CN103881027A - 间戊二烯石油树脂的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明所述间戊二烯树脂的合成方法，以重量比例为1∶(0.11.0)∶(0.1-0.5)的间戊二烯、单烯烃、异戊二烯为共聚反应原料；在催化剂作用下，以惰性脂肪烃为溶剂，在40-70℃温度、无氧环境条件下进行阳离子聚合反应，以合成制备出树脂。根据间戊二烯石油树脂应用领域的不同，其分子量及分布、软化点等产品指标通过调节所加入的单烯烃和异戊二烯重量比例、所加入溶剂的重量比例、聚合反应温度等条件来控制。根据本发明所述合成方法制备出的间戊二烯石油树脂同时具备增粘性、氧化稳定性和相容性等方面的良好性能，可以满足橡胶、涂料、油墨和造纸等应用领域的使用要求。

Description

间戊二烯石油树脂的合成方法

技术领域

本发明涉及一种生产制备高档间戊二烯石油树脂的方法，属于高分子材料与生产自动化技术领域。

背景技术

间戊二烯石油树脂即脂肪族C₅石油树脂，其数均分子量在300～3000范围内。该类石油树脂的主要链节为脂肪烃结构，具有酸值低、混溶性好、粘合性好、耐水和耐乙醇和耐化学药品等特性。

与脂环族C₅石油树脂及C₅和C₉馏分的共聚树脂等相比，脂肪族C₅石油树脂具有更好的增粘性、热稳定性和更浅的色泽，因而在压敏胶等胶粘剂行业有着更好的应用前景，还广泛应用于橡胶、涂料、油墨和造纸等行业。此外，脂肪族C₅石油树脂还可以通过接枝进一步改性而应用于新的领域。

如中国专利00115445.1，公开了一种碳五单烯烃改性间戊二烯石油树脂的制备方法。即由碳五分离得到的间戊二烯浓缩物A，其中间戊二烯百分比浓度为60～80％，以及碳五分离得到的单烯烃B，其中异戊烯的重量百分比浓度为10～30％，物料A与物料B的投料比为1∶(0.1～1)(重量比)，在三氯化二铝的存在下，聚合得到间戊二烯石油树脂。

又如中国专利200610030765.5，公开了一种高档石油树脂生产工艺，包括配制一种共聚反应原料液，使其碳五烯烃含量为80～92％，其中富含双烯烃馏分组成(wt％)为：双烯烃45～75％，其中间戊二烯40～95％，单烯、烷烃为54～24％，单烯烃为初戊烯，其中2-甲基-1-丁烯与2-甲基-2-丁烯总量＞20％，其余烯烃总量＜40％。

以上公开技术中通过单烯烃改性间戊二烯石油树脂使其增粘性能有所提升，但是单烯烃改性使其分子量变小的同时，其内聚强度也变小，当用于某些领域时，容易粘附加工机械；若保持较高分子量时，产品性能又变差。而且，当用于橡胶增粘剂、压敏胶等用途时，与苯乙烯嵌段共聚物、天然橡胶和各种合成橡胶的相容性还有待提高。

因此，如何在提升间戊二烯石油树脂增粘性的同时，确保其稳定性、相容性等性能，是目前亟需解决的问题。

发明内容

本发明所述间戊二烯树脂的合成方法，根据间戊二烯石油树脂应用领域的不同，通过调节所加入的单烯烃和异戊二烯重量比例、所加入溶剂的重量比例、聚合反应温度等条件来控制所生成的间戊二烯石油树脂的分子量及分布、软化点等产品指标，其目的在于使间戊二烯石油树脂同时具备增粘性、氧化稳定性和相容性等方面的良好性能，以满足橡胶、涂料、油墨和造纸等应用领域的使用要求。

为实现上述发明目的，所述间戊二烯树脂的合成方法包括：

按重量比例1∶(0.1-1.0)∶(0.1-0.5)将间戊二烯、单烯烃、异戊二烯投料制成共聚反应原料；

在催化剂作用下，以惰性脂肪烃为溶剂，在40-70℃温度、无氧环境条件下进行阳离子聚合反应，以合成制备出树脂。

如上述基本方案，在共聚反应原料中以间戊二烯性质最为活泼，间戊二烯浓度越高则反应速率越快。

单烯烃在共聚反应原料中主要做为链转移催化剂，减少凝胶的产生的同时，还能减低树脂分子量，达到改性的目的。但是随着用量的增多，软化点也随着下降。

异戊二烯也能与间戊二烯及单烯烃共聚，异戊二烯分子中含有共轭双键，双键上采用sp3杂化，甲基不在端位，位阻较小，当双键受到进攻，更容易断裂，容易发生聚合反应，反应较间戊二烯活泼，在阳离子聚合时，瞬间更容易生成大分子结构，因此，异戊二烯在不影响树脂性能的同时，能够增加分子量，提高树脂的软化点；而且树脂中引入了聚异戊二烯链段，使其与苯乙烯嵌段共聚物(如SIS、SBS、SEBS)、天然橡胶及各种合成橡胶等聚合物具有很好的相容性。

对本方案做进一步优化，在反应原料中，所述的单烯烃为含有4-9个碳原子的一种或其中几种单烯烃的混合物。

对本方案做进一步优化，所述的催化剂是三氯化铝、三氟化硼、卤化烷基铝中的一种或几种。

若使用较多的催化剂，中和水洗要产生大量的废水，既增加了成本，又会直接影响产品色相；但若使用过少的催化剂，则共聚单体又不能充分反应。因此，所述催化剂的用量进一步优化为为共聚反应原料的0.5-4％(按重量比例)。

对本方案做进一步优化，所述溶剂为包含5-12个碳原子的饱和直链烷烃、支链烷烃、环烷烃及其同分异构体中的至少一种。

对本方案做进一步优化，所述溶剂用量为共聚反应原料的20-60％(按重量比例)。

所述合成方法包含以下操作步骤：

(1)配制共聚反应原料

原料单体间戊二烯、单烯烃、异戊二烯进行蒸馏以除去阻聚剂、自聚物，蒸馏后的原料单体加入分子筛并在低温下封闭保存备用；

将间戊二烯、单烯烃、异戊二烯按重量比例1∶(0.1-1.0)∶(0.1-0.5)混合后，用注射器加入恒压滴液漏斗；

(2)制备溶剂

首先将惰性脂肪烃蒸馏以除去阻聚剂和自聚物，再加入分子筛并在低温下封闭保存备用；

(3)配制催化剂

在加入氮气保护的反应器中，加入三氯化铝、三氟化硼或卤化烷基铝，或是此类物质的混合物；

加入溶剂，在无氧无水、40-45℃温度环境下搅拌以制成聚合催化剂；

(4)聚合反应

一边搅拌一边向反应器中滴加反应原料，滴加结束后继续在40-70℃温度环境下保温处理；

整个聚合反应始终采用氮气进行无氧保护；

(5)聚合后处理

共聚反应后，向反应器中加入碱液以除去未反应的催化剂；

搅拌静止分层后，再向有机相中加入饱和食盐水溶液对聚合液进行水洗，直到水洗液的pH值为中性；

将油相转入另一反应器中，通过蒸馏处理以除去其中的溶剂和未反应的共聚反应原料；

最后在250-300℃的温度环境下进行真空蒸馏以脱去残余溶剂和低聚物，冷却后以制备形成间戊二烯树脂。

综上所述，本发明具有以下优点和有益效果：

1、所制备的间戊二烯树脂其软化点在90-130℃之间，在增粘性能不变的条件下，极大的提高了剥离强度和内聚强度，避免对加工机械的粘附性。

2、所制备的间戊二烯树脂分子量能够自由调节，与苯乙烯嵌段共聚物(如SIS、SBS、SEBS)、天然橡胶及各种合成橡胶等聚合物具有很好的相容性，从而能够满足橡胶、涂料、油墨和造纸等应用领域的使用要求。

具体实施方式

实施例1，所述间戊二烯树脂的合成方法按下述步骤操作：

(1)配制共聚反应原料

原料单体间戊二烯、2-戊烯、异戊二烯进行蒸馏以除去阻聚剂、自聚物，蒸馏后的原料单体加入分子筛并在低温下封闭保存备用；

将间戊二烯、2-戊烯、异戊二烯按重量比例1∶1.0∶0.1混合后，用注射器加入恒压滴液漏斗；

(2)制备溶剂

首先将正戊烷蒸馏以除去阻聚剂和自聚物，再加入分子筛并在低温下封闭保存备用；

(3)配制催化剂

在一个装有电磁加热搅拌器，温度计和氮气保护的三口玻璃反应器中，抽真空并充氮气置换保护，加入0.5g三氯化铝，再加入12g的正戊烷为溶剂；在此无氧无水条件下，40～45℃温度条件下搅拌即可得到聚合催化剂；

(4)聚合反应

边搅拌边加热；待其温度升至55℃时，开始滴加反应原料液，控制水浴使反应温度稳定在50-60℃，滴加结束后，继续保温反应2个小时；

整个聚合反应始终采用氮气进行无氧保护；

(5)聚合后处理

共聚反应后，加入5％氢氧化钠水溶液终止反应并除去未反应的催化剂；

搅拌静止分层后，再向有机相中加入饱和食盐水溶液对聚合液进行水洗，直到水洗液的pH值为中性；

将油相转入另一反应器中，通过蒸馏处理以除去其中的溶剂和未反应的共聚反应原料；

最后在260℃的温度环境下进行真空蒸馏以脱去残余溶剂和低聚物，冷却后得到间戊二烯树脂，软化点98℃，加德纳色度为4，重均分子量(Mw)为2353，其收率为87.3％，与天然橡胶、SIS相容性佳。

实施例2，采用与实施例1相同的技术手段与方法步骤，其中的区别之处在于：

配制共聚反应原料30克，即按重量比例1∶0.5∶0.5混合间戊二烯、2-甲基-2-丁烯、异戊二烯，催化剂采用三氯化铝0.9克，溶剂正己烷10克，经共聚反应得到树脂，软化点110℃，加德纳色度为5，重均分子量(Mw)为3243，其收率为92.6％，与天然橡胶、SIS相容性佳。

实施例3，采用与实施例1、实施例2相同的技术手段与方法步骤，其中的区别之处在于：

配制共聚反应原料30克，即按重量比例1∶0.2∶0.4混合间戊二烯、2-甲基-1-丁烯、异戊二烯，催化剂采用二乙基氯化铝0.2克，溶剂正己烷12克，经共聚反应得到树脂，软化点105℃，加德纳色度为4，重均分子量(Mw)为3367，其收率为85.9％，与天然橡胶、SIS相容性佳。

以上软化点的测定按环球法标准进行，色度的测定采用Gardner色度标准测定；相对分子质量分布采用凝胶色谱法测定。

Claims (7)

1.一种间戊二烯树脂的合成方法，其特征在于：按重量比例1∶(0.1-1.0)∶(0.1-0.5)将间戊二烯、单烯烃、异戊二烯投料制成共聚反应原料；在催化剂作用下，以惰性脂肪烃为溶剂，在40-70℃温度、无氧环境条件下进行阳离子聚合反应，以合成制备出树脂。

2.根据权利要求1所述的间戊二烯树脂的合成方法，其特征在于：所述单烯烃为含有4-9个碳原子的一种或其中几种单烯烃的混合物。

3.根据权利要求1所述的间戊二烯树脂的合成方法，其特征在于：所述的催化剂是三氯化铝、三氟化硼、卤化烷基铝中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的间戊二烯树脂的合成方法，其特征在于：按重量比例，催化剂用量为共聚反应原料的0.5-4％。

5.根据权利要求1所述的间戊二烯树脂的合成方法，其特征在于：所述溶剂为包含5-12个碳原子的饱和直链烷烃、支链烷烃、环烷烃及其同分异构体中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的间戊二烯树脂的合成方法，其特征在于：按重量比例，溶剂用量为共聚反应原料的20-60％。

7.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的间戊二烯树脂的合成方法，其特征在于：实现合成方法的操作步骤是，

(1)配制共聚反应原料

原料单体间戊二烯、单烯烃、异戊二烯进行蒸馏以除去阻聚剂、自聚物，蒸馏后的原料单体加入分子筛并在低温下封闭保存备用；

将间戊二烯、单烯烃、异戊二烯按重量比例1∶(0.1-1.0)∶(0.1-0.5)混合后，用注射器加入恒压滴液漏斗；

(2)制备溶剂

首先将惰性脂肪烃蒸馏以除去阻聚剂和自聚物，再加入分子筛并在低温下封闭保存备用；

(3)配制催化剂

在加入氮气保护的反应器中，加入三氯化铝、三氟化硼或卤化烷基铝，或是此类物质的混合物；

加入溶剂，在无氧无水、40-45℃温度环境下搅拌以制成聚合催化剂；

(4)聚合反应

一边搅拌一边向反应器中滴加反应原料，滴加结束后继续在40-70℃温度环境下保温处理；

整个聚合反应始终采用氮气进行无氧保护；

(5)聚合后处理

共聚反应后，向反应器中加入碱液以除去未反应的催化剂；

搅拌静止分层后，再向有机相中加入饱和食盐水溶液对聚合液进行水洗，直到水洗液的pH值为中性；

将油相转入另一反应器中，通过蒸馏处理以除去其中的溶剂和未反应的共聚反应原料；

最后在250-300℃的温度环境下进行真空蒸馏以脱去残余溶剂和低聚物，冷却后以制备形成间戊二烯树脂。