时,利用倾析除去水,得到了作为残渣的粘稠固体。向该粘稠固体中加入甲醇60份后,在室温下搅拌15小时。过滤出所析出的固体之后,利用柱色谱对其进行了精制。在减压下以60℃对精制后的淡黄色固体进行干燥,得到了式(BP3)所示的化合物9.8份。收率53%
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入式(B-I-7)所示的化合物8.2份、式(BP3)所示的化合物10.0份及甲苯20.0份,然后加入磷酰氯12.2份,于95~100℃搅拌了3小时。接着,将反应混合物冷却至室温后,用异丙醇170.0份进行了稀释。接着,将稀释后的反应溶液注入饱和食盐水300.0份中,然后加入甲苯100份并搅拌了30分钟。其后停止搅拌并静置30分钟后,分离成有机层和水层。通过分液操作而废弃水层后,对于有机层,用饱和食盐水300份进行了洗涤。向有机层中加入适量的芒硝并搅拌30分钟之后,对其进行过滤,由此得到了有机层。利用蒸发器将所得有机层中的溶剂蒸馏除去,得到了蓝紫色固体。然后,在减压下以60℃干燥蓝紫色固体,得到了式(A-II-18)所示的化合物18.4份。收率100%
式(A-II-18)所示的化合物的鉴定
(质谱分析)电离模式=ESI+:m/z=687.3[M-Cl]+
Exact Mass(精确质量):722.3
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入式(A-II-18)所示的化合物10.0份、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(东京化成株式会社制)5.9份、及N,N-二甲基甲酰胺100.0份,然后于50~60℃进行了3小时搅拌。接着,将反应混合物冷却至室温后,搅拌1小时的同时滴加至自来水2000.0份中,得到了深蓝色悬浮液。过滤所得悬浮液,得到了蓝绿色固体。然后,在减压下以60℃干燥蓝绿色固体,得到了式(A-I-18)所示的化合物13.2份。收率86%
将式(A-I-18)所示的化合物0.35g溶解于氯仿中,使体积达到250cm3,将其中的2cm3用氯仿进行稀释,使体积达到100cm3(浓度:0.028g/L),使用分光光度计(石英池、光路长:1cm)测定了吸收光谱。该化合物在λmax=620nm下显示吸光度2.8(任意单位)。
合成例19
以下的反应在氮气氛围中进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入式(A-II-18)所示的化合物8.0份、甲醇396.0份,然后在室温下搅拌30分钟,制备成蓝色溶液。接着,向蓝色溶液中投入自来水396.0份后,继续在室温下搅拌30分钟,得到了反应溶液。
向烧杯中投入自来水53份,再将Keggin型磷钨酸(Aldrich公司制)11.8份及甲醇53份投入该自来水中,在空气氛围中在室温下将其进行混合,制备成磷钨酸溶液。
经1小时向预先制备好的反应溶液中滴加所得的磷钨酸溶液。继续在室温下搅拌30分钟后,进行过滤,得到了蓝色固体。将所得的蓝色固体投入到甲醇200.0份中,使其分散1小时候后,进行过滤,将该操作重复进行了2次。将利用该操作得到的蓝色固体投入到自来水200.0份中,使其分散1小时后,进行过滤,将该操作重复进行了2次。在减压下以60℃对利用该操作得到的蓝色固体进行干燥,得到了(A-I-19)所示的化合物17.1份。收率94%
[着色固化性树脂组合物的制备]
实施例1
将下述组分混合,得到了着色固化性树脂组合物。
着色剂(A):式(A-I-1)所示的化合物 13份;
着色剂(A):式(3-11)所示的化合物 13份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-2)(固体成分换算)53份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药株式会社制)16份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF公司制;O-酰基肟化合物)4份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯 120份;
溶剂(E):4-羟基-4-甲基-2-戊酮 480份;以及
流平剂(H):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁株式会社制)0.15份。
比较例1
将下述组分混合,得到了着色固化性树脂组合物。
着色剂(A):式(A-III-1)所示的染料 26份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-1)(固体成分换算)53份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药株式会社制)16份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF公司制;O-酰基肟化合物)4份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯 120份;
溶剂(E):4-羟基-4-甲基-2-戊酮 480份;以及
流平剂(H):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁株式会社制)0.15份。
[滤色器的制作]
利用旋涂法将该着色固化性树脂组合物涂布于2英寸见方的玻璃基板(#1737;Coming公司制)上,然后于100℃进行3分钟预烘烤,形成了着色组合物层。冷却后,使用曝光机(TME-150RSK;拓普康株式会社制)在大气氛围中以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行了曝光。其中,未使用光掩模。将曝光后的着色组合物层在烘箱中以180℃进行20分钟后烘烤,由此制作了滤色器(膜厚2.8μm)。
[耐热性评价]
将着色感光性树脂组合物的涂布膜于230℃加热20分钟,使用测色机(OSP-SP-200;OLYMPUS公司制)对涂布膜加热前后的色差(ΔEab*)进行了测定。对实施例1中得到的涂布膜进行了以上耐热性评价,结果显示:色差(ΔEab*)为5.1。另外,对于比较例1也同样地实施了耐热性评价,结果显示,色差(ΔEab*)为12.1,可知:本申请化合物具有优异的耐热性。
实施例2
将下述组分混合,得到了着色固化性树脂组合物。
着色剂(A):式(A-I-1)所示的化合物20份;
着色剂(A):式(3-11)所示的化合物6份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-2)(固体成分换算)53份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药株式会社制)16份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF公司制;O-酰基肟化合物)4份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯 120份;
溶剂(E):4-羟基-4-甲基-2-戊酮 480份;以及
流平剂(H):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁株式会社制)0.15份。
按照与实施例1相同的方法制作着色组合物的涂布膜,并实施了耐热性评价,结果显示:着色组合物的涂布膜的色差(ΔEab*)为4.8。
实施例3
将下述组分混合,得到了着色固化性树脂组合物。
着色剂(A):式(A-I-1)所示的化合物 20份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-2)(固体成分换算)36.9份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药株式会社制)24.6份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF公司制;O-酰基肟化合物)6.1份;
溶剂(E-1):二丙酮醇 200份;
溶剂(E-2):丙二醇单甲基醚乙酸酯 200份;
流平剂(H):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁株式会社制)0.2份;以及
锌络合物:(10)-18 6.1份。
按照与实施例1相同的方法制作着色组合物的涂布膜,并实施了耐热性评价,结果显示,着色组合物的涂布膜的色差(ΔEab*)为2.4。
实施例4
将下述组分混合,得到了着色固化性树脂组合物。
着色剂(A):式(A-I-7)所示的化合物 20份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-2)(固体成分换算)39.1份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药株式会社制)26.1份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF公司制;O-酰基肟化合物)6.5份;
溶剂(E-1):二丙酮醇 200份;
溶剂(E-2):丙二醇单甲基醚乙酸酯 200份;
流平剂(H):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁株式会社制)0.2份;以及
锌络合物:10-(18) 1.6份。
按照与实施例1相同的方法制作着色组合物的涂布膜,并实施了耐热性评价,结果显示:着色组合物的涂布膜的色差(ΔEab*)为2.1。
实施例5
将下述组分混合,得到了着色固化性树脂组合物。
着色剂(A):式(A-I-7)所示的化合物20份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-2)(固体成分换算)38.3份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药株式会社制)25.6份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF公司制;O-酰基肟化合物)6.4份;
溶剂(E-1):二丙酮醇 200份;
溶剂(E-2):丙二醇单甲基醚乙酸酯 200份;
流平剂(H):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁株式会社制)0.2份;以及
锌络合物:10-(18) 3.2份。
按照与实施例1相同的方法制作着色组合物的涂布膜,并实施了耐热性评价,结果显示,着色组合物的涂布膜的色差(ΔEab*)为2.1。
实施例6
将下述组分混合,得到了着色固化性树脂组合物。
着色剂(A):式(A-I-7)所示的化合物20份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-2)(固体成分换算)36.9份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药株式会社制)24.6份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF公司制;O-酰基肟化合物)6.1份;
溶剂(E-1):二丙酮醇 200份;
溶剂(E-2):丙二醇单甲基醚乙酸酯 200份;
流平剂(H):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁株式会社制)0.2份;以及
锌络合物:10-(18) 6.1份。
按照与实施例1相同的方法制作着色组合物的涂布膜,并实施了耐热性评价,结果显示:着色组合物的涂布膜的色差(ΔEab*)为2.7。
实施例7
将下述组分混合,得到了着色固化性树脂组合物。
着色剂(A):式(A-I-3)所示的化合物20份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-2)(固体成分换算)36.9份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药株式会社制)24.6份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF公司制;O-酰基肟化合物)6.1份;
溶剂(E-1):二丙酮醇 200份;
溶剂(E-2):丙二醇单甲基醚乙酸酯 200份;
流平剂(H):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁株式会社制)0.2份;以及
锌络合物:10-(18) 6.1份。
按照与实施例1相同的方法制作着色组合物的涂布膜,并实施了耐热性评价,结果显示:着色组合物的涂布膜的色差(ΔEab*)为7.2。
实施例8
将下述组分混合,得到了着色固化性树脂组合物。
着色剂(A):式(A-I-1)所示的化合物 18.4份;
着色剂(A):式(2-29)所示的化合物 2份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-2)(固体成分换算)36.1份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药株式会社制)36.1份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF公司制;O-酰基肟化合物)7.2份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯 579份;以及
流平剂(H):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁株式会社制)0.9份。
按照与实施例1相同的方法制作着色组合物的涂布膜,并实施了耐热性评价,结果显示:着色组合物的涂布膜的色差(ΔEab*)为10.1。
实施例9
将下述组分混合,得到了着色固化性树脂组合物。
着色剂(A):式(A-I-7)所示的化合物 14.4份;
着色剂(A):式(3-11)所示的化合物 3.6份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-2)(固体成分换算)41.3份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药株式会社制)27.5份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF公司制;O-酰基肟化合物)6.9份;
溶剂(E-1):4-羟基-4-甲基-2-戊酮 283份;
溶剂(E-2):丙二醇单甲基醚乙酸酯 283份;
流平剂(H):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁株式会社制)0.1份;以及
锌络合物:10-(18) 3.4份。
按照与实施例1相同的方法制作着色组合物的涂布膜,并实施了耐热性评价,结果显示:着色组合物的涂布膜的色差(ΔEab*)为10.0。
实施例10
将下述组分混合,得到了着色固化性树脂组合物。
着色剂(A):式(A-I-7)所示的化合物 14.4份;
着色剂(A):式(3-11)所示的化合物 3.6份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-2)(固体成分换算)43.1份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药株式会社制)28.7份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF公司制;O-酰基肟化合物)7.2份;
溶剂(E-1):4-羟基-4-甲基-2-戊酮 283份;
溶剂(E-2):丙二醇单甲基醚乙酸酯283份;以及
流平剂(H):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁株式会社制)0.1份。
按照与实施例1相同的方法制作着色组合物的涂布膜,并实施了耐热性评价,结果显示:着色组合物的涂布膜的色差(ΔEab*)为9.6。
实施例11
将下述组分混合,得到了着色固化性树脂组合物。
着色剂(A):式(A-I-3)所示的化合物 12.4份;
着色剂(A):式(3-11)所示的化合物 3.2份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-2)(固体成分换算)41.0份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药株式会社制)22.5份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF公司制;O-酰基肟化合物)6.9份;
溶剂(E-1):4-羟基-4-甲基-2-戊酮 288份;
溶剂(E-2):丙二醇单甲基醚乙酸酯 288份;
流平剂(H):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁株式会社制)0.1份;以及
锌络合物:10-(18) 2.2份。
按照与实施例1相同的方法制作着色组合物的涂布膜,并实施了耐热性评价,结果显示:着色组合物的涂布膜的色差(ΔEab*)为11.1。
实施例12
将(A)着色剂:C.I.颜料蓝15:6(颜料) 4.48份
丙烯酸类颜料分散剂 1.76份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 29.8份
混合,并使用珠磨机使颜料充分分散,然后再混合下述各组分,得到了着色固化性树脂组合物。
着色剂(A):式(A-I-7)所示的化合物 10.5份;
着色剂(A):式(3-11)所示的化合物 3份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-2)(固体成分换算)26.7份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药株式会社制)17.8份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF公司制;O-酰基肟化合物)4.5份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯600份;
流平剂(H):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁株式会社制)0.11份;以及
锌络合物:10-(18) 3.0份。
按照与实施例1相同的方法制作着色组合物的涂布膜,并实施了耐热性评价,结果显示:着色组合物的涂布膜的色差(ΔEab*)为0.5。
实施例13
将下述组分混合,得到了着色固化性树脂组合物。
着色剂(A):式(A-I-8)所示的化合物 20份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-2)(固体成分换算)36.9份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药株式会社制)24.6份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF公司制;O-酰基肟化合物)6.1份;
溶剂(E-1):二丙酮醇 200份;
溶剂(E-2):丙二醇单甲基醚乙酸酯 200份;
流平剂(H):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁株式会社制)0.2份;以及
锌络合物:(10)-18 6.1份。
实施例14
将下述组分混合,得到了着色固化性树脂组合物。
着色剂(A):式(A-I-9)所示的化合物 20份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-2)(固体成分换算)36.9份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药株式会社制)24.6份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF公司制;O-酰基肟化合物)6.1份;
溶剂(E-1):二丙酮醇 200份;
溶剂(E-2):丙二醇单甲基醚乙酸酯 200份;
流平剂(H):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁株式会社制)0.2份;以及
锌络合物:(10)-18 6.1份。
实施例15
将下述组分混合,得到了着色固化性树脂组合物。
着色剂(A):式(A-I-10)所示的化合物 20份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-2)(固体成分换算)36.9份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药株式会社制)24.6份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF公司制;O-酰基肟化合物)6.1份;
溶剂(E-1):二丙酮醇 200份;
溶剂(E-2):丙二醇单甲基醚乙酸酯 200份;
流平剂(H):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁株式会社制)0.2份;以及
锌络合物:(10)-18 6.1份。
实施例16
将下述组分混合,得到了着色固化性树脂组合物。
着色剂(A):式(A-I-11)所示的化合物 20份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-2)(固体成分换算)36.9份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药株式会社制)24.6份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF公司制;O-酰基肟化合物)6.1份;
溶剂(E-1):二丙酮醇 200份;
溶剂(E-2):丙二醇单甲基醚乙酸酯 200份;
流平剂(H):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁株式会社制)0.2份;以及
锌络合物:(10)-18 6.1份。
实施例17
将下述组分混合,得到了着色固化性树脂组合物。
着色剂(A):式(A-I-12)所示的化合物20份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-2)(固体成分换算)36.9份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药株式会社制)24.6份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF公司制;O-酰基肟化合物)6.1份;
溶剂(E-1):二丙酮醇 200份;
溶剂(E-2):丙二醇单甲基醚乙酸酯 200份;
流平剂(H):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁株式会社制)0.2份;以及
锌络合物:(10)-18 6.1份。
实施例18
将下述组分混合,得到了着色固化性树脂组合物。
着色剂(A):式(A-I-13)所示的化合物20份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-2)(固体成分换算)36.9份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药株式会社制)24.6份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF公司制;O-酰基肟化合物)6.1份;
溶剂(E-1):二丙酮醇 200份;
溶剂(E-2):丙二醇单甲基醚乙酸酯 200份;
流平剂(H):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁株式会社制)0.2份;以及
锌络合物:(10)-18 6.1份。
实施例19
将下述组分混合,得到了着色固化性树脂组合物。
着色剂(A):式(A-I-14)所示的化合物 20份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-2)(固体成分换算)36.9份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药株式会社制)24.6份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF公司制;O-酰基肟化合物)6.1份;
溶剂(E-1):二丙酮醇 200份;
溶剂(E-2):丙二醇单甲基醚乙酸酯 200份;
流平剂(H):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁株式会社制)0.2份;以及
锌络合物:(10)-18 6.1份。
实施例20
将下述组分混合,得到了着色固化性树脂组合物。
着色剂(A):式(A-I-15)所示的化合物20份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-2)(固体成分换算)36.9份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药株式会社制)24.6份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF公司制;O-酰基肟化合物)6.1份;
溶剂(E-1):二丙酮醇 200份;
溶剂(E-2):丙二醇单甲基醚乙酸酯 200份;
流平剂(H):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁株式会社制)0.2份;以及
锌络合物:(10)-18 6.1份。
实施例21
将下述组分混合,得到了着色固化性树脂组合物。
着色剂(A):式(A-I-16)所示的化合物20份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-2)(固体成分换算)36.9份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药株式会社制)24.6份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF公司制;O-酰基肟化合物)6.1份;
溶剂(E-1):二丙酮醇 200份;
溶剂(E-2):丙二醇单甲基醚乙酸酯 200份;
流平剂(H):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁株式会社制)0.2份;以及
锌络合物:(10)-18 6.1份。
实施例22
将下述组分混合,得到了着色固化性树脂组合物。
着色剂(A):式(A-I-17)所示的化合物 20份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-2)(固体成分换算)36.9份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药株式会社制)24.6份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF公司制;O-酰基肟化合物)6.1份;
溶剂(E-1):二丙酮醇 200份;
溶剂(E-2):丙二醇单甲基醚乙酸酯 200份;
流平剂(H):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁株式会社制)0.2份;以及
锌络合物:(10)-18 6.1份。
实施例23
将下述组分混合,得到了着色固化性树脂组合物。
着色剂(A):式(A-I-18)所示的化合物16份;
着色剂(A):式(3-11)所示的化合物4份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-1)(固体成分换算)34.3份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药株式会社制)34.3份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF公司制;O-酰基肟化合物)6.9份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯 365份;
溶剂(E):4-羟基-4甲基-2-戊酮 250份;
溶剂(E):丙二醇单甲基醚 23份;
溶剂(E):乳酸乙酯 4份;
溶剂(E):3-甲氧基丙酸甲酯 16份;以及
流平剂(H):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁株式会社制)0.06份;
流平剂(H):氟类表面活性剂(Megafac554;DIC株式会社制)0.08份
锌络合物:(10)-18 6.1份。
按照与实施例1相同的方法制作着色组合物的涂布膜,并实施了耐热性评价,结果显示:着色组合物的涂布膜的色差(ΔEab*)为1.6。
实施例24
将下述组分混合,得到了着色固化性树脂组合物。
着色剂(A):式(A-I-19)所示的化合物20份;
碱可溶性树脂(B):树脂(B-2)(固体成分换算)36.9份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药株式会社制)24.6份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE-01;BASF公司制;O-酰基肟化合物)6.1份;
溶剂(E-1):二丙酮醇 186份;
溶剂(E-2):N-甲基吡咯烷酮 214份;
流平剂(H):聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁株式会社制)0.2份;以及
锌络合物:(10)-18 6.1份。
产业上的可利用性
根据本发明的着色固化性树脂组合物,可提供耐热性优异的滤色器。该滤色器作为用于显示装置(例如液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)及固体摄像元件的滤色器是有用的。
Claims (8)
1.一种着色固化性树脂组合物,其包含化学式(A-I)所示的染料(A1)、树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)及溶剂(E),
并包含染料(A2)、或无色的金属络合物(F)、或所述染料(A2)及金属络合物(F)这两者,
所述染料(A2)为选自蒽醌染料及四氮杂卟啉染料中的至少一种,
化学式(A-I)中,X表示氧原子、-NH-或硫原子,
Y表示m价阴离子,
R41及R42各自独立地表示氢原子、可以被二烷基氨基、氨基或卤原子取代的碳原子数1~20的烷基、或可以被取代的芳香族烃基,或者,R41及R42和与它们键合的氮原子一起表示环,
R43及R44各自独立地表示氢原子、可以被二烷基氨基、氨基或卤原子取代的碳原子数1~20的烷基、或可以被取代的芳香族烃基,或者,R43及R44和与它们键合的氮原子一起表示环,
R45及R46各自独立地表示氢原子、可以被二烷基氨基、氨基或卤原子取代的碳原子数1~20的烷基、或可以被取代的芳香族烃基,或者,R45及R46和与它们键合的氮原子一起表示环,
在所述R41~R46中,所述烷基可以在构成其的亚甲基间***氧原子,
R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53及R54各自独立地表示氢原子、卤原子、硝基、磺酰基、羟基、或碳原子数1~8的烷基,该烷基可以在构成其的亚甲基间***氧原子,
R55表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、或可以被取代的芳香族烃基,
并且,在一分子中包含多个下式所示的离子的情况下,这些离子可以为相同结构也可以为不同结构,m为1~6的整数,
2.根据权利要求1所述的着色固化性树脂组合物,其包含染料(A2),该染料(A2)为选自蒽醌染料及四氮杂卟啉染料中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的着色固化性树脂组合物,其包含无色的金属络合物(F)。
4.根据权利要求1或2所述的着色固化性树脂组合物,其中,化学式(A-I)中,Y表示可以具有氟原子的m价阴离子,m为1~6的整数。
5.根据权利要求1或2所述的着色固化性树脂组合物,其还包含蓝色颜料。
6.一种涂膜,其是由权利要求1或2所述的着色固化性树脂组合物形成的。
7.一种滤色器,其是由权利要求1或2所述的着色固化性树脂组合物形成的。
8.一种显示装置,其包含权利要求7所述的滤色器。
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