CN103102449A - 一种间戊二烯石油树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种间戊二烯石油树脂的制造方法，通过外加少量的高浓度异戊烯，调整体系中的2-甲基丁烯-2的含量，保证了反应体系中的C5单烯烃富含2-甲基丁烯-2以及反应原料的稳定，从而得到了质量稳定、软化点高的间戊二烯石油树脂产品。本发明利用富含2-甲基丁烯-2的单烯烃原料改性间戊二烯石油树脂，通过控制聚合条件，制备得到产品质量稳定、软化点为80~110℃的间戊二烯石油树脂，能满足胶粘剂、路标漆等用途的不同要求，适用于热熔胶、热熔压敏胶等胶黏剂行业，当配方中的2-甲基-丁烯-2占异戊烯总量的50wt%以上时，软化点可进一步提高至90℃以上，且质量稳定。

Description

一种间戊二烯石油树脂的制造方法

技术领域

    本发明属于化工产品制备工艺技术领域，涉及到一种石油树脂的制备方法，尤其是一种间戊二烯石油树脂的制造方法。 

背景技术

间戊二烯石油树脂是一种重要的C5石油树脂，因其主要链节为脂肪烃结构，具有酸值低、混溶性好、粘合性好、耐水、耐乙醇和耐化学药品等特性而被广泛应用于热熔胶、橡胶、涂料、油墨、马路漆和造纸等行业，尤其是热熔胶、热熔压敏胶等胶黏剂行业，通常需要软化点较高的石油树脂。 

采用C5馏分分离所得的间戊二烯直接聚合得到的石油树脂产品，分子量分布较宽，数均分子量(Mn)较大，限制了它的应用。因此间戊二烯石油树脂的制备过程中通常需要引入单烯烃进行改性，以控制产品的分子量及分子量分布。该单烯烃一般为石油裂解副产C5馏份的分离产物，其有效组成为戊烯-1，反戊烯-2，顺戊烯-2，异戊烯(有两种同分异构体：2-甲基丁烯-1、2-甲基丁烯-2)，环戊烯等不饱和单烯烃，其中2-甲基丁烯-2的改性效果最好，在同样分子量条件下，得到的树脂软化点最高。 

但在现有技术中，添加单烯烃进行间戊二烯石油树脂的制备时，通常存在某些不足，成本一般偏高，或产品质量稳定性较差。 

例如，专利US4403080提供了一种方法，将C5单烯烃中的2-甲基丁烯-1经催化异构为2-甲基丁烯-2，从而提高反应液中2-甲基丁烯-2的浓度，以得到软化点较高的石油树脂。但是该方法由于多出了一步异构化的工序，导致生产成本提高。 

如公开号为CN1320648A的专利提供了一种C5单烯烃改性间戊二烯石油树脂的制备方法，直接采用乙烯裂解副产的C5馏分分离得到的C5单烯烃馏分作为间戊二烯石油树脂的改性剂。该方法的缺点为由乙烯裂解副产的C5馏分分离得到的C5单烯烃馏分组成会根据原料的变化发生变化 ，而且其中的2-甲基丁烯-1的浓度通常高于2-甲基丁烯-2的浓度，不容易得到产品质量稳定，而且软化点较高的石油树脂。 

  

发明内容

为解决上述问题，本发明公开了一种改进的二烯石油树脂的制造方法，通过外加少量的高浓度异戊烯，调整体系中的2-甲基丁烯-2 的含量，保证了反应体系中的C5单烯烃富含2-甲基丁烯-2以及反应原料的稳定，从而得到了质量稳定、软化点高的间戊二烯石油树脂产品。 

为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案： 

本发明制造方法，包括：

石油裂解副产的C5馏份分离得到的间戊二烯作为原料A，其中间戊二烯的浓度为50~80wt%；石油裂解副产的C5馏份分离得到的C5单烯烃混合物作为原料B，其中单烯的浓度为30~80%；含量大于70wt%的异戊烯作为原料C，且2-甲基-丁烯-2与2-甲基-丁烯-1的质量之比大于6；将原料A、B、C混合在催化剂三氯化铝的存在下，在溶剂中进行阳离子聚合生成间戊二烯石油树脂。

上述原料A、B、C、溶剂混合后，要求体系中的双烯烃含量一般为16wt%~38wt%，且间戊二烯的含量不小于15wt%；异戊烯含量为6~18wt%，其中2-甲基-丁烯-2占异戊烯比例最好大于或等于0.5 。 

上述溶剂，可以为脂肪族烃类如正戊烷和正已烷、或芳香族烃类溶剂如甲苯和苯、或反应后回收的未反应烃类，或上述溶剂中的任意两种或两种以上的混合物。其中，溶剂的用量一般为30wt%~60wt%，生产效率较高且产品品质较好。若溶剂含量太高，生产效率低下；若溶剂含量太低，则聚合反应过程中容易形成凝胶，影响产品质量。 

上述反应催化剂一般采用粉末状三氯化铝，粒径优选为5~200目 。催化剂的加入量要能使聚合反应完成，一般为原料总量的0.5~2wt%，最好为1.0~1.7wt% 。催化剂可以加入到反应液中，也可以反应液加入到催化剂中，如果需要，可以同步或间歇加入到反应器中。 

上述聚合反应可以采用间歇工艺，也可以采用连续工艺。 

聚合温度可以在0℃~100℃之间，一般最佳为30~70℃； 聚合压力为常压~0.5Mpa。 

聚合时间一般要求加完原料后，至少再反应30分钟。在间歇反应过程中，总反应时间一般控制在1.5~4.0小时之间为宜。 

反应结束后，经中和水洗终止反应，水洗直至反应液的pH 值为中性。将油相转入三口烧瓶中，蒸馏除去其中的溶剂和未反应的C5，再通入水蒸气进行水蒸气蒸馏，脱去残余溶剂和低分子物，最后加入适量抗氧剂，即得产品。 

本发明利用富含2-甲基丁烯-2的单烯烃原料改性间戊二烯石油树脂，通过控制聚合条件，制备得到产品质量稳定、软化点为80~110℃的间戊二烯石油树脂，能满足胶粘剂、路标漆等用途的不同要求，成本较低，适用于热熔胶、热熔压敏胶等胶黏剂行业，当配方中的2-甲基-丁烯-2占异戊烯比例在0.5以上时，软化点可进一步提高至90℃以上，且质量稳定。 

  

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。 

实施例一：

将由乙烯裂解副产的C5馏分经过分离得到的间戊二烯原料A（组成见表1）120g、石油裂解副产的C5馏份分离得到的C5单烯烃原料B（组成见表2）120g和高浓度异戊烯原料C（组成见表3）24g混合均匀，用甲苯稀释，作为反应原料，其中异戊烯含量为13wt%， 2-甲基-丁烯-2占异戊烯总量的50wt%。

首先加热带有搅拌的反应玻璃烧瓶，升温至50~60℃时，加入少量的甲苯和4.8g的粉末状三氯化铝，然后滴加反应原料，反应原料在0.5小时内加完，然后用水浴保温，继续反应2小时。 

保温反应结束后，终止反应，经水洗后，除去催化剂，直至水溶液PH为中性。经分液漏斗，除去水相，将油相移至三口烧瓶，在常温常压下，加热除去未反应组份和甲苯，待升温至180~200℃之间，通100℃常压水蒸汽进行汽提，进一步除溶剂和低聚物，汽提温度240~260℃，当汽提油水比至1：20时，停止汽提，并用氮气吹扫瓶中剩余的水蒸汽，同时加入适量抗氧剂，然后倒出树脂，冷却，然后进行软化点测试，软化点93℃。 

比较例一：

与实施例1对比，除了调整反应原料中异戊烯的含量为13wt%， 2-甲基-丁烯-2占异戊烯总量的30wt% 之外，其它与实施例1相同，得到的间戊石油树脂软化点85℃。

实施例二：

与实施例1对比，除了调整反应原料中异戊烯的含量16wt%， 2-甲基-丁烯-2占异戊烯总量的50%之外，其它与实施例1相同，得到的间戊石油树脂软化点91℃。

实施例三：

与实施例1对比，除了调整反应原料中异戊烯的含量为13wt%， 2-甲基-丁烯-2占异戊烯总量的85%之外，其它与实施例1相同，得到的间戊石油树脂软化点102℃。

实施例四：

与实施例1对比，除了调整反应原料中异戊烯的含量为11wt%， 2-甲基-丁烯-2占异戊烯总量的55%之外，其它与实施例1相同，得到的间戊石油树脂软化点95℃。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案 。

Claims (9)

1.一种间戊二烯石油树脂的制造方法，其特征在于包括：石油裂解副产的C5馏份分离得到的间戊二烯作为原料A，其中间戊二烯的浓度为50~80wt%；石油裂解副产的C5馏份分离得到的C5单烯烃混合物作为原料B，其中单烯的浓度为30~80wt%；含量大于70wt%的异戊烯作为原料C，且2-甲基-丁烯-2与2-甲基-丁烯-1的质量之比大于6；将原料A、B、C混合在催化剂三氯化铝的存在下，在溶剂中进行阳离子聚合生成间戊二烯石油树脂；反应结束后，经中和水洗终止反应，水洗直至反应液的pH 值为中性。

2.根据权利要求1所述的间戊二烯石油树脂的制造方法，其特征在于:所述反应体系中，双烯烃含量为16wt%~38wt%，且间戊二烯的含量大于或等于15wt%。

3.根据权利要求1或2所述的间戊二烯石油树脂的制造方法，其特征在于: 所述反应体系中，异戊烯含量为6~18wt%，其中2-甲基-丁烯-2占异戊烯的比例大于或等于50wt%。

4.根据权利要求1所述的间戊二烯石油树脂的制造方法，其特征在于，所述溶剂为下列中的一种或两种以上的混合物：脂肪族烃类、芳香族烃类、反应后回收的未反应烃类。

5.根据权利要求1或4所述的间戊二烯石油树脂的制造方法，其特征在于:所述溶剂的量为30wt%~60wt%。

6.根据权利要求1所述的间戊二烯石油树脂的制造方法，其特征在于:所述催化剂三氯化铝为粉末状，粒径为5~200目，催化剂的填加量为原料总量的0.5~2wt%。

7.根据权利要求6所述的间戊二烯石油树脂的制造方法，其特征在于: 所述催化剂的填加量为原料总量的1.0~1.7wt%。

8.根据权利要求1所述的间戊二烯石油树脂的制造方法，其特征在于: 所述聚合温度为0℃~100℃，聚合压力为常压~0.5Mpa。

9.根据权利要求7所述的间戊二烯石油树脂的制造方法，其特征在于: 所述聚合温度为30~70℃。