CN104292390A - 一种浅色间戊石油树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种浅色间戊石油树脂的制造方法：以石油裂解副产分离得到的C5或C6双烯烃和单烯烃为反应单体，采用路易斯酸三氯化铝为催化剂，叔碳卤化烃为共引发剂，在碳正离子稳定剂给电子体ED的存在条件下，合成间戊石油树脂。其中，三氯化铝的加入量为0.5wt%~3wt%，叔碳卤化烃加入量0.05wt%~0.5wt%，给电子体加入量与叔碳卤化烃的摩尔比为0.05~1.0。用此方法制备的间戊石油树脂软化点在80℃~120℃，色相小于3.5（Gardner），Mz小于4000，分子量分布D小于1.65，对天然橡胶、合成橡胶SIS、SBS等有更好的相容性、更好的增粘作用。

Description

一种浅色间戊石油树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及到一种石油树脂的制备方法，特别是间戊二烯石油树脂的制造方法。

背景技术

 间戊二烯石油树脂是一种重要的C5石油树脂，因其主要链节为脂肪烃结构，具有酸值低、混溶性好、粘合性好、耐水和耐乙醇和耐化学药品等特性而被广泛应用于热熔胶、橡胶、涂料、油墨、马路漆和造纸等行业。

 路易斯酸共引发的烯烃阳离子聚合制备间戊石油树脂是公知的方法。此类路易斯酸通常是铝、铁、锑、钛、硼等的卤化物，由于路易斯酸本身的引发活性较低，因此一般需要与水、质子酸或烷基卤化物结合使用，以提高引发聚合活性。工业上以AlCl₃最为常见，因AlCl₃价格低廉，且用此催化剂制备的间戊树脂软化点高，产率高，低聚物少。

传统的间戊石油树脂阳离子聚合反应中，路易斯酸与原料体系中存在的微量水反应，由于路易斯酸与水的引发很慢，导致慢引发快增长，由于聚合反应几乎瞬间完成，反应热难以及时散发，可能使反应局部过热，会促使副反应发生，最终导致产品分子量变宽且质量不稳定。另一方面，由于阳离子聚合中，反应增长中的碳正离子活性极强，对自身增长链发生烷基化反应，此过程不加控制，极可能产生对树脂色相产生恶化的类似茚满的结构。同时，在双烯阳离子聚合中，如果碳正离子发生分子链间的烷基化反应，形成高支链度的不溶高分子结构，会造成间戊树脂的相容性变差。

针对上述间戊石油树脂阳离子聚合存在的不足，国内外研究人员做了一些相关的工作。如专利US4068062提供了一种方法， 将活泼卤代烃（RX）引入反应体系，由AlCl₃/RX复合催化体系合成的C5石油树脂的相容性获得一定程度的改善，但由于这个体系中卤代烃加入量太高（1wt%~4 wt%），导致所获得的树脂氯含量显著升高，且色相也有一定程度的恶化。专利CN1197808A和CN101319016B提出，采用AlCl₃/亲核试剂复合催化体系，一定程度提高了C5树脂的相容性，且解决AlCl₃粉末加料的工艺难题，但由于上述复合催化体系中亲核试剂易与AlCl₃络合，且加入量较多，如果工业化，极易导致催化剂体系活性降低，因此存在生产工艺不稳定的难点。

本发明为了解决上述的问题，提出了一种改进方法，在不改变间戊石油树脂传统阳离子聚合的工艺前提下，外加少量的叔碳卤化烃和给电子体ED，通过选择不同叔碳卤化烃和给电子体ED的种类和调整上述组分的使用量，获得相容性好、色相较浅、Z均分子量低且分布窄的间戊石油树脂，此工艺稳定，工业化后可以得到质量稳定、软化点在80~120℃的间戊二烯石油树脂产品，可以用于热熔胶、热熔压敏胶等胶黏剂行业。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种提高树脂相容性、分子量分布较窄的浅色间戊二烯石油树脂的制造方法，并可以实现工业化。本发明可以制备产品质量稳定、软化点在80~120℃的高品质的间戊二烯石油树脂。

本发明制造方法，包括：

以石油裂解副产分离得到的C5双烯烃和C5单烯烃，C6双烯烃和C6单烯烃，或者C5双烯烃、单烯烃及C6双烯烃、单烯烃的混合物为原料，采用传统阳离子聚合工艺，以路易斯酸作催化剂，并添加少量叔碳卤化烃作共引发剂，少量给电子体ED作碳正离子稳定剂，在溶剂中进行阳离子聚合生成间戊石油树脂。

上述原料配方中，双烯烃与单烯烃的比值在0.4~1.0，最佳为0.6~0.8。

上述路易斯酸催化剂，包括BCl₃、AlR_3-nCln(n=0,1,2,3)、SnCl₄、SbCl₅、ZnCl₂等，其中最佳为AlCl₃。催化剂加入量为原料的0.5wt%~3wt%，其中最佳为1.0 wt %~1.5wt%

上述叔碳卤化物作共引发剂，其结构式如下：

                                                 

R₁、R₂和R₃是相同或不同的烷基、芳基或芳烷基，X是卤元素，如氯、溴、碘。共引发剂叔碳卤化烃加入量为原料的0.05 wt%~0.5 wt%，其中最佳为0.1wt%~0.3wt%。

上述给电子体ED作碳正离子稳定剂，给电子体ED的DN值在5~20之间，常用的包括醚类、羧酸酯类和酮类化合物，如***、乙酸乙酯、丙酮等。给电子体ED加入量与共引发剂叔碳卤化烃的摩尔比为0.05~1.0。

上述反应溶剂，可以为脂肪族烃类如正戊烷和正已烷，或芳香族烃类溶剂如甲苯和苯，或反应后回收的未反应烃类或上述溶剂的混合物。其中，溶剂的用量一般为30%~60%。若溶剂含量太高，生产效率低下；若溶剂含量太低，则聚合反应过程中容易形成凝胶，影响产品质量。

上述聚合反应可以采用间歇工艺，也可以采用连续工艺。

聚合温度可以在0~100℃之间，一般最佳为40~60℃； 聚合压力为常压~0.5Mpa。

聚合时间一般要求加完原料后，至少再反应30分钟。在间歇反应过程中，总反应时间一般控制在1.5~4.0小时之间为宜。

反应结束后，经中和水洗终止反应，水洗直至反应液的pH 值为中性。将油相转入三口烧瓶中，蒸馏除去其中的溶剂和未反应的C5，再通入水蒸气进行水蒸气蒸馏，脱去残余溶剂和低分子物，最后加入适量抗氧剂，即得产品。

本发明采用的间戊树脂聚合体系是一种含有反应单体、溶剂、路易斯酸、叔碳卤化物和给电子体的反应体系，在不改变间戊石油树脂传统阳离子聚合的工艺前提下，外加少量的叔碳卤化烃和给电子体ED，通过选择不同的叔碳卤化烃和给电子体ED种类和调整上述组分的使用量，获得相容性好、色相较浅、Z均分子量低且分布窄的间戊石油树脂，制备得到产品质量稳定、软化点为80~120℃的间戊二烯石油树脂， 能满足热熔胶、热熔压敏胶等胶黏剂行业的需求。

具体实施方式   

实施例1：

石油裂解副产分离得到的C5双烯烃和C5单烯烃的混合物500g，其双烯与单烯的比值为0.68,，加入0.5g氯代叔丁烷（0.1wt%）和0.15g丙酮（DN＝17.0，丙酮与氯代叔丁烷的摩尔比为0.5），用甲苯稀释至一定浓度，作为反应原料。

首先采用氮气置换带有搅拌的2L反应釜，然后加热反应釜，升温至50~60℃时，加入少量的甲苯和5.0g的粉末状三氯化铝，并开始用计量泵进反应原料，反应原料在1小时内加完，然后保温，继续反应2小时。

保温反应结束后，终止反应，经水洗后，除去催化剂，直至水溶液PH为中性。经分液漏斗，除去水相，将油相移至三口烧瓶，在常温常压下，加热除去未反应组份和甲苯，待升温至180~200℃之间，通100℃常压水蒸汽进行汽提，进一步除溶剂和低聚物，汽提温度240~250℃，当汽提油水比至1：20时，停止汽提，并用氮气吹扫瓶中剩余的水蒸汽，同时加入适量抗氧剂，然后倒出树脂，冷却，然后进行测试分析。此间戊石油树脂软化点104℃，Mz为3300，分子量分布D为1.50，色相为2.4（Gardner）。

比较例1：

与实施例1对比，除了反应原料中不加氯代叔丁烷和丙酮之外，其它与实施例1相同，得到的间戊石油树脂软化点102℃，Mz为4600，分子量分布D为1.75，色相为4.0（Gardner）。

比较例2：

与实施例1对比，除了反应原料中不加丙酮，其它与实施例1相同，得到的间戊石油树脂软化点103℃，Mz为3500，分子量分布D为1.58，色相为3.3（Gardner）。

比较例3：

与实施例1对比，除了反应原料中的0.15g丙酮用0.20g二甲基甲酰胺（DN＝26.6，二甲基甲酰胺与氯代叔丁烷的摩尔比为0.5）替代，其它与实施例1相同，得到的间戊石油树脂软化点98℃，Mz为3800，分子量分布D为1.78，色相为3.0（Gardner）。

实施例2：

与实施例1对比，除了反应原料中氯代叔丁烷加入量为1.5g（0.3wt%）及丙酮（DN＝17.0，丙酮与氯代叔丁烷的摩尔比为0.4）加入量为0.38g之外，其它与实施例1相同，得到的间戊石油树脂软化点102℃，Mz为3200，分子量分布D为1.45，色相为2.6（Gardner）。

实施例3：

与实施例1对比，除了反应原料中乙酸乙酯替代丙酮（DN＝17.1，乙酸乙酯与氯代叔丁烷的摩尔比为0.5）加入量为0.23g之外，其它与实施例1相同，得到的间戊石油树脂软化点105℃，Mz为3400，分子量分布D为1.55，色相为2.5（Gardner）。

Claims (7)

1.一种浅色间戊石油树脂的制造方法，其特征在于采用以下四种组份：

（A）原料：石油裂解副产分离得到的C5双烯烃和C5单烯烃，C6双烯烃和C6单烯烃，或者C5双烯烃、单烯烃及C6双烯烃、单烯烃的混合物；

（B）催化剂：路易斯酸，如BCl₃、AlR_3-nCln(n=0,1,2,3)、SnCl₄、SbCl₅、ZnCl₂等，其中最佳为AlCl₃；

（C）共引发剂：叔碳卤化烃，其结构式如下：

R₁、R₂和R₃是相同或不同的烷基、芳基或芳烷基，X是卤元素，如氯、溴、碘；

（D）碳正离子稳定剂：给电子体ED。

2.据权利要求1所述的间戊石油树脂的制造方法，其特征在于所述配方原料中双烯烃与单烯烃的比值在0.4~1.0，其中最佳为0.6~0.8。

3.据权利要求1所述的间戊石油树脂的制造方法，其特征在于所述催化剂加入量为原料的0.5wt%~3wt%，其中最佳为1.0 wt %~1.5wt%。

4.据权利要求1所述的间戊石油树脂的制造方法，其特征在于所述共引发剂叔碳卤化烃加入量为原料的0.05 wt%~0.5 wt%，其中最佳为0.1wt%~0.3wt%。

5.据权利要求1所述的间戊石油树脂的制造方法，其特征在于所述碳正离子稳定剂给电子体ED加入量与共引发剂叔碳卤化烃的摩尔比为0.05~1.0；其中给电子体ED的DN值在5~20之间，常用的包括醚类、羧酸酯类和酮类化合物，如***、乙酸乙酯、丙酮等。

6.据权利要求1所述的间戊石油树脂的制造方法，其特征在于所述间戊石油树脂的反应温度为0~100℃，其中最佳为40~60℃。

7.据权利要求1所述的间戊石油树脂的制造方法，其特征在于所述间戊石油树脂的软化点在80~120℃，色相小于3.5（Gardner），Z均分子量Mz小于4000，分子量分布D小于1.65。