CN1293211A

CN1293211A - 一种间戊二烯树脂的聚合方法

Info

Publication number: CN1293211A
Application number: CN 99116971
Authority: CN
Inventors: 彭宇行; 郭世卓; 刘佳林; 寸琳峰; 邓建国; 胡霞美; 沈伟林
Original assignee: Chengdu Institute of Organic Chemistry of CAS; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Chengdu Institute of Organic Chemistry of CAS; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1999-10-14
Filing date: 1999-10-14
Publication date: 2001-05-02

Abstract

本发明属于一种间戊二烯树脂的聚合方法,以脂肪烃、芳烃或卤代烃为反应溶剂,其特征在于聚合反应在下述催化剂的存在下进行,催化剂主要含有A、B两种组份,其中:A为一种二取代芳香族醚类化合物,如二苯醚、((4,4′－二甲基)二苯醚或(4,4′－二乙基)二苯醚等,最好为二苯醚,B为AlCl₃。A与B的摩尔比应控制在0.1～10.0范围内,而0.5～3.5较佳。与现有技术相比,采用此方法制备的间戊二烯树脂产品具有较好的相容性和较高的软化点,而反应收率也有较高的水平。

Description

一种间戊二烯树脂的聚合方法

本发明涉及用于聚合制备间戊二烯树脂的方法。

石油裂解制乙烯的过程中副产相当数量的碳五馏份，碳五馏份中富含异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯等双烯烃。这些双烯烃化学性质活泼，是化学工业的重要资源。其中间戊二烯在碳五馏份中的含量通常在15～25％左右，通过对碳五馏份进行分离和精制可制得纯度为60％以上的间戊二烯，以其为原料通过阳离子聚合可制得间戊二烯树脂。较之于以未经分离处理的碳五馏份为原料直接制得的混合碳五树脂，间戊二烯树脂具有色泽浅、增粘性能好等优点。因此间戊二烯树脂在热溶胶、压敏胶、热溶涂料和路面标志漆等产品的制造领域有重要的应用价值。

间戊二烯通过阳离子聚合制取间戊二烯树脂通常采用金属或非金属卤化物等Lewis酸为催化剂，这些Lewis酸包括AlCl₃、(CH₃CH₂)AlCl₂、(CH₃CH₂)₂AlCl、BF3、AlBr₃、FeCl₃、SbF₅、SnCl₄或TiCl₄等，在这些Lewis酸中，使用最为广泛的是AlCl₃。由于单一组份的Lewis酸催化剂本身在聚合过程中对反应的控制存在一定的局限性，因此研究开发复合的催化剂体系受到了普遍的关注。如专利US 4，419，503提出在AlCl₃的催化反应体系中引入HCl以提高催化活性，而专利US4，008，360和US 4，068，062则提出将活泼卤代烃(RX)引入催化反应体系。由RX／AlCl₃组成的复合催化体系通过阳离子聚合制得的间戊二烯树脂产品的相容性得到一定程度的改善，但这些催化剂体系的缺陷是制得的间戊二烯树脂产品软化点却有所降低。一般知道软化点低的间戊二烯树脂产品较容易制得，而在某些气候条件下的应用却需要间戊二烯树脂产品有较高的软化点。

本发明的目的是提供一种间戊二烯树脂的聚合方法，它克服了现有技术的缺陷，采用此方法制备的间戊二烯树脂产品具有较好的相容性和较高的软化点，而反应收率也有较高的水平。

本发明提供的间戊二烯树脂聚合方法以脂肪烃、芳烃或卤代烃为反应溶剂，聚合反应在下述催化剂的存在下进行：

催化剂含有A、B两种组份，其中：

A为一种具有下列结构式的二取代芳香族醚类化合物：

其中R或R′为C₀～C₆的烷基，其中R或R′为C₀的烷基时表示R或R′不存在，B为AlCl₃，A与B的摩尔比为A／B=0．1～10．0

A最好采用二苯醚、(4，4′-二甲基)二苯醚或(4，4′-二乙基)二苯醚中的一任何种，发明人认为二苯醚效果更佳。A与B的摩尔比应该控制在0．1～10．0的范围内，其中A／B=0．5～3．5是较佳的选择。

从理论上分析以及发明人通过试验认为，A的结构中的R及R′可以相同也可以不相同以及可以在不同的位置，但从A的制备角度来讲，R与R′相同且处于相同的位置则便于制备。

催化剂可采用常规的共混法进行制备

反应温度和反应压力与现有技术相同，一般反应温度在0～80℃的范围内均可进行，反应压力通常可采用常压。

发明人通过实验发现，在催化体系中引入上述结构的芳香族醚类化合物可使得反应溶液成为芳基醚-AlCl₃-溶剂均相体系(间戊二烯树脂合成反应一般采用脂肪烃、芳烃或卤代烃为溶剂)，间戊二烯的聚合在均相溶液中进行使得反应趋于平稳而易于控制，由于均相反应具有较好的重复性，有利于产品质量的稳定。此外，聚合反应在均相***中进行也使得产品的分子量分布变窄，从而大大改善了产品的相容性，而一般知道相容性是石油树脂一个重要的性能指标。

另一方面，发明人经研究发现，与现有技术相比，上述芳香族醚类化合物在催化体系中的引入还使得间戊二烯树脂产品的色度降低以及软化点得到升高，其中对软化点的影响最有价值。对软化点的影响发明人目前在理论上尚不能给予满意的解释，事实上电子对给予体在阳离子聚合反应体系中的作用是十分复杂的，一般认为醚类-O-官能团上的孤对电子与阳离子形成某种程度的络合作用，使得链增长活性中心的状态发生了改变，例如使得碳阳离子的稳定性得到增加，但是需要指出的是，以上络合作用是一个及其难以直接证实的化学过程。

以下将通过比较例以及实施例来进一步描述本发明，由比较例和实施例的反应收率、产品的色度、软化点和表征产品相容性等数据将可明显地看出本发明的积极效果。

比较例或实施例：

一、间戊二烯原料：

间戊二烯原料采用经分离处理的石油裂解制乙烯副产的碳五馏份，其组成为(重量％)：

环戊烷 3．5

环戊烯 19．5

反-间戊二烯 46．3

顺-间戊二烯 25．9

环戊二烯 1．0

双环戊二烯 1．3

C₆烃总和 2．0

其它杂质 0．5

二、收率：

三、间戊二烯树脂产品的性能指标

1、色度：采用加氏(Gardner)法按GB1722-79测定。

2、软化点：采用环球法按GB2294-80测定。

3、相容性：采用树脂产品与EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)和石蜡共混物的浊点表征，其测定方法为：将重量比为石蜡／EVA／树脂产品=50／25／25的混合物加热熔融并升温200℃，稍加搅拌后慢慢冷却，当透明澄清的融体开始出现白雾状浑浊现象时的温度视为树脂的浊点。显然，较低的浊点反应了树脂具有较好的相容性。

四、催化剂的制备及反应过程：

在装有温控装置、搅拌装置、冷凝器(上端出口接CaO干燥管)及氮气导管的反应瓶中，加入2克(1．5×10^-2摩尔)AlCl₃和100毫升甲苯，搅拌并加热上述悬浮液并加入一定量的烯丙基氯或芳香族醚类化合物，待悬浮的AlCl₃全部溶解后开始滴加总量为100克的间戊二烯原料。

控制全部间戊二烯原料在1小时内滴完，滴加完毕后继续反应30分钟，反应温度维持在25±5℃的范围，整个过程须实施氮气保护，反应压力为常压。

反应结束后加入50毫升浓度为5％(w．t．)的NaOH水溶液中和反应液，经充分搅拌后静置并分去碱溶液，用100毫升水分两次漂洗反应液并分去水层。然后蒸馏除去未反应的间戊二烯和甲苯，再在氮气保护下于200～250℃用水蒸汽蒸馏分离出液态低聚物，由蒸馏瓶底得熔融态的间戊二烯树脂产品。

下表所列的是比较例及实施例的催化剂体系组成以及结果数据，催化剂由A和B组成，A由表中所列，B为AlCl₃。

Claims

1、一种间戊二烯树脂的聚合方法，以脂肪烃、芳烃或卤代烃为反应溶剂，其特征在于聚合反应在下述催化剂的存在下进行：

催化剂主要含有A、B两种组份，其中：

A为一种具有下列结构式的二取代芳香族醚类化合物：

其中R或R′为C₀～C₆的烷基，其中R或R′为C₀的烷基时表示R或R′不存在，

B为AlCl₃，

A与B的摩尔比为A／B=0．1～10．0。

2、根据权利要求1所述的间戊二烯树脂的聚合方法，其特征在于催化剂中的A组份为二苯醚、(4，4′-二甲基)二苯醚或(4，4′-二乙基)二苯醚中的任何一种。

3、根据权利要求2所述的间戊二烯树脂的聚合方法，其特征在于催化剂中的A组份为二苯醚。

4、根据权利要求1所述的间戊二烯树脂的聚合方法，其特征在于催化剂A组份与B组份的摩尔比为A／B=0．5～3．5

5、根据权利要求1、2、3或4所述的间戊二烯树脂的聚合方法，其特征在于催化剂采用共混法制备。