CN1197808A - 碳五石油树脂复合催化体系 - Google Patents

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彭宇行
刘佳林
寸琳峰
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China Petrochemical Corp
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F240/00—Copolymers of hydrocarbons and mineral oils, e.g. petroleum resins

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Abstract

本发明涉及一种适用于碳五石油树脂(C5石油树脂)合成的复合催化体系。该复合催化体系采用以下两种组分配制而成:(A)芳香族醚类化合物;(B)AlCl3。以上A和B的浓度比值范围(均为mol比)为:A/B=0.1～10,优选方案0.5～5。与单一组分催化剂相比,用此复合催化体系合成的C5树脂具有更高的软化点和更好的相容性。

Description

碳五石油树脂复合催化体系
本发明涉及一种用于碳五石油树脂(C5石油树脂)合成的复合催化体系。
C5馏分是石油裂解制造乙烯过程中切割出的一段沸程为20～80℃的副产物，以C5馏分(或C5馏分经一定分离后获得的较纯C5组分)为原料通过阳离子聚合可制得C5石油树脂(亦称脂肪烃石油树脂)。C5石油树脂广泛用于热熔胶、压敏胶、热熔涂料、油墨、路面漆和橡胶添加剂等，不同的应用领域对C5石油树脂的物理化学性质有着不同的要求。在这些物理化学性质中，C5树脂的色度、软化点和相容性是最为重要的技术指标。
C5馏分阳离子聚合通常采用金属和非金属卤化物等Lewis酸为催化剂，国外专利(如美国专利US3,577,398；US3,880,953；US4,038,346；US4,098.983和US4,153,771等)已提出过的Lewis酸包括：AlCl3，EtAlCl2，Et2AlCl，BF3，BF3OEt2，AlBr3，FeCl3，SbF5，SnCl4和TiCl4等，在这些Lewis酸中，使用最为广泛的是AlCl3。由于单一组份Lewis酸催化剂本身在聚合反应的控制中存在一定局限性，因此研究开发不同的复合催化体系受到了广泛的重视。例如，US4,008,360和US4,419,503提出在AlCl3催化的反应体系中引入HCl可提高其催化效率；US4,008,360和US4,068,062则提出了将活泼卤代烃(RX)引入反应体系，由RX/AlCl3复合催化体系合成的C5石油树脂的相容性获得一定程度的改善，但这个体系的不足之处是所获得的树脂软化点有所降低。
本发明的目的是提供一种C5馏分阳离子聚合反应用复合催化体系，采用此催化体系制备的C5石油树脂比单一催化剂制备的树脂具有较好的相容性并同时具有较高的软化点。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案是采用以下两种组分在一定溶剂中配制成复合催化体系：
(A)芳香族醚类化合物；
(B)AlCl3。以上A和B的浓度比值范围(均为mol比)为：A/B＝0.1～10，优选方案0.5～5。将以上组分A和B加入一定溶剂配制成复合催化体系后，在搅拌下于缓慢滴加C5馏分使其聚合，反应结束后用碱性水溶液中和并用水(或水-醇混合液)洗涤反应液，蒸馏除去未反应的C5组分和溶剂，再在N2保护下用水蒸气蒸馏分离出液态低聚物后得C5石油树脂。
本发明所述芳香族醚类化合物是指一取代芳基醚或二取代芳基醚，如苯甲醚、苯***、二苯醚等。
本发明所述溶剂是指脂肪烃、芳烃或卤代烃溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、氯仿和二氯甲烷等。
本发明所述C5馏分是指未经分离和处理的裂解C5馏分，或者是经过一定分离和处理的C5组分，如将所含环戊二烯热聚成为双环戊二烯后的C5馏分、除去环戊二烯和双环戊二烯后的除环C5馏分以及富含间戊二烯(＞60％)的间戊二烯馏分等。
本发明所述的聚合反应条件为：催化剂配制温度0～80℃，聚合反应温度0～60℃，C5馏分滴加时间0.5～1.5小时，反应时间(不包括C5馏分滴加时间)15分～1小时，水蒸气蒸馏温度200～250℃，用于中和反应液的碱溶液为浓度为0.5～10％(重量百分比)的NaOH或Na2CO3水溶液。
本发明提出的复合催化体系与单一催化剂AlCl3相比其优点可表现为：将非均相的AlCl3-溶剂悬浮液转变成为芳醚-AlCl3-溶剂均相体系，使得加入C5馏分后聚合反应在均相溶液中进行，反应平稳而易于控制，用此复合催化体系合成的树脂具有更高的软化点和更好的相容性。
以下的对照例和实施例将对本发明作进一步说明。在这些例子中，C5树脂的软化点是用环球法按GB 2294-80标准测定；树脂的加氏(Gardner)色度根据GB 1722-79标准测定；C5树脂的相容性用树脂与EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)和石蜡共混物的浊点表征，其浊点测定方法为：将重量比为50％/25％/25％的石蜡/EVA(DuPont 40W型)/石油树脂熔融并加热至200℃，稍加搅拌并缓慢冷却，当透明澄清的融体开始出现白雾状浑浊现象时的温度即为树脂的浊点。
对照例
本对照例所用的原料单体为经过热处理将所含环戊二烯二聚成为双环戊二烯后的具有以下组成的C5馏分：
C4烃总和                      1.0％
C5共轭二烯                    57.5％
其中，间戊二烯                 17.0％
异戊二烯                       21.0％
环戊二烯                       1.5％
双环戊二烯                     18.0％
C5单烯烃                      25.0％
C5饱和烃                      14.5％
C6烃总和                      1.5％
其它杂质                       0.5％
在装有温控装置、搅拌装置、冷凝器(上端出口接CaO干燥管)及N2导管的反应瓶中，加入2g(1.5×10-2mol)AlCl3和100ml甲苯，搅拌并加热上述悬浮液至40℃，缓慢滴加100g具有前述组成的C5馏分，控制全部馏分在1h内滴完，滴加完毕后继续反应30min，整个1.5h反应期间实施氮气保护。聚合反应结束后加入50ml浓度为5％(重量百分比)的NaOH水溶液的中和反应液，充分搅拌并静置后分去碱溶液，用100ml水分两次漂洗反应液并分去水层，蒸馏除去未反应的C5组分和甲苯，再在N2保护下于200～250℃用水蒸气蒸馏分离出液态低聚物，从蒸馏瓶底得到熔融的C5石油树脂。
聚合反应结果为：树脂收率(以100g C5原料计)58.5％；软化点105℃；浊点140℃；加氏色度No.7。
实施例1
聚合反应所用的C5馏分与对照例相同。
在装有温控装置、搅拌装置、冷凝器(上端出口接CaO干燥管)及N2导管的反应瓶中加入2g(1.5×10-2mol)AlCl3和100ml甲苯后，搅拌上述悬浮液并滴加1.28g(7.5×10-3mol)二苯醚，继续搅拌并升温至40℃，待悬浮的AlCl3全部溶解后开始滴加C5馏分。以后的反应及后处理操作与对照例相同。
聚合反应结果为：C5树脂收率(以100g C5原料计)60％；软化点108℃；浊点135℃；加氏色度No.6.5。
实施例2
聚合反应及后处理实验操作同实施例1，所不同的是二苯醚用量为2.55g(1.5×10-2mol)。
聚合反应结果为：C5树脂收率(以100g C5原料计)59％；软化点110℃；浊点140℃；加氏色度No.6.5。
实施例3
聚合反应及后处理实验操作同实施例1，所不同的是二苯醚用量为5.1g(3.0×10-2mol)。
聚合反应结果为：C5树脂收率(以100g C5原料计)57％；软化点109℃；浊点130℃；加氏色度No.6.5。

Claims (3)

1.一种用于C5石油树脂合成的复合催化体系，其特征在于采用以下两种组份在一定溶剂中配制而成：
(A)芳香族醚类化合物；
(B)AlCl3。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于A和B的浓度比值范围(mol比)为：A/B＝0.1～10。
3.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于A和B的浓度比值范围(mol比)优选方案为：A/B＝0.5～5。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101319030A (zh) * 2008-07-13 2008-12-10 中国石油兰州石油化工公司 采用催化剂－分散剂的复合催化体系合成c5石油树脂的方法
CN104072666A (zh) * 2013-03-28 2014-10-01 中国石油天然气股份有限公司 一种液体间戊二烯石油树脂的制备方法
CN105348443A (zh) * 2014-09-29 2016-02-24 宁波金海晨光化学股份有限公司 合成间戊二烯石油树脂用催化体系及间戊二烯石油树脂的制备方法

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