CN104245769B - 湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物、粘接剂和物品 - Google Patents

湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物、粘接剂和物品 Download PDF

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Abstract

本发明要解决的课题在于，提供一种防水性、快速固化性、柔软性等优异的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物。本发明提供湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物、使用该组合物而得到的粘接剂和物品，该组合物的特征在于，其含有使多元醇(A)与多异氰酸酯(B)反应而得到的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i)、以及下述通式(1)所示的固化催化剂(ii)，所述多元醇(A)含有聚醚多元醇(A-1)、结晶性聚酯多元醇(A-2)、非晶性聚酯多元醇(A-3)和丙烯酰基多元醇(A-4)。使用本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物而得到的粘接剂不仅可适用于纤维粘结、建材层压用途，还可适用于光学用构件的贴合。

Description

湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物、粘接剂和物品
技术领域
本发明涉及防水性、快速固化性、柔软性等优异的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物、以及使用该组合物的粘接剂和物品。
背景技术
由于湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂为无溶剂的，因此，作为环境对应型粘接剂，以纤维粘结、建材层压为中心，至今为止进行了各种研究，在产业界也被广泛利用。
另外，近年来，在光学零件的贴合中，随着光学零件的轻量化、薄膜化的需求的提高，目前为止进行了由作为主流的丙烯酸系粘合剂而代用为热熔粘接剂的研讨。
作为上述粘接剂，公开了例如使用了下述耐湿热性热熔粘接剂组合物的粘接剂，该组合物的特征在于，相对于(a)流动开始温度为55℃以上且110℃以下的聚氨酯树脂100重量份，配合了(b)Tg为0℃以上且110℃以下、分子量10000～25000的饱和聚酯树脂5～150重量份、(c)软化点为60℃以上且140℃以下、分子量700～3000的环氧树脂10～150重量份以及(d)用偶联剂进行表面处理后的无机填充剂10～200重量份(例如，参照专利文献1)。
上述粘接剂具有可进行实际使用的水平的耐湿热性。但是，使用该粘接剂贴合而成的层叠体浸渍于水中时，有时在较短时间内水侵入层叠体内部，存在防水性能不充分的问题。
另外，上述耐湿热性热熔粘接剂组合物虽然具有即使在低温时也可粘接的优点，但是在需要快速固化的情况下无法实际应用，而且，由于使用了环氧树脂，因此粘接剂自身的柔软性也不充分，存在可使用的用途有限的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-27030号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于，提供一种防水性、快速固化性、柔软性等优异的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等在为了解决上述课题而进行研究的过程中，着眼于用于氨基甲酸酯预聚物的多元醇、固化催化剂等，进行深入研究，至此完成了本发明。
即，本发明提供一种湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物、使用该组合物而得到的粘接剂及物品，该组合物的特征在于，含有使多元醇(A)与多异氰酸酯(B)反应而得到的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i)、以及下述通式(1)所示的固化催化剂(ii)，所述多元醇(A)含有聚醚多元醇(A-1)、结晶性聚酯多元醇(A-2)、非晶性聚酯多元醇(A-3)和丙烯酰基多元醇(A-4)。
(式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或烷基，n分别独立地表示1～6的整数。)
发明效果
使用本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物而得到的粘接剂是在防水性、快速固化性、柔软性、对各种基材的粘接性、涂布操作性、涂布后的保型性、张开时间方面优异的粘接剂。
因此，使用本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物而得到的粘接剂不仅可适用于纤维粘结、建材层压用途，还可适用于光学用构件的贴合。
另外，在使本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物中进一步含有丙烯酸类树脂(iii)的情况下，还可以对使用该组合物而得到的物品等赋予优异的耐落下冲击性。
具体实施方式
本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物含有使多元醇(A)与多异氰酸酯(B)反应而得到的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i)、以及下述通式(1)所示的固化催化剂(ii)，所述多元醇(A)含有聚醚多元醇(A-1)、结晶性聚酯多元醇(A-2)、非晶性聚酯多元醇(A-3)和丙烯酰基多元醇(A-4)。
上述聚醚多元醇(A-1)是通过调整涂布后的适度的熔融粘度、张开时间(能够贴合的时间)来赋予优异的操作性、粘接性、防水性及柔软性等的聚醚多元醇，可以使用例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亚甲基二醇、环氧乙烷改性聚丙二醇等。
作为上述聚醚多元醇(A-1)的数均分子量，从粘接性(特别是初期粘接强度、最终粘接强度)、涂布后的适度的张开时间的观点出发，优选500～5,000的范围，更优选700～5,000的范围。需要说明的是，上述聚醚多元醇的数均分子量表示利用凝胶渗透色谱(GPC)法在下述条件下测定的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
柱：将东曹株式会社制的下述柱串联地连接来使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯来作出标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
上述结晶性聚酯多元醇(A-2)从赋予防水性、粘接性(特别是初期粘接强度)、适度的张开时间等方面考虑是必需的成分，例如能够使用具有羟基的化合物与多元酸的反应物。需要说明的是，在本发明中，“结晶性”表示能够在依照JIS K 7121的DSC(差示扫描量热计)测定中确认到结晶化热或熔解热的峰的性质，“非晶性”表示不能确认到上述峰的性质。
作为上述具有羟基的化合物，可以使用例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从能够提高结晶性、提高防水性和粘接性的观点出发，优选使用丁二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇。
作为上述多元酸，可以使用例如：草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、1，12-十二烷二羧酸等。
作为上述结晶性聚酯多元醇(A-2)的数均分子量，从防水性、粘接性的观点出发，优选500～5,000的范围，更优选1,000～4,000的范围。需要说明的是，上述结晶性聚酯多元醇(A-2)的数均分子量表示与上述聚醚多元醇(A-1)的数均分子量同样地测定而得到的值。
另外，作为上述结晶性聚酯多元醇(A-2)的玻璃化转变温度(Tg)，优选40～130℃的范围。需要说明的是，上述结晶性聚酯多元醇(A-2)的玻璃化转变温度表示依照JIS K 7121-1987且利用DSC测得的值，具体来说，表示在差示扫描型量热计装置内放入上述结晶性聚酯多元醇(A-2)，以升温速度10℃/分钟升温到(Tg+50℃)后保持3分钟，然后骤冷，由得到的差示热曲线读取的中间点玻璃化转变温度(Tmg)。
作为上述结晶性聚酯多元醇(A-2)的使用量，从柔软性、粘接性、张开时间等观点出发，相对于上述聚醚多元醇(A-1)100质量份，优选20～150质量份的范围，更优选30～100质量份的范围。
另外，作为上述结晶性聚酯多元醇(A-2)，还可以使用聚己内酯多元醇。作为上述聚己内酯多元醇，可以使用例如使上述具有羟基的化合物与ε-己内酯反应而得的聚己内酯多元醇。
作为上述(A-2)，在使用聚己内酯多元醇的情况下，数均分子量优选20,000～200,000的范围。
上述非晶性聚酯多元醇(A-3)是通过调整涂布后的适度的熔融粘度、张开时间(能够贴合的时间)来赋予优异的操作性、粘接性、防水性及柔软性等的非晶性聚酯多元醇，可以使用例如下述具有羟基的化合物与多元酸的反应物。
作为上述具有羟基的化合物，可以使用例如：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、己二醇、新戊二醇、六亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、双酚A和双酚F、及其环氧烷加成物等。其中，从提高耐水性、粘接性、柔软性等观点出发，优选使用双酚A的环氧烷加成物。另外，作为上述环氧烷的加成摩尔数，优选2～10摩尔，进一步优选4～8摩尔。
作为上述多元酸，可以使用己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、二聚酸、癸二酸、十一烷二羧酸、六氢对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。
作为上述非晶性聚酯多元醇(A-3)的数均分子量，从提高防水性、粘接性、柔软性等观点出发，优选500～5,000的范围，更优选1,000～4,000的范围，进一步优选1,000～3,000的范围。需要说明的是，上述非晶性聚酯多元醇(A-3)的数均分子量表示与上述聚醚多元醇(A-1)的数均分子量同样地测定而得到的值。
作为上述非晶性聚酯多元醇(A-3)的玻璃化转变温度，从能够提高防水性、粘接性、柔软性等观点出发，优选-70～-10℃的范围。需要说明的是，上述非晶性聚酯多元醇(A-3)的玻璃化转变温度与上述结晶性聚酯多元醇(A-2)的玻璃化转变温度(Tg)的测定方法相同。
作为上述非晶性聚酯多元醇(A-3)的使用量，从能够提高防水性、柔软性、特别是粘接性等观点出发，相对于上述醚多元醇(A-1)100质量份，优选20～150质量份的范围，更优选25～130质量份的范围，进一步优选55～100质量份的范围。
上述丙烯酰基多元醇(A-4)是通过调整涂布后的适度张开时间(能够贴合的时间)来赋予优异的操作性、防水性、粘接性等的丙烯酰基多元醇，是使必须含有具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物的(甲基)丙烯酸类化合物聚合而得到的丙烯酰基多元醇。需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸类化合物”表示甲基丙烯酸类化合物和丙烯酸类化合物中的一方或双方。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物，可以使用例如：2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟丁基(甲基)丙烯酸酯等。
作为其他(甲基)丙烯酸类化合物，可以使用例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯等具有氟原子的(甲基)丙烯酸类化合物；(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等具有脂环结构的(甲基)丙烯酸类化合物；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有醚基的(甲基)丙烯酸类化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、2-乙基-2-甲基-[1，3]-二氧戊环-4-基-甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯等。这些(甲基)丙烯酸类化合物可以单独使用，也可以并用两种以上。其中，从能够提高防水性、粘接性、张开时间等观点出发，优选使用具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物及(甲基)丙烯酸烷基酯，优选使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸正丁酯。
上述丙烯酰基多元醇(A-4)的数均分子量从能够提高防水性、粘接性、张开时间等观点出发，优选5,000～50,000，特别优选10,000～30,000。需要说明的是，上述丙烯酰基多元醇(A-4)的数均分子量与上述聚醚多元醇(A-1)的数均分子量的测定方法相同。
作为上述丙烯酰基多元醇(A-4)的玻璃化转变温度，从能够提高防水性、粘接性(特别是基于凝聚力提高的初期粘接强度)、张开时间等观点出发，优选30～120℃的范围，进一步优选50～80℃的范围。需要说明的是，上述丙烯酰基多元醇(A-4)的玻璃化转变温度与上述结晶性聚酯多元醇(A-2)的玻璃化转变温度(Tg)的测定方法相同。
作为上述丙烯酰基多元醇(A-4)的使用量，从能够提高防水性、张开时间、特别是粘接性的观点出发，相对于上述醚多元醇(A-1)100质量份，优选20～400质量份的范围，更优选25～200质量份的范围，进一步优选35～150质量份的范围。
上述多元醇(A)含有上述(A-1)～(A-4)，但是如果在不破坏本发明效果的范围内，可以并用聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、二聚二醇等其他多元醇。
作为上述多异氰酸酯(B)，优选使用二异氰酸酯，可以使用例如：聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族或脂环族多异氰酸酯。其中，从反应性、粘接性等观点出发，优选二苯基甲烷二异氰酸酯。
另外，作为上述多异氰酸酯(B)的使用量，从粘度等观点出发，相对于本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物100质量份，优选10～50质量份的范围，更优选10～30质量份的范围。
上述氨基甲酸酯预聚物(i)是使上述多元醇(A)与上述多异氰酸酯(B)反应而得到的预聚物，是在聚合物末端、分子内具有与存在于空气中、将涂布氨基甲酸酯预聚物的筐体、被粘接体中的水分反应而可形成交联结构的异氰酸酯基的预聚物。
作为上述氨基甲酸酯预聚物(i)的制造方法，例如，可以通过在放入了上述多异氰酸酯(B)的反应容器中滴入上述多元醇(A)的混合物后进行加热，使它们在上述多异氰酸酯(B)所具有的异氰酸酯基相对于上述多元醇(A)所具有的羟基达到过剩的条件下反应来制造。
在制造上述氨基甲酸酯预聚物(i)时，上述多异氰酸酯(B)所具有的异氰酸酯基与上述多元醇(A)所具有的羟基的当量比([异氰酸酯基/羟基])从防水性、粘接性、柔软性的观点出发，优选1.1～5.0的范围，进一步优选1.5～3.0的范围。
上述氨基甲酸酯预聚物(i)通常可以在无溶剂下进行制造，但也可以通过使上述多元醇(A)与多异氰酸酯(B)在有机溶剂中反应来制造。在有机溶剂中进行反应的情况下，可以使用不阻碍反应的乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲乙酮、甲苯等有机溶剂，但需要在反应的途中或反应结束后通过减压加热等方法除去有机溶剂。
在制造上述氨基甲酸酯预聚物(i)时，可以根据需要使用氨基甲酸酯化催化剂。氨基甲酸酯化催化剂可以在上述反应的任意阶段适宜添加。
上述氨基甲酸酯化催化剂可以使用例如：三乙胺、三亚乙基二胺及N-甲基吗啉等含氮化合物；乙酸钾、硬脂酸锌及辛酸锡等金属盐；二月桂酸二丁基锡等有机金属化合物等。
作为通过以上的方法得到的氨基甲酸酯预聚物(i)的异氰酸酯基含有率(以下，NCO％)，从可以进一步提高防水性、粘接性、柔软性的观点出发，优选1.5～8.0％的范围，更优选1.7～5.0的范围，特别优选1.8～3.0的范围。需要说明的是，上述氨基甲酸酯预聚物(i)的NCO％表示依照JIS K1603-1并利用电位差滴定法而测得的值。
作为上述氨基甲酸酯预聚物(i)的粘度，优选125℃下的熔融粘度为1,000～50,000mPa·s的范围，更优选为2,000～10,000mPa·s的范围。需要说明的是，上述125℃下的熔融粘度表示用锥板式粘度计(ICI制)测得的值。
从防水性、粘接性、操作性的观点出发，上述氨基甲酸酯预聚物(i)的软化点优选在30～120℃的范围内。需要说明的是，上述软化点是指在使氨基甲酸酯预聚物的温度阶段性地上升时，开始热流动而失去凝聚力的温度。另外，上述氨基甲酸酯预聚物(i)的软化点表示利用依照JIS K 5902的环球法而求得的值。
上述固化催化剂(ii)不会对防水性、柔软性、粘接性等造成不良影响，是用于提高快速固化性的物质，需要使用下述通式(1)所示的物质。
(式中，R1及R2分别独立地表示氢原子或烷基，n分别独立地表示1～6的整数。)
作为上述固化催化剂(ii)，从能够提高快速固化性、热稳定性等的观点出发，特别优选使用下述通式(2)所示的二吗啉基二乙基醚、下述结构式(3)所示的双(2，6-二甲基吗啉基乙基)醚。
作为上述固化催化剂(ii)的使用量，从能够提高快速固化性、制造稳定性等观点出发，相对于上述氨基甲酸酯预聚物(ii)100质量份，优选0.05～5.0质量份的范围，更优选0.05～2.0质量份的范围。
在对本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物赋予优异的耐落下冲击性的方面，优选进一步含有丙烯酸类树脂(iii)。
尤其从赋予耐落下冲击性的方面考虑，上述丙烯酸类树脂(iii)是必需成分，是使(甲基)丙烯酸类化合物聚合而得到的物质。上述(甲基)丙烯酸类化合物能够使用与上述丙烯酰基多元醇(A-4)中使用的(甲基)丙烯酸类化合物相同的物质。
作为用作上述丙烯酸类树脂(iii)的原料的上述(甲基)丙烯酸类化合物，优选使用具有碳原子数1～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和/或具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，特别优选使用选自(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯中的1种以上。
在组合使用上述具有碳原子数1～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的情况下，二者的质量比([具有碳原子数1～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯]/[具有羟基的(甲基)丙烯酸酯])从耐落下冲击性等观点出发优选为99.1/0.9～99.9/0.1的范围。
从能够提高耐落下冲击性等的观点出发，上述丙烯酸类树脂(iii)的数均分子量优选1,000～200,000，特别优选1,000～100,000。需要说明的是，上述(甲基)丙烯酸类树脂(iii)的数均分子量与上述聚醚多元醇(A-1)的数均分子量的测定方法相同。
作为上述丙烯酸类树脂(iii)的玻璃化转变温度，从能够提高耐落下冲击性等观点出发，优选0℃以下的范围，更优选0～-80℃的范围，进一步优选-10～-50℃的范围。需要说明的是，上述(甲基)丙烯酸类树脂(iii)的玻璃化转变温度与上述结晶性聚酯多元醇(A-2)的玻璃化转变温度(Tg)的测定方法相同。
作为上述丙烯酸类树脂(iii)的使用量，从能够提高耐落下冲击性等观点出发，相对于上述多元醇(A)100质量份，优选0.5～50质量份的范围，更优选1～30质量份的范围，进一步优选2～20质量份的范围。
作为添加上述丙烯酸类树脂(iii)的方法，例如可以在制造上述预聚物(i)后添加、混合，也可以在制造上述预聚物(i)时与上述多元醇(A)混合后，供给上述多异氰酸酯(B)而进行反应。
接着，对本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物进行说明。
本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物可以仅由上述氨基甲酸酯预聚物(i)和上述固化催化剂(ii)这两种成分构成，或者在赋予耐落下冲击性的情况下可以仅由进一步添加了上述丙烯酸类树脂(iii)的3种成分构成，也可以根据需要含有其他添加剂。
作为上述其他添加剂，可以使用例如：抗氧化剂、粘接赋予剂、增塑剂、稳定剂、填充材料、染料、颜料、荧光增白剂、硅烷偶联剂、蜡、热塑性树脂等。
以上，使用本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物而得到的粘接剂是在防水性、快速固化性、柔软性、对各种基材的粘接性、涂布操作性、涂布后的保型性、张开时间方面优异的粘接剂，不仅可适用于纤维粘结、建材层压用途，还可适用于光学用构件的贴合。
作为用于上述光学构件的贴合的形态，可以举出例如手机、个人电脑、游戏机、电视、汽车导航、照相机扬声器等的密封剂。
在进行上述贴合时，可以举出例如以下方法：使上述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物在50～130℃的温度范围内加热熔融，将该组合物涂布在一个构件上，接着在该组合物上贴合另一个构件而得到物品。
作为上述构件，可以使用例如：由玻璃、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、硅系树脂、环氧系树脂、氟系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚砜系树脂、聚芳酯系树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯、降冰片烯等环烯烃系树脂、聚烯烃系树脂、聚酰亚胺系树脂、脂环式聚酰亚胺系树脂、纤维素系树脂、PC(聚碳酸酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、改性PPE(聚亚苯基醚)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、乳酸聚合物、ABS树脂、AS树脂等得到的物质。另外，上述构件可以根据需要进行电晕处理、等离子体处理、底涂处理等。
作为涂布上述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物的方法，可以使用例如：辊涂法、喷涂法、T-模涂法、刮刀涂布法、逗点涂布法等。另外，由于本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物具有低粘度性、涂布后的保型性等，因此也可以通过分配器、喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷等方式进行涂布。根据这些涂布方式，可以在上述构件上想要涂布的地方涂布上述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物，因此不会产生冲裁加工等的损耗，因而优选。另外，根据这些涂布方式，可以使上述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物在上述构件上连续地或间断地形成点状、线状、三角状、四角状、球状、曲线等各种形状。
使用了上述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物的粘接剂层的厚度可以根据使用的用途来设定，但例如可以优选设定在10μm～5mm的范围内。
作为上述贴合后的老化条件，例如可以在温度20～80℃、相对湿度50～90％RH、0.5～5天之间适宜决定。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。
[合成例1]
<丙烯酰基多元醇-1的合成>
在具备温度计、搅拌机及冷却管的反应容器中加入甲乙酮300质量份，将容器内温度设为80℃后，添加将甲基丙烯酸340质量份、甲基丙烯酸丁酯340质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯10质量份、偶氮双异丁腈8.5质量份溶解于甲乙酮160质量份中而成的混合物，并进行混合，反应16小时，从而得到丙烯酰基多元醇-1(不挥发成分：52质量％、粘度：20,000mPa·s(23℃))。
[实施例1]
在具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口和回流冷却器的四口烧瓶中，加入聚丙二醇(数均分子量：1,000，以下简称“PPG1000”)15质量份、聚丙二醇(数均分子量：2,000、以下简称“PPG2000”)15质量份、结晶性PEs-2(使1，6-己二醇与1，12-十二烷二羧酸反应而得到的物质，数均分子量；3,500)20质量份、非晶性PEs-1(使双酚A的环氧丙烷6摩尔加成物与癸二酸、间苯二甲酸反应而得到的物质，数均分子量；2,000)7.5质量份、非晶性PEs-2(使新戊二醇、二乙二醇、1，6-己二醇和己二酸反应而得到的物质，数均分子量；2,000)7.5质量份、丙烯酰基多元醇-120质量份，在减压下于100℃进行脱水，直至多元醇混合物中的水分含有率达到0.05质量％以下。
接着，容器内温度冷却到70℃后，加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)15.5质量份，升温到100℃，反应约3小时直至NCO基含有率达到恒定，得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。
接着，在该氨基甲酸酯预聚物中，加入双(2，6-二甲基吗啉基乙基)醚0.1质量份，得到湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物。
[实施例2～7、比较例1～6]
多元醇的种类和/或量、多异氰酸酯的量、固化催化剂的种类和/或量如表1～2所示加以改变，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物。
[涂布操作性、涂布后的保型性、张开时间的评价方法]
使实施例和比较例中得到的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物在120℃熔融，根据使用预先加热到120℃的0.6mm内径的点胶针(“VALVEMASTER ME-5000VT”、武藏高科技制)以喷出压力：0.3MPa、速度：50mm/秒喷出10秒时的涂布量(g)，按照以下方式判断涂布操作性。另外，在与上述同样的条件下，利用刚涂布于筐体(丙烯酸类板)后的粘接剂层的高度(mm)，按照以下方式来判断涂布后的保型性。另外，在该保型性的试验中，以涂布后为基点，每隔1分钟通过指触来确认有无粘性，按照以下方式来判断测定至表面的发粘感消失为止的时间(分钟)。需要说明的是，对于刚加入固化催化剂后树脂组合物就发生了凝胶化的组合物而言，不进行以下评价，在表中记为“-”。
<涂布操作性>
“A”：0.25g以上且低于0.5g
“B”：0.1g以上且低于0.25g
“C”：低于0.1g
<涂布后的保型性>
“A”：0.36mm以上
“B”：0.24mm以上且低于0.36mm
“C”：低于0.24mm
<张开时间>
“Y”：4分钟以上且低于10分钟
“N”：低于4分钟以及10分钟以上
[柔软性的评价方法]
对于上述[涂布后的保型性、张开时间的评价方法]中得到的粘接剂层的机械特性(100％模量(MPa)、断裂点应力(MPa)、断裂点伸长率(％))来说，依照JIS K-7311进行测定，以100％模量为基准且按照以下方式进行判断。
“A”：低于6.0MPa
“B”：6.0MPa以上且低于10.0MPa
“C”：10.0MPa以上
[对基材的粘接强度的评价方法]
使实施例和比较例中得到的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物在120℃熔融，利用辊涂机在200μm厚度的电晕处理PET上涂布成100μm，与各种基材(丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚树脂(ABS)板、聚碳酸酯(PC)板、丙烯酸类板)贴合，分别在23℃、65％RH的恒温槽内放置3天，然后依照JIS K-7311测定180℃剥离强度(N/inch)。
[快速固化性的评价方法]
使实施例和比较例中得到的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物在120℃熔融，利用辊涂机在200μm厚度的电晕处理PET上涂布成100μm，接着贴合与上述同样的PET。自该贴合起3分钟后，在30℃气氛下对该PET沿90°方向施加1kg的负荷，每隔1小时确认有无经时的剥离。需要说明的是，没有确认到剥离的情况评价为“Y”，确认到剥离的情况评价为“N”。
[防水性的评价方法]
使实施例和比较例中得到的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物在120℃熔融，使用预先加热到120℃的内径0.6mm的点胶针(“VALVEMASTERME-5000VT”、武藏高科技制)以喷出压力：0.3MPa、速度：50mm/秒，在PC板(5cm×5cm)的型框内涂布成正方形状，接着，贴合ABS板，得到物品。将该物品浸渍在水中(23℃、0.5小时)后，依照JISIPX-7并按照以下方式判断水有无侵入到物品内部。
“Y”：没有水的侵入。
“N”：有水的侵入。
[表1]
表1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
多元醇(A)
聚醚多元醇(A-1)
PPG1000 15 15 15 15 15 15 15
PPG2000 15 15 15 15 15 15 15
结晶性聚酯多元醇(A-2)
结晶性PEs-1 10 10 10
结晶性PEs-2 20 10 10 10 20 30 10
非晶性聚酯多元醇(A-3)
非晶性PEs-1 7.5 15 15 15 15 15 15
非晶性PEs-2 7.5
丙烯酰基多元醇(A-4)
丙烯酰基多元醇-1 20 20 20 20 20 10 30
多异氰酸酯(B)
MDI 15.5 15.4 15.4 15.4 16.0 17.0 15.5
固化催化剂(ii)
双-(2，6-二甲基吗啉基乙基)醚 0.1 0.1 0.5 0.1 0.1 0.1
二吗啉基二乙基醚 0.1
聚氨酯热熔的特性
NCO％ 2.4 2.1 2.1 2.1 2.2 2.3 2.3
熔融粘度(mPa·s、125℃) 3,950 4,100 4,250 4,100 4,100 3,900 4,400
涂布操作性 A A A A A A A
涂布后的保型性 A A A A A A B
张开时间(分钟) 6 7 6.5 7 7 4 9
柔软性的评价 A A A A A B A
机械特性
100％模量(MPa) 5.4 5.0 4.5 5.0 4.5 6.8 3.9
断裂点应力(MPa) 23 24 22 24 24.5 22.5 23
断裂点伸长率(％) 1,100 1.200 1,350 1,200 1,180 780 1,000
对基材的粘接强度(N/inch)
ABS 40 45 40 45 32 24 35
PC 40 45 40 45 32 24 35
丙烯酸类 37 35 32 35 32 24 35
快速固化性(耐蠕变试验)
1小时后 N N N N N N N
2小时后 N N Y N N N N
3小时后 Y Y Y Y Y Y Y
4小时后 Y Y Y Y Y Y Y
防水性 Y Y Y Y Y Y Y
[表2]
表2 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6
多元醇(A)
聚醚多元醇(A-1)
PPG1000 20 15 15 15 15
PPG2000 20 15 15 15 15
PTMG1000
PTMG2000
结晶性聚酯多元醇(A-2)
结晶性PEs-1
结晶性PEs-2 30 25 30 20 20
结晶性PEs-3
非晶性聚酯多元醇(A-3)
非晶性PEs-1 25 20 25 7.5 7.5
非晶性PEs-2 7.5 7.5
丙烯酰基多元醇(A-4)
丙烯酰基多元醇-1 30 30 30 20 20
多异氰酸酯(B)
MDI 12.4 17.5 14.7 18.0 15.5 15.5
固化催化剂(ii)
双-(2，6-二甲基吗啉基乙基)醚 0.1 0.1 0.1 0.1
其他催化剂
二月桂酸二丁基锡 0.1
三辛胺 0.1
聚氨酯热熔的特性
NCO％ 2.3 2.2 2.3 2.3 2.4 2.4
熔融粘度(mPa·s、125℃) 5,600 4,000 4,100 3,000 3,950 3,950
涂布操作性 C A A A - -
涂布后的保型性 A C A A - -
张开时间(分钟) 6 15 5 3 - -
柔软性的评价 B A C B - -
机械特性
100％模量(MPa) 8 3 10 6 - -
断裂点应力(MPa) 22 25 16 25 - -
断裂点伸长率(％) 800 1,300 700 900 - -
对基材的粘接强度(N/inch)
ABS 20 20 5 10 - -
PC 20 20 10 10 - -
丙烯酸类 29 15 10 10 - -
快速固化性(耐蠕变试验)
1小时后 N N N N - -
2小时后 N N N N - -
3小时后 Y Y Y Y - -
4小时后 Y Y Y Y - -
防水性 N N N N - -
对表1～2中的缩略语进行说明。
“结晶性PEs-1”：使1，6-己二醇与己二酸反应而得到的结晶性聚酯多元醇，数均分子量；2,000
“非晶性PEs-2”：使新戊二醇、二乙二醇、1，6-己二醇和己二酸反应而得到的非晶性聚酯多元醇，数均分子量：2,000)
[实施例8]
在具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口和回流冷却器的四口烧瓶中，投入15质量份的PPG1000、15质量份的PPG2000、10质量份的结晶性PEs-1、10质量份的结晶性PEs-2、15质量份的非晶性PEs-1、20质量份的丙烯酰基多元醇-1、2.5质量份的(甲基)丙烯酸类树脂-1(以[丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯]＝69.65/25/5/0.35(质量比)反应而得到的物质，数均分子量13,000，玻璃化转变温度：-30.3℃)，在减压条件下进行脱水直至水分含有率达到0.05质量％以下。
接着，容器内温度冷却到70℃后，加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)16.5质量份，升温到100℃，反应约3小时直至NCO基含有率达到恒定，得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。
接着，在该氨基甲酸酯预聚物中，加入双(2，6-二甲基吗啉基乙基)醚0.1质量份，得到湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物。
[实施例9～19、比较例7～12]
多元醇的种类和/或量、多异氰酸酯的量、固化催化剂的种类和/或量如表3～5所示进行改变，除此以外，与实施例8同样地进行操作，得到湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物。
[耐落下冲击性的评价方法]
使实施例和比较例中得到的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物在120℃熔融，使用预先加热到120℃的内径0.6mm的点胶针(“VALVEMASTER ME-5000VT”、武藏高科技制)以喷出压力：0.3MPa、速度：50mm/秒，在PC板(5cm×5cm)上，按照描绘出4cm×4cm的正方形的方式进行涂布，接着，贴合ABS板，在23℃、65％RH的条件下放置3天。
接着，利用杜邦(Du Pont)式落下冲击试验机，由ABS板介由冲击芯，在以负荷：300g、高度：30cm施加5次冲击的条件下，目视观察有无PC板的剥落的发生，按照以下方式进行判断。
“Y”：未发生剥落。
“N”：发生剥落。
[表3]
表3 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14
多元醇(A)
聚醚多元醇(A-1)
PPG1000 15 15 15 20 10 10
PPG2000 15 15 15 20 10 10
PTMG1000 15
PTMG2000 15
结晶性聚酯多元醇(A-2)
结晶性PEs-1 10 10 10
结晶性PEs-2 10 10 10 15 20 10 20
非晶性聚酯多元醇(A-3)
非晶性PEs-1 15 15 15 10 20 20 15
非晶性PEs-2
丙烯酰基多元醇(A-4)
丙烯酰基多元醇-1 20 20 20 20 20 30 20
多异氰酸酯(B)
MDI 16.5 16.0 15.5 17.0 15.0 14.5 16.0
固化催化剂(ii)
双-(2，6-二甲基吗啉基乙基)醚 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
二吗啉基二乙基醚
(甲基)丙烯酸类树脂(iii)
(甲基)丙烯酸类树脂-1 2.5 5 10 5 5 5 5
(甲基)丙烯酸类树脂-2
(甲基)丙烯酸类树脂-3
聚氨酯热熔的特性
NCO％ 2.2 2.0 1.8 2.2 2.4 2.4 2.4
熔融粘度(mPa·8、125℃) 4,400 4,100 3,900 3,900 4,500 4,600 4,600
涂布操作性 B A A A A A A
涂布后的保型性 A A A A A A A
张开时间(分钟) 7 8 6.5 9 6 7 6
柔软性的评价 A A A A A A A
机械特性
100％模量(MPa) 5.0 4.8 4.6 4.8 5.2 5.5 4.5
断裂点应力(MPa) 28 27.1 25.9 29.3 30.1 31 25.4
断裂点伸长率(％) 1,156 1,251 1,249 1,090 980 985 1,195
对基材的粘接强度(N/inch)
ABS 30 32 35 32 42 45 34
PC 30 32 35 32 43 45 33
丙烯酸类 30 32 35 33 40 40 38
快速固化性(耐蠕变试验)
1小时后 N N N N N N N
2小时后 N N N N N N N
3小时后 Y Y Y Y Y Y Y
4小时后 Y Y Y Y Y Y Y
防水性 Y Y Y Y Y Y Y
耐落下冲击性 Y Y Y Y Y Y Y
[表4]
表4 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19
多元醇(A)
聚醚多元醇(A-1)
PPG1000 15 15 15 15 15
PPG2000 15 15 15 15 15
PTMG1000
PTMG2000
结晶性聚酯多元醇(A-2)
结晶性PEs-1 10 10 10 10
结晶性PEs-2 20 10 10 10 10
非晶性聚酯多元醇(A-3)
非晶性PEs-1 7.5 15 15 15 15
非晶性PEs-2 7.5
丙烯酰基多元醇(A-4)
丙烯酰基多元醇-1 20 20 20 20 20
多异氰酸酯(B)
MDI 16 16 16 16 16
固化催化剂(ii)
双-(2，6-二甲基吗啉基乙基)醚 0.1 0.1 0.5 0.1
二吗啉基二乙基醚 0.1
(甲基)丙烯酸类树脂(iii)
(甲基)丙烯酸类树脂-1 5 5 5
(甲基)丙烯酸类树脂-2 5
(甲基)丙烯酸类树脂-3 5
聚氨酯热熔的特性
NCO％ 2.3 2.0 2.0 2.0 2.0
熔融粘度(mPa·s、125℃) 4,000 4,100 4,100 4,100 4,100
涂布操作性 A A A A A
涂布后的保型性 A A A A A
张开时间(分钟) 8 8 8 8 8
柔软性的评价 A A A A A
机械特性
100％模量(MPa) 4.2 4.6 4.5 4.5 4.4
断裂点应力(MPa) 24 26.2 24.4 24.1 24.0
断裂点伸长率(％) 1,191 1,181 1,212 1,229 1,250
对基材的粘接强度(N/inch)
ABS 40 38 40 40 40
PC 41 40 41 38 38
丙烯酸类 44 41 40 41 41
快速固化性(耐蠕变试验)
1小时后 N N N N N
2小时后 N N Y N N
3小时后 Y Y Y Y Y
4小时后 Y Y Y Y Y
防水性 Y Y Y Y Y
耐落下冲击性 Y Y Y Y Y
[表5]
表5 比较例7 比较例8 比较例9 比较例10 比较例11 比较例12
多元醇(A)
聚醚多元醇(A-1)
PPG1000 15 15 15 15 15
PPG2000 15 15 15 15 15
结晶性聚酯多元醇(A-2)
结晶性PEs-1
结晶性PEs-2 30 25 30 20 20
非晶性聚酯多元醇(A-3)
非晶性PEs-1 25 20 25 7.5 7.5
非晶性PEs-2 7.5 7.5
丙烯酰基多元醇(A-4)
丙烯酰基多元醇-1 30 30 30 20 20
多异氰酸酯(B)
MD1 14 16 15.0 18 15.5 15.5
固化催化剂(ii)
双-(2，6-二甲基吗啉基乙基)醚 0.1 0.1 0.1 0.1
二吗啉基二乙基醚
其他催化剂
二月桂酸二丁基锡 0.1
三辛胺 0.1
(甲基)丙烯酸类树脂(iii)
(甲基)丙烯酸类树脂-1 10 5 5 5 5 5
(甲基)丙烯酸类树脂-2
聚氨酯热熔的特性
NCO％ 2.6 2.5 2.3 2.2 2.4 2.4
熔融粘度(mPa·s、125℃) 5,500 4,100 3,900 3,000 3,950 3,950
涂布操作性 B A A A - -
涂布后的保型性 A B A A - -
张开时间(分钟) 6 15 5 3 - -
柔软性的评价 C A C B - -
机械特性
100％模量(MPa) 12 4 11 7 - -
断裂点应力(MPa) 20 22 17 23 - -
断裂点伸长率(％) 800 1230 800 850 - -
对基材的粘接强度(N/inch)
ABS 18 18 7 11 - -
PC 18 23 13 13 - -
丙烯酸类 23 17 12 10 - -
快速固化性(耐蠕变试验)
1小时后 N N N N - -
2小时后 N N N N - -
3小时后 Y N Y Y - -
4小时后 Y Y Y Y - -
防水性 N N N N - -
耐落下冲击性 N N N N - -
对表3～5中的缩略语进行说明。
“PTMG1000”：聚四亚甲基二醇，数均分子量：1,000
“PTMG2000”：聚四亚甲基二醇，数均分子量：2,000
“(甲基)丙烯酸类树脂-2”：[以丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯＝74.65/25/0.35(质量比)进行反应而得到的物质，玻璃化转变温度；-31℃]
“(甲基)丙烯酸类树脂-3”：[以丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯]＝75/25进行反应而得到的物质，玻璃化转变温度：-31.6℃
可知：作为本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物的实施例1～7的组合物的防水性、快速固化性、柔软性、对各种基材的粘接性、涂布操作性、涂布后的保型性、张开时间优异。
另外，可知：对于使湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物中进一步含有丙烯酸类树脂(iii)的实施例8～12的组合物而言，其耐落下冲击性也优异。
另一方面，可知：比较例1和7是不含有聚醚多元醇(A-1)的方式，防水性、粘接性等不良。
可知：比较例2和8是不含有结晶性聚酯多元醇(A-2)的方式，防水性、张开时间、粘接性等不良。
可知：比较例3和9是不含有非晶性聚酯多元醇(A-3)的方式，防水性、柔软性、粘接性等不良。
可知：比较例4和10是不含有丙烯酰基多元醇(A-4)的方式，防水性、粘接性、张开时间等不良。
另外，比较例5和11是使用作为金属催化剂的二月桂酸二丁基锡作为固化催化剂的方式，但其发生了凝胶化。
另外，比较例6和12是使用作为叔胺催化剂的三辛胺作为固化催化剂的方式，但是发生了发泡并发生了凝胶化。

Claims (10)

1.一种湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物，其特征在于，该组合物含有使多元醇(A)与多异氰酸酯(B)反应而得到的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i)、以及下述通式(1)所示的固化催化剂(ii)，所述多元醇(A)含有聚醚多元醇(A-1)、结晶性聚酯多元醇(A-2)、非晶性聚酯多元醇(A-3)和丙烯酰基多元醇(A-4)，所述丙烯酰基多元醇(A-4)的玻璃化转变温度为30～120℃的范围，
所述结晶性聚酯多元醇(A-2)的使用量相对于所述聚醚多元醇(A-1)100质量份为20～150质量份的范围，
所述非晶性聚酯多元醇(A-3)的使用量相对于所述聚醚多元醇(A-1)100质量份为20～150质量份的范围，
所述丙烯酰基多元醇(A-4)的使用量相对于所述聚醚多元醇(A-1)100质量份为20～400质量份的范围，
式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子或烷基，n分别独立地表示1～6的整数。
2.如权利要求1所述的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物，其中，所述丙烯酰基多元醇(A-4)的数均分子量为5,000～50,000的范围。
3.如权利要求1所述的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物，其中，所述非晶性聚酯多元醇(A-3)是使双酚A的环氧烷加成物与多元酸反应而得到的非晶性聚酯多元醇。
4.如权利要求1所述的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物，其中，所述固化催化剂(ii)为选自二吗啉基二乙基醚及双(2，6-二甲基吗啉基乙基)醚中的1种以上的物质。
5.如权利要求1所述的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物，其中，所述固化催化剂(ii)的使用量相对于所述氨基甲酸酯预聚物(i)100质量份为0.05～5.0质量份的范围。
6.如权利要求1所述的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物，其还含有丙烯酸类树脂(iii)。
7.如权利要求6所述的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物，其中，所述丙烯酸类树脂(iii)的玻璃化转变温度为0℃以下。
8.如权利要求6所述的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物，其中，所述丙烯酸类树脂(iii)的使用量相对于所述多元醇(A)100质量份为0.5～50质量份的范围。
9.一种粘接剂，其特征在于，是使用权利要求1～8中任一项所述的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物而得到的。
10.一种物品，其特征在于，是利用权利要求9所述的粘接剂将至少两个构件贴合而得的物品。
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