CN104865796B - 着色固化性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种着色固化性树脂组合物,其含有着色剂、树脂、聚合性化合物及聚合引发剂,着色剂为含有选自黄色染料及黄色颜料中的至少一种和蓝色染料、绿色颜料的着色剂。
Description
技术领域
本发明涉及着色固化性树脂组合物。
背景技术
着色固化性树脂组合物用于在液晶显示装置、场致发光显示装置及等离子体显示器等显示装置中使用的滤色器的制造。为了降低显示装置的耗电量,寻求透射率高、高亮度的滤色器。作为用于制造滤色器的着色固化性树脂组合物,在日本特开2013-231165号公报中记载着含有卤代酞菁颜料及香豆素染料作为着色剂的着色固化性树脂组合物。
发明内容
本发明包括以下的发明。
[1]一种着色固化性树脂组合物,其含有着色剂、树脂、聚合性化合物及聚合引发剂,
着色剂是含有选自黄色染料及黄色颜料中的至少一种以及蓝色染料和绿色颜料的着色剂。
[2]根据[1]所述的着色固化性树脂组合物,其中,蓝色染料的含有率相对于着色剂的合计含量为0.1质量%以上且20质量%以下。
[3]根据[1]或[2]所述的着色固化性树脂组合物,其中,蓝色染料为选自式(Ab1)所表示的化合物、甲碱染料及偶氮甲碱染料中的至少1种染料,
(式中,R1A~R8A分别独立地表示氢原子、卤原子、硝基、羟基、碳原子数1~20的烷基(可以在构成该烷基的碳原子间***氧原子)。R4A可以与R5A相互键合而形成-NH-、-S-、或-SO2-。
R9A~R12A分别独立地表示氢原子;可以被氨基或可以被卤原子取代的碳原子数1~20的烷基(可以在构成该烷基的碳原子间***氧原子;可以被取代的芳烷基;或可以被取代的芳基。R9A可以与R10A键合而与他们所键合的氮原子一起形成环,R11A可以与R12A键合而与他们所键合的氮原子一起形成环。
A表示可以被取代的芳香族烃基或可以被取代的芳香族杂环基。
Gg-表示抗衡阴离子。
g表示0或任意的自然数。g为0时,表示不具有抗衡阴离子。)
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,聚合引发剂为含有O-酰基肟化合物的聚合引发剂。
[5]一种滤色器,其由[1]~[4]中任一项任一项所述的着色固化性树脂组合物形成。
[6]一种显示装置,其包含[5]所述的滤色器。
根据本发明的着色固化性树脂组合物,可以形成亮度(明度)优异的滤色器。
具体实施方式
本发明的着色固化性树脂组合物含有着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合引发剂(D),着色剂(A)含有选自黄色染料及黄色颜料中的至少一种以及蓝色染料和绿色颜料。
本发明的着色固化性树脂组合物还优选含有溶剂(E)和/或流平剂(F)。
本发明的着色固化性树脂组合物可以含有聚合引发助剂(D1)和/或硫醇化合物(T)。
在本说明书中,作为各成分而例示的化合物如果没有特别规定,可以单独或将多种组合使用。
<着色剂(A)>
着色剂(A)含有蓝色染料(A1)、绿色颜料(A2)和选自黄色染料及黄色颜料中的至少一种(以下有时称为“黄色着色剂(A3)”)。
本发明中,蓝色染料(A1)是指在580nm以上且650nm以下的范围、优选在600nm以上且645nm以下的范围内具有最大吸收波长、且对溶剂可溶的色素。
作为蓝色染料(A1),可列举酞菁染料、式(Ab1)所表示的化合物、二芳基甲烷染料、蒽醌染料、甲碱染料、偶氮甲碱染料等。其中,优选酞菁染料、式(Ab1)所表示的化合物、甲碱染料、及偶氮甲碱染料,更优选式(Ab1)所表示的化合物、甲碱染料、及偶氮甲碱染料。
酞菁染料(Aa)为含有在分子内具有酞菁骨架的化合物的染料。作为酞菁染料(Aa),可列举カラーインデックス(色彩索引)(The Society of Dyers and Colourists出版)中记载的C.I.溶剂蓝67、70;C.I.直接蓝86、87、189、199;C.I.酸性蓝249;C.I.媒介蓝77;日本特开平5-333207号公报、日本特开平6-51115号公报、日本特开平6-194828号公报中记载的染料等。
作为式(Ab1)所表示的化合物(以下,有时称为“化合物(Ab1)”。),也包括色彩索引(カラーインデックス)(The Society of Dyers and Colourists出版)中记载的C.I.溶剂蓝2、4、5、43、124;C.I.碱性蓝1、5、7、26;C.I.酸性蓝1、3、5、7、9、11、13、15、17、22、24、26、34、48、75、83、86、88、90、91、99、100、103、104、108、109、110、119、123、147、213、269及日本专利第4492760号公报中记载的染料等。
式(Ab1)中,R1A~R8A分别独立地表示氢原子、卤原子、硝基、羟基、碳原子数1~20的烷基(可以在构成该烷基的碳原子间***氧原子)。R4A可以与R5A相互键合而形成-NH-、-S-、或-SO2-。
R9A~R12A分别独立地表示可以被氨基或卤原子取代的碳原子数1~20的烷基(可以在构成该烷基的碳原子间***氧原子)、可以被取代的芳烷基、或可以被取代的芳基、或氢原子,优选分别独立地表示氢原子、可以被氨基或卤原子取代的碳原子数1~20的烷基(可以在构成该烷基的碳原子间***氧原子)、或可以被取代的芳基。R9A可以与R10A键合而与它们所键合的氮原子一起形成环,R11A可以与R12A键合而与它们所键合的氮原子一起形成环。
A表示可以被取代的芳香族烃基或可以被取代的芳香族杂环基。
Gg-表示抗衡阴离子。
g表示0或任意的自然数。g为0时,表示不具有抗衡阴离子。
在式(Ab1)所表示的化合物中,还包括其互变异构体。
R1A~R8A分别独立地优选氢原子及碳原子数1~20的烷基。在R1A~R8A中,作为碳原子数1~20的烷基,优选甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1~4的烷基。
R9A~R12A中,作为碳原子数1~20的烷基,优选甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1~4的烷基。作为可以被取代的芳基,可列举可以被卤原子、硝基、羟基取代的苯基。R9A~R12A中,作为芳烷基,可列举苄基、苯基乙基等。作为可以被取代的芳烷基,可列举可以具有-SO3 -、-SO3J(J表示阳离子)作为取代基的芳烷基。
R9A~R12A分别独立地优选氢原子、碳原子数1~20的烷基、及可以被取代的苄基。
A中,作为芳香族烃基,可列举苯基、萘基、甲苯甲酰基、二甲苯基等碳原子数6~10的芳香族烃基。作为芳香族杂环基,可列举吡咯基、噁唑基、咪唑基、噻唑基、吲哚基等包含含有氧、氮、硫的5元环的杂环的芳香族杂环基。
A中,作为芳香族烃基及芳香族杂环基可以具有的取代基,可列举卤原子、可以被取代的氨基、羟基、磺基、-SO3 -、-SO3J(J表示阳离子)等。
作为上述氨基中的取代基,可列举碳原子数1~4的烷基;可以具有碳原子数1~4的烷氧基作为取代基的芳基;可以具有-SO3 -、-SO3J作为取代基的苄基;等。
作为J,可列举无机阳离子或有机阳离子。作为无机阳离子,可列举碱金属阳离子、铵阳离子。作为有机阳离子,可列举例如有机铵阳离子、下述式的阳离子等咪唑鎓阳离子。
作为Gg-,可列举式(y1)、式(y2)或式(y3)所表示的阴离子。
式中,RB1表示1价的有机基团。作为该有机基团,可列举甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1~20的脂肪族烃基;苯基、萘基、甲苯甲酰基等碳原子数6~20的芳香族烃基,该脂肪族烃基及该芳香族烃基中包含的氢原子可以被卤原子等取代。
RB2及RB3表示卤原子或卤代烃基,RB2及RB3可以相互键合而形成包含-SO2-N--SO2-的环。上述卤代烃基优选为氟代烃基,更优选为碳原子数1~4的氟代烷基,进一步优选为全氟烷基。
RB4及RB5表示2价的有机基团。该有机基团优选为2价的芳香族基。作为该芳香族基,可列举亚苯基、亚萘基等2价的碳原子数6~10的芳香族烃基,该芳香族烃基中包含的氢原子可以被羟基等取代。
M表示铝原子或硼原子。
作为式(y1)所表示的阴离子,可列举甲烷磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、十二烷基苯磺酸阴离子、三氟甲烷磺酸阴离子、全氟丁烷磺酸阴离子等。
作为式(y2)所表示的阴离子,可列举下述式的阴离子等。
作为式(y3)所表示的阴离子,可列举下述式的阴离子等。
进一步,作为Gg-,可列举具有卤化物离子、硅钨酸阴离子、磺酸阴离子的树脂、三全氟烷基磺酰基甲基化物酸阴离子(トリスペルフルオロアルキルスルホニルメチド酸アニオン)等。
Gg-优选为卤化物离子、或式(y2)或式(y3)所表示的阴离子,更优选为卤化物离子及式(y2)所表示的阴离子。
式(Ab1)中A为芳香族烃基时,作为化合物(Ab1),可列举例如下述式的化合物。下述式中J与上述同义。
化合物(Ab1)优选为式(Ab2)所表示的化合物(以下,有时称为“化合物(Ab2)”。)。式(Ab2)所表示的化合物中也包括其互变异构体。
式(Ab2)中,m表示任意的自然数。
X表示氧原子、-NR56-或硫原子。
[Y]m-表示m价的阴离子。
R56表示氢原子或碳原子数1~10的烷基。
R41~R46分别独立地表示可以被氨基或卤原子取代的碳原子数1~20的烷基(可以在构成该烷基的碳原子间***氧原子)、可以被取代的芳烷基、可以被取代的芳基、或氢原子,优选表示可以被氨基或卤原子取代的碳原子数1~20的烷基(可以在构成该烷基的碳原子间***氧原子)、可以被取代的芳基、或氢原子。R41可以与R42键合而与它们所键合的氮原子一起形成环,R43可以与R44键合而与它们所键合的氮原子一起形成环,R45可以与R46键合而与它们所键合的氮原子一起形成环。
R47~R54分别独立地表示氢原子、卤原子、硝基、羟基、碳原子数1~8的烷基(可以在构成该烷基的碳原子间***氧原子)。R48可以与R52相互键合而形成-NH-、-S-或-SO2-。
R55表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、或可以被取代的芳基。
需要说明的是,在1分子中含有多个
时,它们可以为相同的结构也可以为不同的结构。
R41~R46优选分别独立地为可以被取代的苄基、碳原子数1~20的烷基或可以被取代的芳基,或者为与上述的氮原子一起形成的环,更优选为碳原子数1~20的烷基或可以被取代的芳基,或者为与上述的氮原子一起形成的环。
R41A~R46A中,作为碳原子数1~20的烷基,优选甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1~4的烷基。
R41A~R46A中,作为芳基,优选苯基、甲苯甲酰基等碳原子数6~10的芳基。
R41A~R46A中,作为可以被取代的苄基,可列举可以具有-SO3-、-SO3J(J表示阳离子)作为取代基的苄基。
R47~R54分别独立地优选氢原子及碳原子数1~4的烷基。
R55优选为氢原子、碳原子数1~4的烷基、或可以被取代的苯基。作为该苯基中的取代基,可列举卤原子、甲基、碳原子数1~4的烷基磺酰基、三氟甲基等。
作为式(Ab2)的阳离子部分,可列举在表1中示出的式(Ab2-0)所表示的阳离子1~阳离子12等。表中,*表示键合端。
[表1]
其中,作为式(Ab2)的阳离子部分,优选阳离子1~阳离子6、阳离子8、阳离子11、或阳离子12,特别优选阳离子1、阳离子2、阳离子8或阳离子12。
作为[Y]m-可列举公知的阴离子。从耐热性方面考虑,优选的[Y]m-为含硼阴离子、含铝阴离子、含氟阴离子、以及含有选自钨、钼、硅及磷中的至少1种元素和氧作为必须元素的阴离子。
作为化合物(Ab2),可列举例如下述式所表示的化合物。
可以通过使式(B-I)所表示的化合物和式(C-I)所表示的化合物反应来制造化合物(Ab2)。该反应可以在有机溶剂的存在下进行,也可以在无溶剂的条件下进行。
[式(B-I)及式(C-I)中,各符号分别表示与上述相同的意思。]
也可以通过使式(B-II)所表示的化合物、式(C-II)所表示的化合物和式(C-II’)所表示的化合物反应来制造化合物(Ab2)。该反应可以在有机溶剂的存在下进行,也可以在无溶剂的条件下进行。
[式(B-II)、式(C-II)及式(C-II’)中,各符号分别表示与上述相同的意思。]
作为化合物(B-I)及化合物(B-II)的制造方法,可列举公知的各种方法,例如,西德国专利申请P3928243.0号中记载的方法。
可以通过公知的各种方法制造化合物(C-I)及化合物(C-II),它们也可以是以市售品的形式获得的化合物。
对于任意的化合物(Ab2)而言,可以进一步通过阴离子交换来制造所希望的化合物(Ab2)。阴离子交换例如可以通过将上述的方法中制造的化合物(Ab2)和所希望的[Y]m-的碱金属盐在溶剂中混合来进行。
作为碱金属,可列举锂、钠及钾。
作为[Y]m-的碱金属盐,可列举日本专利第4097704号、日本专利第4341251号及Journal of The Electrochemical Society,第148卷第1期,2001年.,国际公开2008/075672号、日本特开2010-280586号公报记载的碱金属盐。
甲碱染料是含有具有两个基团由奇数个次甲基链连接的结构的化合物的染料,该两个基团的至少一个为杂环或芳香环(有时也将该甲碱染料称为“聚甲碱染料(ポリメチン染料)”)。
作为上述化合物,具体而言,可列举具有Xa-CH(=CH-CH)x=Xb(Xa及Xb分别表示任意的基团。x为0以上的整数)所示的结构的化合物。
偶氮甲碱染料是指上述次甲基链中1个或2个以上的次甲基被置换为氮原子的染料。
甲碱染料及偶氮甲碱染料(以下,有时统称为“甲碱染料(Ac)”)优选为具有上述两个基团由1个次甲基或1个亚氨基连接的结构的化合物,更有选为式(Ac1)所表示的化合物。
[式(Ac1)中,X61表示氮原子或CH。
R61表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。
R62表示氢原子、氰基、氨基甲酰基、羧基或碳原子数1~4的烷氧基羰基。
R63表示氧原子、C(CN)2、C(CN)CO2L1或C(CO2L1)2。L1表示碳原子数1~8的烷基,构成该烷基的亚甲基单元的1个或2个可以被氧原子置换。
R64~R66分别独立地表示可以被氨基或卤原子取代的碳原子数1~20的烷基、可以被取代的氨基、可以被取代的芳基、氢原子、或羟基,可以在构成该烷基的碳原子间***氧原子。]
X61优选为氮原子。
R61优选为碳原子数1~3的烷基,更优选为甲基。
R62优选为氰基。
R63优选为氧原子。
R64优选为甲基、乙基或-CH(L2)(L3)。-CH(L2)(L3)中,L2及L3分别独立地表示烷基,L2及L3的合计碳原子数为2~19,更优选为2~9。另外,L2及L3优选为直链状烷基。
R65优选为被2个碳原子数1~10的烷基(更优选为碳原子数3~6的烷基)取代了的氨基,更优选为N,N-二异丙基氨基、N,N-二正丁基氨基、N,N-二正戊基氨基、N,N-二正己基氨基。
R66优选为氢原子、直链状或支链状的碳原子数1~8的烷基、萘基、苯基或具有1个以上的卤原子(优选为氟原子、氯原子)的苯基,更优选为氢原子、碳原子数3~5的支链状烷基(优选为异丙基、异戊基、叔丁基)、苯基或氯苯基。
作为式(Ac1)所表示的化合物,可列举例如以下的化合物。可以通过例如日本特开平3-166268号公报记载的方法来制造式(Ac1)所表示的化合物。
本发明中,绿色颜料(A2)是指在650nm以上且700nm以下的范围内具有最大吸收波长、且对水、有机溶剂等溶剂不溶或难溶的色素。可列举例如在色彩索引(The Society ofDyers and Colourists出版)中被分类为颜料的颜料。
作为绿色颜料,可列举C.I.颜料绿7、36、58、59、日本特开2004-70342号公报、日本特开2008-19383号公报、日本特开2007-320986号公报记载的绿色颜料等卤代酞菁颜料。优选为C.I.颜料绿7、36、58、59。
黄色着色剂(A3)为选自黄色染料及黄色颜料中的至少一种。本发明中,黄色着色剂(A3)是指在400nm以上且470nm以下的范围内、优选在430nm以上且470nm以下的范围内具有最大吸收波长的色素。
作为黄色染料,可列举偶氮染料、金属络合物染料、甲碱染料、香豆素染料、苯乙烯染料。其中,优选香豆素染料。
香豆素染料为含有在分子内具有香豆素骨架的化合物的染料。作为香豆素染料,可列举在色彩索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中记载的C.I.酸性黄227、250、C.I.分散黄82、184、C.I.溶剂橙112、C.I.溶剂黄160、172、日本专利第1299948号公报中记载的香豆素染料等。该香豆素染料优选溶解于有机溶剂。
它们中,作为香豆素染料,优选式(Ad1)或式(Ad2)所表示的化合物(以下有时分别称为“化合物(Ad1)”、“化合物(Ad2)”)。
[式(Ad1)中,Q1B及Q2B分别独立地表示氢原子或-CO2M1B,但Q1B及Q2B中任一个表示-CO2M1B。
R1B~R4B分别独立地表示氢原子或碳原子数1~20的1价的烃基,或者R1B及R3B一并与邻接的苯环上的碳原子及邻接的氮原子一起形成环,R2B及R4B一并与邻接的苯环上的碳原子及邻接的氮原子一起形成环,或R1B及R2B键合而与邻接的氮原子一起形成环。构成该1价的烃基的亚甲基可以被置换为氧原子、硫原子、-N(R5B)-、磺酰基或羰基,该1价的烃基中包含的氢原子可以被取代为卤原子、氰基、硝基、氨基甲酰基、氨基磺酰基、-SO3M1B、-CO2M1B、羟基或氨基。
R5B表示氢原子或碳原子数1~20的1价的烃基。存在多个R5B时,它们相互相同或不同。
M1B表示氢原子或碱金属原子。]
R1B及R2B分别独立地优选为碳原子数1~10的1价的脂肪族烃基,更优选为乙基、丁基、己基、2-乙基己基或辛基,进一步优选为乙基、丁基、己基及2-乙基己基。
R3B及R4B优选为氢原子。
R1B及R3B一并形成包含它们所键合的氮原子及碳原子的环时、或R2B及R4B一并形成包含它们所键合的氮原子及碳原子的环时,作为-R1B-R3B-及-R2B-R4B-,可列举-CH2-CH2-、-CF2-CF2-或-CH2-C(CH3)2-等,优选为-CH2-CH2-或-CH2-C(CH3)2-,更优选为-CH2-C(CH3)2-。
作为R1B及R2B键合而与邻接的氮原子一起形成环时的-R1B-R2B-,可列举-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CF2)2-、-(CF2)3-、-(CF2)4-、-(CF2)5-、-(CF2)6-、-(CF2)7-等,优选为-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CF2)4-、-(CF2)5-或-(CF2)6-,更优选为-(CH2)4-、-(CH2)5-或-(CH2)6-,进一步优选为-(CH2)4-或-(CH2)5-。
M1B优选为氢原子、钠原子或钾原子,更优选为氢原子。
作为化合物(Ad1),可列举例如下述式的化合物及日本特开2013-231165号公报记载的化合物。
式(Ad2)中,LC表示碳原子数1~20的2价的烃基或磺酰基,该烃基中包含的氢原子可以被氟原子取代。
XC表示氧原子或硫原子。
R1C及R2C分别独立地表示可以具有取代基的苯基或碳原子数1~20的烷基,可以在构成该烷基的碳原子间***氧原子。
R7C~R13C分别独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基甲酰基、氨基磺酰基、-SO3MC、-CO2MC、羟基、甲酰基、氨基、碳原子数1~20的1价的烃基,在构成该烃基的碳原子间可以***氧原子、硫原子、-N(R14C)-、磺酰基或羰基,该烃基中包含的氢原子可以被卤原子、氰基、硝基、氨基甲酰基、氨基磺酰基、-SO3MC、-CO2MC、羟基、甲酰基或氨基取代。
R14C表示氢原子或碳原子数1~20的1价的烃基,存在多个R14C时,它们可以相同,也可以不同。
MC表示氢原子或碱金属原子。
作为R1C及R2C的苯基可以具有的取代基,可列举卤原子、氰基、硝基、氨基甲酰基、氨基磺酰基、-SO3MC、-CO2MC、羟基、甲酰基、氨基、碳原子数1~20的1价的烃基等。
LC优选为可以被氟原子取代的碳原子数1~5的2价的烃基或磺酰基,更优选为丙烷-2,2-二基、六氟丙烷-2,2-二基或磺酰基。
XC优选为氧原子。
作为化合物(Ad2),可列举例如下式所表示的化合物。
作为黄色颜料,可列举色彩索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中记载的C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180、185、194、214等。其中,优选C.I.颜料黄129、138、139、150。
黄色着色剂(A3)优选为黄色染料。若黄色着色剂(A3)为黄色染料,则存在可以减少黄色着色剂(A3)的含量的倾向,因此可以增多着色固化性树脂组合物中的树脂(B)、聚合性化合物(C)的含量,可以使得到的滤色器的耐热性、耐化学品性等耐久性提高。
着色剂(A)在不损害本申请着色固化性树脂组合物的性能的程度内还可以含有其他染料和/或颜料。作为其他染料,可列举在色彩索引(The Society of Dyers andColourists出版)中被分类为在颜料以外具有色调的染料的化合物、染色笔记(色染社)中记载的公知的染料中蓝色染料(A1)及黄色着色剂(A3)以外的染料。根据化学结构,可列举偶氮染料、酞菁染料、蒽醌染料、花菁染料、萘醌染料、醌亚胺染料、甲碱染料、方酸鎓染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、喹啉染料及硝基染料等。
作为其他颜料,若为绿色颜料(A2)、黄色着色剂(A3)的黄色颜料以外的颜料,就没有特别限定而可以使用公知的颜料,可列举例如在色彩索引(The Society of Dyers andColourists出版)中分类为颜料的颜料。
作为颜料,可列举C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色的颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料;C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料等。
着色剂(A)中,蓝色染料(A1)、绿色颜料(A2)及黄色着色剂(A3)的含有率优选分别在以下的范围内。
蓝色染料(A1):0.1质量%以上且20质量%以下(更优选为0.5质量%以上且15质量%以下,进一步优选为1质量%以上且10质量%以下)
绿色颜料(A2):30质量%以上且85质量%以下(更优选为45质量%以上且75质量%以下,进一步优选为50质量%以上且70质量%以下)
黄色着色剂(A3):5质量%以上且60质量%以下(更优选为10质量%以上且50质量%以下,进一步优选为15质量%以上且45质量%以下)
蓝色染料(A1)的含量相对于绿色颜料(A2)的含量100质量份优选为0.2质量份以上且100质量份以下,更优选为0.4质量份以上且50质量份以下,进一步优选为0.6质量份以上且20质量份以下。
黄色着色剂(A3)的含量相对于绿色颜料(A2)的含量100质量份优选为10质量份以上且200质量份以下,更优选为20质量份以上且150质量份以下,进一步优选为30质量份以上且120质量份以下。
若蓝色染料(A1)的含有率在上述的范围内,则由于得到的滤色器的亮度存在进一步提高的倾向因此优选。
着色剂(A)中,蓝色染料(A1)、绿色颜料(A2)及黄色着色剂(A3)的组合优选为酞菁染料(Aa)/C.I.颜料绿7/香豆素染料、酞菁染料(Aa)/C.I.颜料绿58/香豆素染料、酞菁染料(Aa)/C.I.颜料绿7/偶氮染料、酞菁染料(Aa)/C.I.颜料绿58/偶氮染料、式(Ab1)所表示的化合物/C.I.颜料绿7/香豆素染料、式(Ab1)所表示的化合物/C.I.颜料绿36/香豆素染料、式(Ab1)所表示的化合物/C.I.颜料绿58/香豆素染料、式(Ab1)所表示的化合物/C.I.颜料绿7/偶氮染料、式(Ab1)所表示的化合物/C.I.颜料绿7/C.I.颜料黄129、式(Ab1)所表示的化合物/C.I.颜料绿7/C.I.颜料黄138、式(Ab1)所表示的化合物/C.I.颜料绿58/C.I.颜料黄129、式(Ab1)所表示的化合物/C.I.颜料绿58/C.I.颜料黄138、式(Ab1)所表示的化合物/C.I.颜料绿58/偶氮染料、甲碱染料(Ac)/C.I.颜料绿7/香豆素染料、甲碱染料(Ac)/C.I.颜料绿36/香豆素染料、甲碱染料(Ac)/C.I.颜料绿58/香豆素染料、甲碱染料(Ac)/C.I.颜料绿7/偶氮染料、甲碱染料(Ac)/C.I.颜料绿58/偶氮染料、甲碱染料(Ac)/C.I.颜料绿7/C.I.颜料黄129、甲碱染料(Ac)/C.I.颜料绿7/C.I.颜料黄138、甲碱染料(Ac)/C.I.颜料绿58/C.I.颜料黄129、甲碱染料(Ac)/C.I.颜料绿58/C.I.颜料黄138,进一步优选为式(Ab1)所表示的化合物/C.I.颜料绿7/香豆素染料、式(Ab1)所表示的化合物/C.I.颜料绿58/香豆素染料、甲碱染料(Ac)/C.I.颜料绿7/香豆素染料、甲碱染料(Ac)/C.I.颜料绿58/香豆素染料。
绿色颜料(A2)等颜料根据需要可以实施松香处理、使用导入了酸性基或碱性基的颜料衍生物等的表面处理、基于高分子化合物等的对颜料表面的接枝处理、基于硫酸微粒化法等的微粒化处理、或基于用于除去杂质的有机溶剂、水等的洗涤处理、基于离子性杂质的离子交换法等的除去处理等。
颜料优选粒径均匀。通过含有颜料分散剂而进行分散处理,可以得到颜料在溶液中均匀分散后的状态的颜料分散液。
作为上述颜料分散剂,可列举例如阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯类、多胺类、丙烯酸系等表面活性剂等。这些颜料分散剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。作为颜料分散剂,可列举商品名KP(信越化学工业(株)制)、FLOWLEN(共荣社化学(株)制)、SOLSPERSE(捷利康(株)制)、EFKA(BASF公司制)、AJISPER(味之素精细化学(株)制)、Disperbyk(毕克化学公司制)等。
使用颜料分散剂时,其使用量相对于颜料的总量优选为1质量%以上且100质量%以下,更优选为5质量%以上且50质量%以下。若颜料分散剂的使用量在上述范围内,则存在能获得均匀的分散状态的颜料分散液的倾向。
着色剂(A)的含量相对于固体成分的总量优选为5~65质量%,更优选为8~60质量%,进一步优选为10~55质量%。若着色剂(A)的含量在上述的范围内,则制成滤色器时的色密度充分,并且可以在组合物中含有必要量的树脂、聚合性化合物,因此可以形成机械强度充分的图案。
此处,本说明书中“固体成分的总量”是指从着色固化性树脂组合物的总量除去溶剂的含量后的量。固体成分的总量及相对于其的各成分的含量可以通过例如液相色谱法或气相色谱法等公知的分析方法测定。
<树脂(B)>
树脂(B)优选为碱可溶性树脂。作为树脂(B),可列举以下的树脂[K1]~[K6]等。
树脂[K1]:选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少1种(a)(以下有时称为“(a)”)和具有碳原子数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体(b)(以下有时称为“(b)”)的共聚物;
树脂[K2]:(a)、(b)和能与(a)共聚的单体(c)(但与(a)及(b)不同)(以下有时称为“(c)”)的共聚物;
树脂[K3]:(a)与(c)的共聚物;
树脂[K4]:使(b)与(a)和(c)的共聚物反应而得到的树脂;
树脂[K5]:使(a)与(b)和(c)的共聚物反应而得到的树脂;
树脂[K6]:使(a)与(b)和(c)的共聚物反应,再与羧酸酐反应而得到的树脂。
作为(a),具体可列举:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻-、间-、对-乙烯基苯甲酸等不饱和一元羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二甲酸等不饱和二元羧酸;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含羧基的双环不饱和化合物;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酸酐等不饱和二元羧酸酐;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]等2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯;
如α-(羟基甲基)丙烯酸这样的同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯等。
它们中,从共聚反应性的观点、所得树脂在碱水溶液中的溶解性的观点出发,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
(b)是指例如具有碳原子数2~4的环状醚结构(例如,选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环及四氢呋喃环中的至少1种)和烯属不饱和键的单体。(b)优选为具有碳原子数2~4的环状醚结构和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
需要说明的是,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”及“(甲基)丙烯酸酯”等表述也具有同样的含义。
作为(b),可列举:具有环氧乙烷基和烯属不饱和键的单体(b1)(以下有时称为“(b1)”)、具有氧杂环丁烷基和烯属不饱和键的单体(b2)(以下有时称为“(b2)”)、具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体(b3)(以下有时称为“(b3)”)等。
作为(b1),可列举具有直链状或支链状的脂肪族不饱和烃被环氧化后的结构的单体(b1-1)(以下有时称为“(b1-1)”)、具有脂环式不饱和烃被环氧化后的结构的单体(b1-2)(以下有时称为“(b1-2)”)。
作为(b1-1),可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作为(b1-2),可列举乙烯基环己烯一氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如,celloxide(注册商标)2000;(株)大赛璐制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,cyclomer(注册商标)A400;(株)大赛璐制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,cyclomer(注册商标)M100;(株)大赛璐制)、式(I)所表示的化合物及式(II)所表示的化合物等。
[式(I)及式(II)中,Ra及Rb表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,该烷基中包含的氢原子可以被羟基取代。
Xa及Xb表示单键、-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或*-Rc-NH-。
Rc表示碳原子数1~6的亚烷基。
*表示与O的键合端。]
作为碳原子数1~4的烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代后的烷基,可列举羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为Ra及Rb,可优选列举氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,可更优选列举氢原子、甲基。
作为亚烷基,可列举亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作为Xa及Xb,可优选列举单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-及*-CH2CH2-O-,可更优选列举单键、*-CH2CH2-O-(*表示与O的键合端)。
作为式(I)所表示的化合物,可列举式(I-1)~式(I-15)中任一个所表示的化合物等。其中,优选式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)~式(I-15)所表示的化合物,更优选式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)所表示的化合物。
作为式(II)所表示的化合物,可列举式(II-1)~式(II-15)中任一个所表示的化合物等。其中,优选式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)~式(II-15)所表示的化合物,更优选式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)所表示的化合物。
式(I)所表示的化合物及式(II)所表示的化合物可以分别单独使用,也可以并用2种以上。将式(I)所表示的化合物和式(II)所表示的化合物并用时,它们的含有比率(式(I)所表示的化合物:式(II)所表示的化合物)以摩尔基准计优选为5:95~95:5,更优选为20:80~80:20。
作为(b2),更优选具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2),可列举3-甲基-3-甲基丙烯酰氧甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧乙基氧杂环丁烷等。
作为(b3),更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b3),具体而言,可列举丙烯酸四氢糠酯(例如,biscoat V#150,大阪有机化学工业(株)制)、甲基丙烯酸四氢糠酯等。
作为(b),在可以进一步提高得到的滤色器的耐热性、耐化学品性等的可靠性的方面,优选为(b1)。进一步,在着色固化性树脂组合物的保存稳定性优异方面,更优选(b1-2)。
作为(c),可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(在本技术领域中,作为俗名,称为“(甲基)丙烯酸双环戊基酯”。另外,有时称为“(甲基)丙烯酸三环癸基酯”)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(在本技术领域中,作为俗名,称为“(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯”)、(甲基)丙烯酸双环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二元羧酸二酯;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
它们中,从共聚反应性及耐热性的观点出发,优选苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯等。
树脂[K1]中,对于来自各自的结构单元的比率,在构成树脂[K1]的全部结构单元中,优选:
来自(a)的结构单元:2~60摩尔%
来自(b)的结构单元:40~98摩尔%,
更优选:
来自(a)的结构单元;10~50摩尔%
来自(b)的结构单元;50~90摩尔%。
若树脂[K1]的结构单元的比率在上述范围内,则存在着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性及得到的滤色器的耐溶剂性优异的倾向。
可以通过参考例如在文献“高分子合成之实验法”(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法及在该文献中记载的引用文献来制造树脂[K1]。
具体而言,可列举将(a)及(b)的规定量、聚合引发剂及溶剂等加入反应容器中,例如,用氮置换氧,由此设置成脱氧气氛,边搅拌边加热及保温的方法。需要说明的是,此处使用的聚合引发剂及溶剂等没有特别限定,可以使用在该领域中通常使用的聚合引发剂及溶剂。例如,作为聚合引发剂,可列举偶氮化合物(2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,只要是溶解各单体的溶剂即可,作为本发明的着色固化性树脂组合物的溶剂(E)可列举后述的溶剂等。
需要说明的是,得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,还可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)的形式取出的物质。特别是通过在该聚合时使用本发明的着色固化性树脂组合物中包含的溶剂作为溶剂,可以将反应后的溶液直接在本发明的着色固化性树脂组合物的制备中使用,因此可以简化本发明的着色固化性树脂组合物的制造工序。
树脂[K2]中,对于来自各自的结构单元的比率,在构成树脂[K2]的全部结构单元中,优选:
来自(a)的结构单元:2~45摩尔%
来自(b)的结构单元:2~95摩尔%
来自(c)的结构单元:1~65摩尔%,
更优选:
来自(a)的结构单元:5~40摩尔%
来自(b)的结构单元:5~80摩尔%
来自(c)的结构单元:5~60摩尔%。
若树脂[K2]的结构单元的比率在上述范围内,则存在着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性以及得到的滤色器的耐溶剂性、耐热性及机械强度优异的倾向。
例如可以与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造树脂[K2]。
树脂[K3]中,对于来自各自的结构单元的比率,在构成树脂[K3]的全部结构单元中,优选:
来自(a)的结构单元:2~60摩尔%
来自(c)的结构单元:40~98摩尔%,
更优选:
来自(a)的结构单元:10~50摩尔%
来自(c)的结构单元:50~90摩尔%。
例如可以与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造树脂[K3]。
可以通过得到(a)与(c)的共聚物,使(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚加成于(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐来制造树脂[K4]。
首先与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造(a)与(c)的共聚物。此时,对于来自各自的结构单元的比率,优选为与在树脂[K3]中列举的比率相同的比率。
接着,使(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚与上述共聚物中的来自(a)的羧酸和/或羧酸酐的一部分反应。
紧接着(a)与(c)的共聚物的制造,将烧瓶内气氛由氮置换为空气,将(b)、羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)及阻聚剂(例如氢醌等)等投入烧瓶内,在60~130℃反应1~10小时,由此可以制造树脂[K4]。
(b)的使用量相对于(a)100摩尔优选为5~80摩尔,更优选为10~75摩尔。通过设为该范围,存在着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性以及得到的图案的耐溶剂性、耐热性、机械强度及灵敏度的平衡变得良好倾向。由于环状醚的反应性高,难以残留未反应的(b),因此作为在树脂[K4]中使用的(b)优选(b1),进一步优选(b1-1)。
上述反应催化剂的使用量相对于(a)、(b)及(c)的合计量100质量份优选为0.001~5质量份。上述阻聚剂的使用量相对于(a)、(b)及(c)的合计量100质量份优选为0.001~5质量份。
可以考虑制造设备、聚合所引起的发热量等来适当调节投料方法、反应温度及时间等反应条件。需要说明的是,与聚合条件同样地,可以考虑制造设备、聚合所引起的发热量等来适当调节投料方法、反应温度。
对于树脂[K5],作为第一步,与上述的树脂[K1]的制造方法同样地得到(b)与(c)的共聚物。与上述同样地,得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,还可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)的形式取出后的物质。
来自(b)及(c)的结构单元的比率相对于构成上述共聚物的全部结构单元的合计摩尔数,分别优选:
来自(b)的结构单元:5~95摩尔%
来自(c)的结构单元:5~95摩尔%,
更优选:
来自(b)的结构单元:10~90摩尔%
来自(c)的结构单元:10~90摩尔%。
进一步,在与树脂[K4]的制造方法同样的条件下,通过使(a)所具有的羧酸或羧酸酐与(b)和(c)的共聚物所具有的来自(b)的环状醚反应,可以得到树脂[K5]。
与上述共聚物反应的(a)的使用量相对于(b)100摩尔优选为5~80摩尔。由于环状醚的反应性高,难以残留未反应的(b),因此作为树脂[K5]中使用的(b)优选(b1),进一步优选(b1-1)。
树脂[K6]是进一步使羧酸酐与树脂[K5]反应而成的树脂。使羧酸酐与通过环状醚与羧酸或羧酸酐的反应而产生的羟基反应。
作为羧酸酐,可列举马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酸酐等。羧酸酐的使用量相对于(a)的使用量1摩尔优选为0.5~1摩尔。
作为树脂(B),具体而言,可列举(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3];使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而得的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而得的树脂等树脂[K4];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂等树脂[K5];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应而成的树脂等树脂[K6]等。
其中,作为树脂(B),优选树脂[K1]、树脂[K2]及树脂[K3],更优选树脂[K1]及树脂[K2]。
树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3,000~100,000,更优选为5,000~50,000,进一步优选为5,000~30,000。若分子量在所述的范围内,则存在滤色器的硬度提高,残膜率高,未曝光部对显影液的溶解性良好,着色图案的分辨率提高的倾向。
树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6,更优选为1.2~4。
树脂(B)的酸值优选为50~170mg-KOH/g,更优选为60~150mg-KOH/g,进一步优选为70~135mg-KOH/g。此处酸值是作为为了中和树脂(B)1g所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值,例如可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定来求出。
树脂(B)的含量相对于固体成分的总量优选为7~65质量%,更优选为13~60质量%,进一步优选为17~55质量%。若树脂(B)的含量在所述的范围内,则存在可以形成着色图案,另外着色图案的分辨率及残膜率提高的倾向。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)是通过由聚合引发剂(D)产生的活性自由基和/或酸而能够聚合的化合物,可列举例如具有聚合性的烯属不饱和键的化合物等,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,聚合性化合物(C)优选为具有3个以上烯属不饱和键的聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物,可列举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中,优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重均分子量优选为150以上且2,900以下,更优选为250~1,500以下。
聚合性化合物(C)的含量相对于固体成分的总量优选为7~65质量%,更优选为13~60质量%,进一步优选为17~55质量%。若聚合性化合物(C)的含量在所述的范围内,则存在着色图案形成时的残膜率及滤色器的耐化学品性提高的倾向。
<聚合引发剂(D)>
聚合引发剂(D)只要是能够通过光、热的作用产生活性自由基、酸等并引发聚合的化合物就没有特别限定,可以使用公知的聚合引发剂。作为产生活性自由基的聚合引发剂,可列举例如O-酰基肟化合物、烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基膦氧化物化合物及联咪唑化合物。
上述O-酰基肟化合物为具有式(d1)所表示的局部结构的化合物。以下,*表示键合端。
作为O-酰基肟化合物,可列举例如N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺等。可以使用irgacure(注册商标)OXE01、OXE02(以上,BASF公司制)、N-1919(ADEKA公司制)等市售品。其中,O-酰基肟化合物优选为选自N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺及N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺中的至少1种,更优选为N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺。若为这些O-酰基肟化合物,则处于可以得到高亮度的滤色器的倾向。
上述烷基苯酮化合物是具有式(d2)所表示的局部结构或式(d3)所表示的局部结构的化合物。这些局部结构中,苯环可以具有取代基。
作为具有式(d2)所表示的局部结构的化合物,可列举2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮、irgacure(注册商标)369、907、379(以上,BASF公司制)。
作为具有式(d3)所表示的局部结构的化合物,可列举例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
作为上述三嗪化合物,可列举例如2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
作为酰基膦氧化物化合物,可列举2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等。可以使用irgacure(注册商标)819(BASF公司制)等市售品。
作为联咪唑化合物,可列举2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’5,5’-四苯基联咪唑(例如,参照日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等。)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如,参照日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等。)、4,4’,5,5’-位的苯基被羰基烷氧基取代了的咪唑化合物(例如,参照日本特开平7-10913号公报等。)等。
进一步作为聚合引发剂(D),可列举苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶、联苯酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。优选将它们与后述的聚合引发助剂(D1)(特别是胺)组合使用。
作为产酸剂,可列举:4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基甲基苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐、或硝基苄基甲苯磺酸酯、苯偶姻甲苯磺酸酯等。
聚合引发剂(D)优选为含有选自O-酰基肟化合物、烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基膦氧化物化合物及联咪唑化合物中的至少一种的聚合引发剂,更优选为含有O-酰基肟化合物的聚合引发剂。
聚合引发剂(D)的含量相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的合计量100质量份优选为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。若聚合引发剂(D)的含量在上述的范围内,则由于存在高灵敏度化而曝光时间缩短的倾向,因此滤色器的生产率提高。
<聚合引发助剂(D1)>
聚合引发助剂(D1)是用于促进由聚合引发剂引发了聚合的聚合性化合物的聚合的化合物、或敏化剂。含有聚合引发助剂(D1)时,通常与聚合引发剂(D)组合使用。
作为聚合引发助剂,可列举胺化合物、烷氧基蒽化合物、硫杂蒽酮化合物及羧酸化合物等。
作为上述胺化合物,可列举三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。可以使用EAB-F(保土谷化学工业(株)制)等市售品。
作为上述烷氧基蒽化合物,可列举9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为上述硫杂蒽酮化合物,可列举2-异丙基硫杂蒽酮、4-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2,4-二氯硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮等。
作为上述羧酸化合物,可列举苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘硫基乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
使用这些聚合引发助剂(D1)时,其含量相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的合计量100质量份优选为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。若聚合引发助剂(D1)的量在该范围内,则处于能以进一步高的灵敏度形成着色图案、滤色器的生产率提高的倾向。
<硫醇化合物(T)>
硫醇化合物(T)是在分子内具有巯基(-SH)的化合物。
作为在分子内具有1个巯基的化合物,可列举例如2-巯基噁唑、2-巯基噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基烟酸、2-巯基吡啶、2-巯基吡啶-3-醇、2-巯基吡啶-N-氧化物、4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶、4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶、4-氨基-2-巯基嘧啶、6-氨基-5-亚硝基-2-硫脲嘧啶、4,5-二氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶、4,6-二氨基-2-巯基嘧啶、2,4-二氨基-6-巯基嘧啶、4,6-二羟基-2-巯基嘧啶、4,6-二甲基-2-巯基嘧啶、4-羟基-2-巯基-6-甲基嘧啶、4-羟基-2-巯基-6-丙基嘧啶、2-巯基-4-甲基嘧啶、2-巯基嘧啶、2-硫脲嘧啶、3,4,5,6-四氢嘧啶-2-硫醇、4,5-二苯基咪唑-2-硫醇、2-巯基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-***、3-氨基-5-巯基-1,2,4-***、2-甲基-4H-1,2,4-***-3-硫醇、4-甲基-4H-1,2,4-***-3-硫醇、3-巯基-1H-1,2,4-***-3-硫醇、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、(呋喃-2-基)甲硫醇、2-巯基-5-噻唑烷酮、2-巯基二氢噻唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉酮、1-苯基-1H-四唑-5-硫醇、2-喹啉硫醇、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、2-巯基-5-硝基苯并咪唑、6-氨基-2-巯基苯并噻唑、5-氯-2-巯基苯并噻唑、6-乙氧基-2-巯基苯并噻唑、6-硝基-2-巯基苯并噻唑、2-巯基萘并咪唑、2-巯基萘并噁唑、3-巯基-1,2,4-***、4-氨基-6-巯基吡唑并[2,4-d]吡啶、2-氨基-6-嘌呤硫醇、6-巯基嘌呤、4-巯基-1H-吡唑并[2,4-d]嘧啶等。
作为在分子内具有2个以上的巯基的化合物,可列举己二硫醇、癸二硫醇、1,4-双(甲基巯基)苯、丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、丁二醇双(3-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基乙酸酯)、三羟基乙基三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁氧基)丁烷等。
硫醇化合物(T)的含量相对于聚合引发剂(D)100质量份优选为0.5~20质量份,更优选为1~15质量份。若硫醇化合物(T)的含量在该范围内,则存在灵敏度变高、而且显影性变良好的倾向。
<溶剂(E)>
溶剂(E)没有特别限定,可以使用本领域中通常使用的溶剂。作为该溶剂,可列举酯溶剂(在分子内含有-COO-,不含-O-的溶剂)、醚溶剂(在分子内含有-O-,不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(在分子内含有-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(在分子内含有-CO-,不含-COO-的溶剂)、醇溶剂(在分子内含有OH,不含-O-、-CO-及-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等。
作为酯溶剂,可列举乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸环己醇酯、γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可列举乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲***、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯***、甲基苯甲醚等。
作为醚酯溶剂,可列举甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯及二乙二醇单丁醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,可列举4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为芳香族烃溶剂,可列举苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯等。
作为酰胺溶剂,可列举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等。
上述的溶剂中,从涂布性、干燥性方面考虑,优选在1atm下的沸点为120℃以上且180℃以下的有机溶剂。作为溶剂,优选丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、4-羟基-4-甲基-2-戊酮及N,N-二甲基甲酰胺,更优选丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯及4-羟基-4-甲基-2-戊酮。
溶剂(E)的含量相对于本发明的着色固化性树脂组合物的总量优选为70~95质量%,更优选为75~92质量%。换言之,着色固化性树脂组合物的固体成分的总量优选为5~30质量%,更优选为8~25质量%。若溶剂(E)的含量在上述的范围内,则涂布时的平坦性变得良好,另外形成滤色器时色密度不会不足,因此存在显示特性变得良好的倾向。
<流平剂(F)>
作为流平剂(F),可列举硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂及具有氟原子的硅酮系表面活性剂等。它们可以在侧链具有聚合性基团。
作为硅酮系表面活性剂,可列举在分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体而言,可列举Toray silicone DC3PA、Toray silicone SH7PA、Toray silicone DC11PA、Toray silicone SH21PA、Toray silicone SH28PA、Toray silicone SH29PA、Toraysilicone SH30PA、Toray silicone SH8400(商品名:东丽·道康宁(株)制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及TSF4460(迈图高新材料日本合同会社制)等。
作为上述的氟系表面活性剂,可列举在分子内具有氟碳链的表面活性剂等。具体而言,可列举fluorad(注册商标)FC430、fluorad FC431(住友3M(株)制)、megafac(注册商标)F142D、megafac F171、megafac F172、megafac F173、megafac F177、megafac F183、megafac F554、megafac R30、megafac RS-718-K(DIC(株)制)、eftop(注册商标)EF301、eftop EF303、eftop EF351、eftop EF352(三菱材料电子化成(株)制)、surflon(注册商标)S381、surflon S382、surflon SC101、surflon SC105(旭硝子(株)制)及E5844((株)大金精细化工研究所制)等。
作为上述的具有氟原子的硅酮系表面活性剂,可列举在分子内具有硅氧烷键及氟碳链的表面活性剂等。具体而言,可列举megafac(注册商标)R08、megafac BL20、megafacF475、megafac F477及megafac F443(DIC(株)制)等。
流平剂(F)的含量相对于着色固化性树脂组合物的总量优选为0.001质量%以上且0.2质量%以下,优选为0.002质量%以上且0.1质量%以下,更优选为0.01质量%以上且0.05质量%以下。需要说明的是,该含量中不包括上述颜料分散剂的含量。若流平剂(F)的含量在上述的范围内,则可以使滤色器的平坦性良好。
<其他成分>
本发明的着色固化性树脂组合物根据需要可以含有填充剂、其他高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂等本技术领域公知的添加剂。
<着色固化性树脂组合物的制造方法>
可以通过混合例如着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、以及根据需要使用的溶剂(E)、流平剂(F)、聚合引发助剂(D1)、硫醇化合物(T)及其他成分来制备本发明的着色固化性树脂组合物。
绿色颜料(A2)等颜料优选预先与溶剂(E)的一部分或全部混合,使用珠磨机等分散至颜料的平均粒径为0.2μm以下的程度。此时,根据需要可以配合上述颜料分散剂、树脂(B)的一部分或全部。通过在这样得到的颜料分散液中以达到规定的浓度的方式混合其余成分,可以制备目标着色固化性树脂组合物。
可以使蓝色染料(A1)等染料分别溶解于溶剂(E)的一部分或全部而预先制备溶液。优选用孔径0.01~1μm左右的过滤器过滤该溶液。
优选用孔径0.01~10μm左右的过滤器过滤混合后的着色固化性树脂组合物。
<滤色器的制造方法>
本发明的滤色器由本发明的着色固化性树脂组合物形成。可以通过使该着色固化性树脂组合物固化来形成该滤色器。
作为由本发明的着色固化性树脂组合物制造着色图案的方法,可列举光刻法、喷墨法、印刷法等。其中,优选光刻法。光刻法是下述方法:将上述着色固化性树脂组合物涂布于基板,使其干燥而形成着色组合物层,隔着光掩模将该着色组合物层曝光,显影。
光刻法中,通过在曝光时不使用光掩模和/或不显影,可以形成作为上述着色组合物层的固化物的着色涂膜。像这样形成的着色图案、着色涂膜是本发明的滤色器。
制作的滤色器的膜厚没有特别限定,可以根据目的、用途等适当调节,例如,0.1~30μm,优选为0.1~20μm,进一步优选为0.5~6μm。
作为基板,可以使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、对表面进行了二氧化硅涂层的钠钙玻璃等玻璃板;聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板;硅、在上述基板上形成了铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。在这些基板上,可以形成其他滤色层、树脂层、晶体管、电路等。
基于光刻法的着色图案的形成可以用公知或惯用的装置、条件来进行。例如,可以如下制作。
首先,通过将着色固化性树脂组合物涂布在基板上,加热干燥(预烘焙)和/或减压干燥而除去溶剂等挥发成分并使其干燥,得到平滑的着色组合物层。
作为涂布方法,可列举旋转涂布法、狭缝涂布法、狭缝和旋转涂布法等。
进行加热干燥时的温度优选为30~120℃,更优选为50~110℃。另外作为加热时间,优选为10秒钟~60分钟,更优选为30秒钟~30分钟。
进行减压干燥时,优选在50~150Pa的压力下、20~25℃的温度范围内进行。
着色组合物层的膜厚没有特别限定,只要根据目标的滤色器的膜厚适当选择即可。
接着,隔着用于形成目标着色图案的光掩模将着色组合物层曝光。该光掩模上的图案没有特别限定,使用对应于目标用途的图案。
作为曝光中使用的光源,优选发出250~450nm的波长的光的光源。例如,可以使用截取该波长区域的过滤器截取低于350nm的光、或使用取出这些波长区域的带通滤波器选择性地取出436nm附近、408nm附近、365nm附近的光。具体而言,可列举汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
由于可以对曝光面整体均匀地照射平行光线、或进行光掩模与形成了着色组合物层的基板的正确的位置对齐,因此优选使用掩模对准器及步进器等曝光装置。
通过使曝光后的着色组合物层与显影液接触而显影,在基板上形成着色图案。通过显影,着色组合物层的未曝光部在显影液中溶解而被除去。作为显影液,例如,优选氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化四甲基铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物的水溶液中的浓度优选为0.01~10质量%,更优选为0.03~5质量%。显影液还可以含有表面活性剂。
显影方法可以是桨板法、浸渍法及喷雾法等中任一种。在显影时还可以将基板以任意的角度倾斜。
显影后优选进行水洗。
进一步,优选对得到的着色图案进行后烘焙。后烘焙温度优选为150~250℃,更优选为160~235℃。后烘焙时间优选为1~120分钟,更优选为10~60分钟。
利用本发明的着色固化性树脂组合物,可以制造亮度特别优异的滤色器。该滤色器作为显示装置(液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)及固体摄像元件中使用的滤色器有用。其中,作为液晶显示装置用滤色器而有用,特别是作为将LED作为背光灯的液晶显示装置用的滤色器而有用。
实施例
以下,通过实施例对本发明的着色固化性树脂组合物更详细地进行说明。
例中的“%”及“份”没有特别规定就是指质量%及质量份。
以下的合成例中,通过质谱分析(LC;Agilent制1200型,MASS;Agilent制LC/MSD型)或元素分析(VARIO-EL;(elemental(株)制))鉴定了化合物。
〔合成例1〕
以下的反应在氮气氛下进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中,投入硫氰酸钾36.3份及丙酮160份后,在室温下搅拌30分钟。接着,用10分钟滴入苯甲酰氯(东京化成(株)公司制)50份。滴加结束后,进一步在室温下搅拌2小时。接着,将反应混合物冰浴冷却后,滴入N-乙基邻甲苯胺(东京化成(株)公司制)45.7份。滴加结束后,进一步在室温下搅拌30分钟。接着,将反应混合物冰浴冷却后,滴入30%氢氧化钠水溶液34.2份。滴加结束后,进一步在室温下搅拌30分钟。接着,在室温下滴入氯乙酸35.3份。滴加结束后,在加热回流条件下搅拌7小时。接着,将反应混合物放置冷却至室温后,将反应溶液注入自来水120份中后,加入甲苯200份并搅拌30分钟。接着停止搅拌,静置30分钟,结果分离为有机层和水层。通过分液操作将水层废弃后,用1当量盐酸200份洗涤有机层,接着用自来水200份洗涤,最后用饱和食盐水200份洗涤。向有机层加入适量的芒硝并搅拌30分钟后,过滤而得到除去水分后的有机层。用蒸发器将得到的有机层蒸馏除去溶剂,得到淡黄色液体。用柱色谱法精制得到的淡黄色液体。在减压条件下60℃干燥精制后的淡黄色液体,得到式(B-I-1)所表示的化合物52份。收率为50%。
以下的反应在氮气氛下进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中,投入式(B-I-1)所表示的化合物9.3份、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(东京化成(株)公司制)10份及甲苯20.0份后,接着,加入***14.8份并在95~100℃搅拌3小时。接着,将反应混合物冷却至室温后,用异丙醇170份稀释。接着,将稀释后的反应溶液注入饱和食盐水300份中后,加入甲苯100份并搅拌30分钟。接着停止搅拌,静置30分钟,结果分离为有机层和水层。通过分液操作将水层废弃后,用饱和食盐水300份洗涤有机层。向有机层加入适量的芒硝并搅拌30分钟后,过滤而得到除去水分后的有机层。用蒸发器将得到的有机层蒸馏除去溶剂,得到蓝紫色固体。进一步在减压条件下60℃干燥蓝紫色固体,得到式(A-II-1)所表示的化合物19.8份。收率为100%。
式(A-II-1)所表示的化合物的鉴定
(质谱)离子化模式=ESI+:m/z=601.3[M-Cl]+
准确质量:636.3
以下的反应在氮气氛下进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中,投入式(A-II-1)所表示的化合物10份、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(东京化成(株)公司制)4.5份及N,N-二甲基甲酰胺100份后,在50~60℃搅拌3小时。接着,将反应混合物冷却至室温后,边搅拌边用1小时滴加到自来水2000份中,得到暗蓝色悬浊液。过滤得到的悬浊液,得到蓝绿色固体。进一步在减压条件下60℃干燥蓝绿色固体,得到式(Ab2-1)所表示的化合物11.3份。收率为82%。
将式(Ab2-1)所表示的化合物0.35g溶解于氯仿而将体积设置为250cm3,将其中的2cm3用离子交换水稀释而将体积设置为100cm3(浓度:0.028g/L),使用分光光度计(石英比色皿,光程长;1cm)测定了吸收光谱。该化合物在最大吸收波长λmax=628nm显示吸光度2.9(任意单位)。
〔合成例2〕
以下的反应在氮气氛下进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中,投入硫氰酸钾11份及丙酮39.4份后,在室温下搅拌30分钟。接着,用10分钟滴入苯甲酰氯13份。滴加结束后,进一步在室温下搅拌2小时。接着,将反应溶液冰浴冷却后,滴入二(2-乙基己基)胺23份。滴加结束后,进一步在室温下搅拌30分钟。接着,将反应溶液冰浴冷却后,滴入30%氢氧化钠水溶液30份。滴加结束后,进一步在室温下搅拌30分钟。接着,在室温下滴入氯乙酸9.2份。滴加结束后,在加热回流条件下搅拌7小时。接着,将反应溶液放置冷却至室温后,将反应溶液注入自来水13份中后,加入乙酸乙酯26份并搅拌30分钟。接着停止搅拌,静置30分钟,结果分离为有机层和水层。通过分液操作将水层废弃后,用1当量盐酸13份洗涤有机层,接着用自来水13份洗涤,最后用饱和食盐水13份洗涤。向有机层加入适量的芒硝并搅拌30分钟后,过滤而得到除去水分后的有机层。用蒸发器将得到的有机层蒸馏除去溶剂,得到淡黄色液体。进一步在减压条件下60℃干燥淡黄色液体,得到式(B-I-2)所表示的化合物14份。收率为48%。
以下的反应在氮气氛下进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中,投入正戊醇1000份、3-氨基巴豆腈133份及N-氰基乙酰基-N’-(2-乙基己酰基)肼250份后,在加热回流条件下搅拌2小时。接着,加入氯化锌166.4份后,进一步在加热回流条件下搅拌4小时。接着,滴入浓盐酸225份。滴加结束后,将正戊醇与水蒸气一起蒸馏除去。抽滤残留的悬浊液,用水洗涤残留成分,得到淡黄色固体。进一步在减压条件下60℃干燥淡黄色固体,得到式(C-II-1)所表示的化合物215份。收率为71%。
以下的反应在氮气氛下进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中,投入式(C-II-1)所表示的化合物120份、冰醋酸1200份及浓盐酸1200份后,在室温下搅拌30分钟。接着,将反应溶液冰浴冷却后,加入23%亚硝酸钠水溶液28.5份并搅拌3小时,得到红褐色悬浊液。抽滤得到的红褐色悬浊液后。用水洗涤残留成分,得到红褐色固体。进一步在减压条件下60℃干燥红褐色固体,得到式(C-I-1)所表示的化合物120份。收率为90%。
以下的反应在氮气氛下进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中,加入浓盐酸2份、乙酸7份及式(C-I-1)所表示的化合物1.5份并在室温下搅拌30分钟。接着,在反应溶液中加入式(B-I-2)所表示的化合物1.6份及水0.5份后,在室温下搅拌30分钟。接着,在反应溶液中加入氨基磺酸0.05份后,在室温下搅拌20分钟。接着,在反应溶液中加入30%氢氧化钠水溶液7份后,在60℃搅拌4小时。接着,将反应溶液放置冷却至室温后,将反应溶液注入自来水15份中后,加入乙酸乙酯15份并搅拌30分钟。接着停止搅拌,静置30分钟,结果分离为有机层和水层。通过分液操作将水层废弃后,用蒸发器将得到的有机层蒸馏除去溶剂,得到蓝绿色固体。进一步用硅胶柱色谱法精制蓝绿色固体,得到式(Ac1-7)所表示的化合物1.2份。收率为36%。
将式(Ac1-7)所表示的化合物0.35g溶解于氯仿而将体积设置为250cm3,将其中的2cm3用离子交换水稀释而将体积设置为100cm3(浓度:0.028g/L),使用分光光度计(石英比色皿,光程长;1cm)测定吸收光谱。该化合物在λmax=621nm显示吸光度2.6(任意单位)。
式(Ac1-7)所表示的化合物的鉴定
(质谱)离子化模式=ESI+:m/z=684.4[M+H]+
准确质量:683.4
〔合成例3〕
以下的反应在氮气氛下进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中,投入2-溴-3’-硝基苯乙酮(东京化成(株)公司制)5份及50%异丙醇水溶液50份后,在室温下搅拌30分钟。接着,用10分钟添加硫氰酸钾3份。滴加结束后,进一步在室温下搅拌3小时。接着,滴入自来水50份。滴加结束后,进一步在室温下搅拌30分钟。过滤出析出的黄色固体后,用柱色谱法精制得到的黄色固体。在减压条件下60℃干燥精制的黄色固体,得到式(B-II-21)所表示的化合物4.2份。收率为92%。
以下的反应在氮气氛下进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中,投入式(B-II-13)所表示的化合物5份及乙醇50份后,在室温下搅拌30分钟。接着,分别用10分钟滴入哌啶(东京化成(株)公司制)2.9份及冰醋酸1.4份。滴加结束后,进一步在加热回流条件下搅拌2小时。将反应用液放置冷却至室温后,滴入自来水70份。滴加结束后,进一步在室温下搅拌30分钟。过滤出析出的黄色固体后,用柱色谱法精制得到的黄色固体。在减压条件下60℃干燥精制后的黄色固体,得到式(B-I-21)所表示的化合物4.2份。收率为64%。
以下的反应在氮气氛下进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中,投入式(B-I-21)所表示的化合物10.4份、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(东京化成(株)公司制)10份及甲苯20.0份后,接着,加入***14.8份并在95~100℃搅拌3小时。接着,将反应混合物冷却至室温后,用异丙醇170份稀释。接着,将稀释后的反应溶液注入饱和食盐水300份中后,加入甲苯100份并搅拌30分钟。接着停止搅拌,静置30分钟,结果分离为有机层和水层。通过分液操作将水层废弃后,用饱和食盐水300份洗涤有机层。向有机层加入适量的芒硝并搅拌30分钟后,过滤而得到除去水分后的有机层。用蒸发器将得到的有机层蒸馏除去溶剂,得到蓝紫色固体。用柱色谱法精制得到的蓝紫色固体。在减压条件下60℃干燥精制后的蓝紫色固体,得到式(A-II-21)所表示的化合物10.2份。收率为52%。
式(A-II-21)所表示的化合物的鉴定
(质谱)离子化模式=ESI+:m/z=596.3[M-Cl]+
准确质量:631.3
以下的反应在氮气氛下进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中,投入式(A-II-21)所表示的化合物10份、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(东京化成(株)公司制)5.9份及N,N-二甲基甲酰胺30份后,在40℃搅拌3小时。接着,将反应混合物冷却至室温后,边搅拌边用1小时滴加到自来水500份中,得到暗蓝色悬浊液。过滤得到的悬浊液,得到蓝绿色固体。进一步在减压条件下60℃干燥蓝绿色固体,得到式(Ab2-21)所表示的化合物11.5份。收率为83%。
将式(Ab2-21)所表示的化合物0.35g溶解于氯仿而将体积设置为250cm3,将其中的2cm3用离子交换水稀释而将体积设置为100cm3(浓度:0.028g/L),使用分光光度计(石英比色皿,光程长;1cm)测定吸收光谱。该化合物在λmax=634nm显示吸光度3.0(任意单位)。
〔合成例4〕
以下的反应在氮气氛下进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中,投入硫氰酸钾33份及丙酮160份后,在室温下搅拌30分钟。接着,用10分钟滴入2-甲基苯甲酰氯(东京化成(株)公司制)50份。滴加结束后,进一步在室温下搅拌2小时。接着,将反应混合物冰浴冷却后,滴入N-乙基邻甲苯胺(东京化成(株)公司制)41.6份。滴加结束后,进一步在室温下搅拌30分钟。接着,将反应混合物冰浴冷却后,滴入30%氢氧化钠水溶液34.2份。滴加结束后,进一步在室温下搅拌30分钟。接着,室温下滴入氯乙酸32.1份。滴加结束后,在加热回流条件下搅拌7小时。接着,将反应混合物放置冷却至室温后,将反应溶液注入自来水120份中后,加入甲苯200份并搅拌30分钟。接着停止搅拌,静置30分钟,结果分离为有机层和水层。通过分液操作将水层废弃后,用1当量盐酸200份洗涤有机层,接着用自来水200份洗涤,最后用饱和食盐水200份洗涤。
向有机层加入适量的芒硝并搅拌30分钟后,得到过滤而除去水分后的有机层。用蒸发器将得到的有机层蒸馏除去溶剂,得到淡黄色液体。用柱色谱法精制得到的淡黄色液体。在减压条件下60℃干燥精制后的淡黄色液体,得到式(B-I-9)所表示的化合物40.5份。收率为41%。
以下的反应在氮气氛下进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中,投入式(B-I-9)所表示的化合物9.7份、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(东京化成(株)公司制)10份及甲苯20份后,接着,加入***14.8份并在95~100℃搅拌3小时。接着,将反应混合物冷却至室温后,用异丙醇170份稀释。接着,将稀释后的反应溶液注入饱和食盐水300份中后,加入甲苯100份并搅拌30分钟。接着停止搅拌,静置30分钟,结果分离为有机层和水层。通过分液操作将水层废弃后,用饱和食盐水300份洗涤有机层。向有机层加入适量的芒硝并搅拌30分钟后,过滤而得到除去水分后的有机层。用蒸发器将得到的有机层蒸馏除去溶剂,得到蓝紫色固体。用柱色谱法精制得到的蓝紫色固体。在减压条件下60℃干燥精制后的蓝紫色固体,得到式(A-II-9)所表示的化合物15.1份。收率为75%。
式(A-II-9)所表示的化合物的鉴定
(质谱)离子化模式=ESI+:m/z=615.4[M-Cl]+
准确质量:650.3
以下的反应在氮气氛下进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中,投入式(A-II-9)所表示的化合物10份、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(东京化成(株)公司制)5.7份及N,N-二甲基甲酰胺30份后,在40℃搅拌3小时。接着,将反应混合物冷却至室温后,边搅拌边用1小时滴加到自来水500份中,得到暗蓝色悬浊液。过滤得到的悬浊液,得到蓝绿色固体。进一步在减压条件下60℃干燥蓝绿色固体,得到式(Ab2-9)所表示的化合物13.2份。收率为96%。
将式(Ab2-9)所表示的化合物0.35g溶解于氯仿而将体积设置为250cm3,将其中的2cm3用离子交换水稀释而将体积设置为100cm3(浓度:0.028g/L),使用分光光度计(石英比色皿,光程长;1cm)测定吸收光谱。该化合物在λmax=627nm显示吸光度2.7(任意单位)。
〔合成例5〕
将4-氨基-3-羟基苯甲酸(东京化成工业(株)制)10份、4-(二乙基氨基)水杨醛(东京化成工业(株)制)12.8份、苯甲酸(东京化成工业(株)制)2.73份、1-戊醇(东京化成工业(株)制)157份及氰基乙酸乙酯(东京化成工业(株)制)7.43份混合,在120℃搅拌3小时。加入氰基乙酸乙酯(东京化成工业(株)制)7.46份、苯甲酸(东京化成工业(株)制)2.79份、1-戊醇(东京化成工业(株)制)49.8份及4-(二乙基氨基)水杨醛(东京化成工业(株)制)12.7份,在120℃搅拌14小时。加入氰基乙酸乙酯(东京化成工业(株)制)3.76份、苯甲酸(东京化成工业(株)制)1.41份、1-戊醇(东京化成工业(株)制)52.5份及4-(二乙基氨基)水杨醛(东京化成工业(株)制)6.35份,在120℃搅拌8小时。将上述反应液冷却至室温后,以抽滤的残渣的形式得到析出的晶体。在该残渣中加入四氢呋喃140份,在70℃搅拌1小时后,以抽滤的残渣的形式得到不溶物。在该残渣中加入四氢呋喃120份,在70℃搅拌1小时后,以抽滤的残渣的形式得到不溶物。在该残渣中加入N,N-二甲基甲酰胺340份,在90℃加热而使其溶解后,在0℃~5℃静置。以抽滤的残渣的形式得到析出的晶体。在60℃将该残渣减压干燥,得到式(Ad1-1)所表示的化合物5.69份。用1H-NMR确认了结构。
<式(Ad1-1)所表示的化合物的鉴定>
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):1.14(6H,t),3.47(4H,q),6.57(1H,d),6.78(1H,dd),7.68(1H,d),7.79(1H,d),7.96(1H,dd),8.15(1H,d),8.80(1H,s),13.11(1H,s).
〔合成例6〕
将间苯二酚(东京化成工业(株)制)275份和正己胺(东京化成工业(株)制)101份混合,边除去生成的水边在150~155℃搅拌20小时。放置冷却后,将反应混合物溶解于甲苯433份中,将该甲苯溶液用40℃的温水1000份洗涤3次。在该甲苯溶液中加入无水硫酸镁50份并搅拌后,过滤。蒸馏除去滤液的溶剂而得到粗产物。将该粗产物溶解于甲苯234份,在0℃以下搅拌,将析晶物过滤,由此进行了回收。将该析晶物在50℃减压干燥,得到式(pt1)所表示的化合物95.7份。
<式(pt1)所表示的化合物的鉴定>
(质谱)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+194.2
准确质量:193.2
将式(pt1)所表示的化合物95.3份和水48.0份混合,在80℃搅拌。接着,边加入1-溴-2-乙基己烷(东京化成工业(株)制)107份边在80℃搅拌3小时后,加入48%氢氧化钠水溶液22.4份。将该混合物在110℃搅拌18小时。放置冷却后,用10%氢氧化钠水溶液将反应混合物的pH调整为5,加入甲苯130份并搅拌,萃取甲苯层。用温水500份将甲苯萃取液洗涤2次,加入无水硫酸镁25份并搅拌,过滤。蒸馏除去滤液的溶剂,得到含有式(pt2)所表示的化合物作为主成分的残渣154份。
<式(pt2)所表示的化合物的鉴定>
(质谱)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+306.3
准确质量:305.3
将含有得到的式(pt2)所表示的化合物作为主成分的残渣154份和N,N―二甲基甲酰胺597份混合,在-6℃~3℃搅拌。边将液温保持在-6℃~3℃边在其中加入三氯氧磷(和光纯药工业(株)制)258份。将该混合物在室温下搅拌1小时后,在60℃搅拌4小时。放置冷却后,将反应混合物加入冰1500份中,使用48%氢氧化钠水溶液进行了中和。在其中加入甲苯867份,萃取甲苯层。用15%氯化钠水溶液1200份洗涤2次该甲苯萃取液。在该甲苯萃取液中加入无水硫酸镁60份并搅拌后,过滤。蒸馏除去滤液的溶剂而得到残渣。用柱色谱法精制该残渣,得到式(pt3)所表示的化合物94.4份。
<式(pt3)所表示的化合物的鉴定>
(质谱)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+334.3
准确质量:333.3
将双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(东京化成工业(株)制)10.6份、式(pt3)所表示的化合物25.3份、苯甲酸(东京化成工业(株)制)3.2份、1-戊醇(东京化成工业(株)制)184份及氰基乙酸乙酯(东京化成工业(株)制)8.59份混合,在120℃搅拌3小时。在该反应溶液中混合式(pt3)所表示的化合物25.4份、苯甲酸(东京化成工业(株)制)3.21份、1-戊醇(东京化成工业(株)制)90份及氰基乙酸乙酯(东京化成工业(株)制)8.59份,在120℃搅拌12小时。将上述反应液冷却至室温后,加入至甲醇1800份中,以抽滤的残渣的形式得到析出的晶体。通过柱色谱法精制该残渣,得到式(Ad2-10)所表示的化合物20.6份。通过1H-NMR确认了结构。
<式(Ad2-10)所表示的化合物的鉴定>
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):0.85(6H,t),0.87(6H,t),0.87(6H,t),1.20~1.40(28H),1.56(4H,tt),1.75(2H,ttt),3.34(4H,d),3.43(4H,t),6.55(2H,d),6.79(2H,dd),7.64(2H,d),7.91(2H,d),8.01(2H,dd),8.36(2H,d),8.73(2H,s)
〔合成例7〕
在具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌器的烧瓶内流入适量的氮而置换为氮气氛,加入丙二醇单甲醚乙酸酯371份,边搅拌边加热至85℃。接着,使丙烯酸54份、3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基丙烯酸酯及3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基丙烯酸酯的混合物(含有比以摩尔比计为50:50)225份、乙烯基甲苯(异构体混合物)81份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯80份制备成混合溶液,用4小时将该混合溶液滴入烧瓶内。
另一方面,使聚合引发剂2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)30份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯160份而得到溶液,用5小时滴加该溶液。引发剂溶液的滴加结束后,在85℃保持4小时后,冷却至室温,得到共聚物(树脂Ba)溶液。树脂Ba溶液的固体成分为37%,通过B型粘度计(23℃)测定的粘度为246mPa·s。树脂Ba的重均分子量为1.06×104,固体成分换算的酸值为115mg-KOH/g,分子量分布为2.01。
树脂Ba具有以下的结构单元。
使用GPC法,在以下的条件下进行树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定。
装置;K2479((株)岛津制作所制)
柱;SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
柱温;40℃
溶剂;THF(四氢呋喃)
流速;1.0mL/min
检测器;RI
校正用标准物质;TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹(株)制)
将通过上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量及数均分子量之比(Mw/Mn)作为分子量分布。
<颜料分散液的制备>
制备例1
将绿色颜料(A2):C.I.颜料绿7(颜料;λmax=660nm)27份,
丙烯酸系颜料分散剂12份,
树脂(B):甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物(共聚比(质量比);30/70,Mw;1.2×104)(固体成分换算)9.5份、及
溶剂(E):丙二醇单甲醚乙酸酯180份
混合,使用珠磨机使颜料充分分散,由此制备了颜料分散液1。
制备例2
除了将C.I.颜料绿7(颜料)代替为C.I.颜料绿58(颜料;λmax=675nm)以外,进行与制备例1同样的操作,制备了颜料分散液2。
实施例1~8及比较例1~2
<着色固化性树脂组合物的制备>
将表2的各成分混合,得到绿色着色固化性树脂组合物。表2中,树脂的份数显示固体成分换算的值。
表2
<蓝色染料(A1)>
Aa;式(Ab2-1)所表示的化合物(λmax=628nm)
Ab;式(Ac1-7)所表示的化合物(λmax=621nm)
Ac;式(Ab2-21)所表示的化合物(λmax=634nm)
Ad;式(Ab2-9)所表示的化合物(λmax=627nm)
Ae;C.I.酸性蓝1(λmax=639nm)
Af;式(Ad1-1)所表示的化合物(λmax=453nm)
Ag;式(Ad2-10)所表示的化合物(λmax=455nm)
<树脂(B)>
Ba;树脂Ba
<聚合性化合物(C)>
二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制)
<聚合引发剂(D)>
N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基巯基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(irgacure(注册商标)OXE-01;BASF公司制;O-酰基肟化合物)
<溶剂(E)>
Ea;丙二醇单甲醚乙酸酯
Eb;乳酸乙酯
Ec;4-羟基-4-甲基-2-戊酮
<流平剂(F)>
聚醚改性硅酮油(toray silicone SH8400;东丽道康宁(株)制)
<着色图案的制作>
在5cm见方的玻璃基板(eagle 2000;康宁公司制)上,通过旋涂法涂布着色固化性树脂组合物后,在100℃预烘焙3分钟而形成着色组合物层。放置冷却后,将形成有着色组合物层的基板与石英玻璃制光掩模的间隔设置为100μm,使用曝光机(TME-150RSK;拓普康(株)制),在大气气氛下,以光量(365nm基准)进行了光照射。作为光掩模,使用形成了100μm线宽/间隔图案的光掩模。将光照射后的着色组合物层在含有非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显影液中在24℃浸渍显影60秒钟,水洗后,在烘箱中,在210℃进行30分钟后烘焙。
由实施例1~8及比较例1的着色固化性树脂组合物得到着色图案。对于比较例2的着色固化性树脂组合物而言,基于显影的着色组合物层的未曝光部的除去进行得不充分,没能得到着色图案。在表3中的图案形成栏中,将得到着色图案的情况记载为○,在没能得到的情况记载为×。
<膜厚测定>
对得到的着色图案,用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术(株)制)测定膜厚。
<色度评价>
对得到的涂膜,用测色机(OSP-SP-200;奥林巴斯(株)制)测定分光,并用C光源的特性函数测定CIE的XYZ表色***中的xy色度坐标(x、y)和三刺激值Y。Y的值越大,表示亮度越高。结果示于表3。
表3
产业上的可利用性
利用本发明的着色固化性树脂组合物,可以制造亮度优异的滤色器。
Claims (4)
1.一种着色固化性树脂组合物,其含有着色剂、树脂、聚合性化合物及聚合引发剂,
所述着色剂是含有选自黄色染料及黄色颜料中的至少一种以及蓝色染料和绿色颜料的着色剂,
所述蓝色染料的含有率相对于着色剂的合计含量为0.1质量%以上且20质量%以下,
所述蓝色染料为选自式(Ab1)所表示的化合物、甲碱染料及偶氮甲碱染料中的至少1种蓝色染料,
式(Ab1)中,R1A~R8A分别独立地表示氢原子、卤原子、硝基、羟基、碳原子数1~20的烷基,其中,可以在构成该烷基的碳原子间***氧原子,R4A可以与R5A相互键合而形成-NH-、-S-、或-SO2-,
R9A~R12A分别独立地表示:氢原子;可以被氨基或可以被卤原子取代的碳原子数1~20的烷基,可以在构成该烷基的碳原子间***氧原子;可以被取代的芳烷基;或可以被取代的芳基,
R9A可以与R10A键合而与他们所键合的氮原子一起形成环,R11A可以与R12A键合而与他们所键合的氮原子一起形成环,
A表示可以被取代的芳香族烃基或可以被取代的芳香族杂环基,
Gg-表示抗衡阴离子,
g表示0或任意的自然数,g为0时,表示不具有抗衡阴离子。
2.根据权利要求1所述的着色固化性树脂组合物,其中,
聚合引发剂为含有O-酰基肟化合物的聚合引发剂。
3.一种滤色器,其由权利要求1或2所述的着色固化性树脂组合物形成。
4.一种显示装置,其包含权利要求3所述滤色器。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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