JP2001200029A - ロジン含有水性アクリル−ウレタン共重合物、塗工剤及び接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】難接着性のプラスチックフィルムに対して優れ
た接着性を有するロジン含有水性アクリル−ウレタン共
重合物、接着性に優れた塗工剤及び接着剤を提供する。 【解決手段】(ａ)有機ポリイソシアネート化合物、(ｂ)
高分子量ポリオール、(ｃ)アニオン性親水基と２個以上
の活性水素を有する化合物及び場合により用いられる
(ｄ)鎖伸長剤から得られるイソシアネート基末端プレポ
リマーの中和物を、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジ
ン及びこれらの誘導体から選ばれる１種以上の鎖伸長剤
を用いて、水中で鎖伸長させて得られる水性ポリウレタ
ン系樹脂において、(ｂ)高分子量ポリオールが、ヒドロ
キシル価５〜２００mgKOH／ｇのアクリルポリオール５
〜６０重量％に加え、ロジン変性ポリオール又はロジン
変性ポリオールを反応開始点として得られるラクトン類
の開環重合体を含有するロジン含有水性アクリル−ウレ
タン共重合物、並びに、該共重合物を含有する塗工剤及
び接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ロジン含有水性ア
クリル−ウレタン共重合物、塗工剤及び接着剤に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、ポリプロピレンやポリ
エステルなどの難接着性のプラスチックフィルムに対
し、優れた接着性を有するロジン含有水性アクリル−ウ
レタン共重合物、並びに、該共重合物を含有してなる接
着性に優れた塗工剤及び接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、塗料、印刷インキなどの各種
の塗工剤や、接着剤の分野では、有機溶剤系の組成物が
主として用いられてきた。しかし、近年、大気汚染の問
題や、作業環境の改善などの理由から、水を媒体とする
水性組成物に代替されつつある。水性塗工剤におけるバ
インダーとして、カルボキシル基を有する各種樹脂、主
として、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン樹脂が提案されている。また、他の樹脂と同様に、ア
クリル樹脂、ウレタン樹脂に関しては水溶化あるいは水
分散化の試みが種々なされており、それらは単独のみな
らず、ブレンド、複合化、共重合化することにより、機
械抵抗、耐ブロッキング性、耐薬品性などのウレタン樹
脂の有利な性質と、低コスト、耐候性、耐光性、高固形
分濃度などのアクリル樹脂の有利な性質を併せ持つ様々
な水性樹脂が開発されている。例えば、米国特許第４,
３１８,８３３号明細書には、自動車上塗り塗料として
有用な、貯蔵安定性に優れた水性アクリル−ウレタン塗
料組成物として、完全に反応した水溶性ポリウレタンの
存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる
水性塗料組成物が提案されている。しかし、この組成物
は、均一な分子混合体とはなりにくいという欠点があ
る。また、米国特許第４,６４４,０３０号明細書には、
耐水性と耐溶剤性を備えた塗膜を与える水性アクリル−
ウレタン樹脂組成物として、エチレン性不飽和単量体の
存在下にイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマ
ーを調製し、このプレポリマーを水中に分散して鎖伸長
したのち、不飽和単量体を重合して得られる組成物が提
案されている。さらに、特許第２６３４４７０号公報に
は、空気乾燥して優れた靭性、耐久性、光沢を有し、硬
く耐磨耗性のある塗膜を形成する水分散性アクリル−ウ
レタン樹脂として、水分散性ポリウレタンと酸官能性ア
クリル系担体樹脂の存在下にアクリル系単量体を重合し
て得られる組成物が提案されている。しかし、これらの
組成物は、いずれも完全なアクリル−ウレタン共重合物
の性質を得ることができないという欠点がある。したが
って、従来の水性アクリル−ウレタン共重合物は、難接
着性のプラスチックフィルムに対して十分な性能を発現
していないのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリプロピ
レンやポリエステルなどの難接着性のプラスチックフィ
ルムに対し、優れた接着性を有するロジン含有水性アク
リル−ウレタン共重合物、並びに、該共重合物を含有し
てなる接着性に優れた塗工剤及び接着剤を提供すること
を目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アクリルポリオ
ールとロジン変性ポリオール類を含む高分子量ポリオー
ルを用いて合成したイソシアネート基末端プレポリマー
の中和物を、水中で鎖伸長して得られる水性アクリル−
ウレタン共重合物が、難接着性プラスチックフィルムに
対して優れた接着性を有することを見いだし、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明は、（１）(ａ)有機ポリイソシアネート化合物、(ｂ)
高分子量ポリオール、(ｃ)アニオン性親水基と２個以上
の活性水素を有する化合物及び場合により用いられる
(ｄ)鎖伸長剤から得られるイソシアネート基末端プレポ
リマーの中和物を、(ｅ)水溶性ポリアミン、ヒドラジン
及びこれらの誘導体から選ばれる１種以上の鎖伸長剤を
用いて、水中で鎖伸長させて得られる水性ポリウレタン
系樹脂において、（ｂ）高分子量ポリオールが、ヒドロ
キシル価５〜２００mgKOH／ｇのアクリルポリオール５
〜６０重量％に加え、ロジン変性ポリオール又はロジン
変性ポリオールを反応開始点として得られるラクトン類
の開環重合体を含有することを特徴とするロジン含有水
性アクリル−ウレタン共重合物、（２）(ｂ)高分子量ポ
リオール中のロジン変性ポリオール又はロジン変性ポリ
オールを反応開始点として得られるラクトン類の開環重
合体の含有量が、アクリル−ウレタン共重合物の３〜４
０重量％である第１項記載のロジン含有水性アクリル−
ウレタン共重合物、（３）(ａ)有機ポリイソシアネート
化合物が、脂肪族ジイソシアネート化合物及び脂環式ジ
イソシアネート化合物の中から選ばれる１種以上である
第１項記載のロジン含有水性アクリル−ウレタン共重合
物、（４）(ｂ)高分子量ポリオールが、アクリルポリオ
ールに加え、ロジン変性ポリオール又はロジン変性ポリ
オールを反応開始点として得られるラクトン類の開環重
合体と、さらに、ポリエステルポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール及びポリエーテルポリオールの中から
選ばれる１種以上を含有する第１項又は第２項記載のロ
ジン含有水性アクリル−ウレタン共重合物、（５）(ｃ)
アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物
のアニオン性親水基が、カルボキシル基であり、カルボ
キシル基の含有量が、アクリル−ウレタン共重合物の
０.３〜２.５重量％である第１項記載のロジン含有水性
アクリル−ウレタン共重合物、（６）第１項〜第５項の
いずれかに記載のロジン含有水性アクリル−ウレタン共
重合物を含有してなることを特徴とする塗工剤、及び、
（７）第１項〜第５項のいずれかに記載のロジン含有水
性アクリル−ウレタン共重合物を含有してなることを特
徴とする接着剤、を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のロジン含有水性アクリル
−ウレタン共重合物は、(ａ)有機ポリイソシアネート化
合物、(ｂ)高分子量ポリオール、(ｃ)アニオン性親水基
と２個以上の活性水素を有する化合物及び場合により用
いられる(ｄ)鎖伸長剤から得られるイソシアネート基末
端プレポリマーの中和物を、(ｅ)水溶性ポリアミン、ヒ
ドラジン及びこれらの誘導体から選ばれる１種以上の鎖
伸長剤を用いて、水中で鎖伸長させて得られる水性ポリ
ウレタン系樹脂において、(ｂ)高分子量ポリオールが、
ヒドロキシル価５〜２００mgKOH／ｇのアクリルポリオ
ール５〜６０重量％に加え、ロジン変性ポリオール又は
ロジン変性ポリオールを反応開始点として得られるラク
トン類の開環重合体を含有するロジン含有水性アクリル
−ウレタン共重合物である。本発明に用いる(ａ)有機ポ
リイソシアネート化合物に特に制限はなく、例えば、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化
合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネートなどの芳香族ジイソシアネートなどを挙げること
ができる。これらの有機ポリイソシアネート化合物は、
１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を
組み合わせて用いることもできる。これらの中で、脂肪
族ジイソシアネート化合物及び脂環式ジイソシアネート
化合物は、無黄変性の皮膜を与えるので、好適に用いる
ことができ、ヘキサメチレンレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート及びノルボルナンジイソシアネートを特
に好適に用いることができる。

【０００６】本発明に用いる(ｂ)高分子量ポリオール
は、ヒドロキシル価５〜２００mgKOH／ｇのアクリルポ
リオール５〜６０重量％に加え、ロジン変性ポリオール
又はロジン変性ポリオールを反応開始点として得られる
ラクトン類の開環重合体を含有する。アクリルポリオー
ルは、エチレン性不飽和基１個とヒドロキシル基とを有
するアクリル単量体から、塊状重合法や、溶液重合法な
どにより得られる単独重合体又は共重合体である。エチ
レン性不飽和基１個とヒドロキシル基とを有するアクリ
ル単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、３−クロロ−２−ヒドロキシブチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロ
キシヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、５,６−ジヒ
ドロキシヘキシルメタクリレートなどを挙げることがで
きる。これらの単量体は、１種を単独で用いることがで
き、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもで
きる。エチレン性不飽和基１個とヒドロキシル基とを有
するアクリル単量体と共重合可能な単量体としては、例
えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリ
レート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピ
ル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレー
ト、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メ
タ)アクリレート、ｔ−ブチル(メタ)アクリレート、ｎ
−アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリ
レート、ｎ−ヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチル
ブチル(メタ)アクリレート、ｎ−オクチル(メタ)アクリ
レート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シク
ロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)
アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル
(メタ)アクリレート、２−フェニルエチル(メタ)アクリ
レート、シンナミル(メタ)アクリレート、２−エトキシ
エチル(メタ)アクリレート、２−メトキシブチル(メタ)
アクリレート、３−メトキシブチル(メタ)アクリレー
ト、２−ｎ−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、２−
フェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフ
ルフリル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリ
レート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、２−
クロロエチル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロイソ
プロピル(メタ)アクリレート、２−ニトロ−２−メチル
プロピル(メタ)アクリレート、テトラピラニル(メタ)ア
クリレート、(メタ)アクリル酸などのアクリル系単量
体、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、
ビニルピロリドン、メチルクロトネート、無水マレイン
酸、スチレン、α−メチルスチレンなどのエチレン性単
量体などを挙げることができる。なお、(メタ)アクリレ
ートは、アクリレート及びメタクリレートを意味し、
(メタ)アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸を意
味する。これらの共重合可能な単量体は、１種を単独で
用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて
用いることもできる。アクリルポリオールは、上記の単
量体を(ｂ)高分子量ポリオールであるポリエステルポリ
オール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポ
リオールなどの中で重合することによって得ることもで
きる。

【０００７】本発明において、(ｂ)高分子量ポリオール
に含有されるアクリルポリオールは、ヒドロキシル価が
５〜２００mgKOH／ｇであり、より好ましくは１０〜１
００mgKOH／ｇであり、さらに好ましくは３０〜７０mgK
OH／ｇである。また、アクリルポリオールのガラス転移
温度（Ｔg）は、０〜１００℃であることが好ましく、
３０〜８０℃であることがより好ましい。アクリルポリ
オールのヒドロキシル価が５mgKOH／ｇ未満であると、
アクリル成分とウレタン成分の結合点が減少し、共重合
体としての性能が十分に発揮されないおそれがある。ヒ
ドロキシル価が２００mgKOH／ｇを超えると、イソシア
ネート基末端プレポリマーの合成時に架橋密度の上昇に
よるゲル化が進行し、製造が困難になるおそれがある。
また、ガラス転移温度が０℃未満であると、皮膜の耐水
性や耐アルカリ性が不十分になるおれがある。ガラス転
移温度が１００℃を超えると、造膜性、耐クラック性が
不十分になるおそれがある。本発明に用いるアクリルポ
リオールは、重量平均分子量が１,０００〜１００,００
０であることが好ましく、５,０００〜５０,０００であ
ることがより好ましく、８,０００〜３０,０００である
ことがさらに好ましい。本発明において、高分子量ポリ
オール中のアクリルポリオールの含有量は、５〜６０重
量％であり、より好ましくは７〜５０重量％であり、さ
らに好ましくは１０〜３０重量％である。高分子量ポリ
オール中のアクリルポリオールの含有量が５重量％未満
であると、アクリル成分による耐候性、高固形分、強靭
性などの有利な性質の発現が不十分となるおそれがあ
る。高分子量ポリオール中のアクリルポリオールの含有
量が６０重量％を超えると、ウレタン成分による耐薬品
性、光沢、耐摩耗性、弾性などの有利な性質の発現が不
十分となるおそれがある。

【０００８】本発明に用いるロジン変性ポリオールは、
ジエポキシ化合物１分子とロジン類２分子とから構成さ
れる反応生成物である。使用するロジン類に特に制限は
なく、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロ
ジンなどの天然ロジン、精製ロジン、不均化ロジン、精
製不均化ロジン、水添ロジンなどの加工ロジンなどや、
これらの混合物などを挙げることができる。使用するジ
エポキシ化合物に特に制限はなく、例えば、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ト
リプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチ
ルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−へキサン
ジオールジグリシジルエーテルなどの脂肪族ジグリシジ
ルエーテル、２,２−ビス(４−ヒドロキシシクロへキシ
ル)プロパンジグリシジルエーテルなどの脂環式ジグリ
シジルエーテル、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニ
ル)プロパンジグリシジルエーテル、３,３',５,５'−テ
トラメチルー４,４'−ジヒドロキシビフェニルジグリシ
ジルエーテル、２,２−ビス(４−(β−ヒドロキシエチ
ル)フェニル)プロパンジグリシジルエーテルなどの芳香
族ジグリシジルエーテル、３,４−エポキシシクロへキ
シルメチル−３,４−エポキシシクロへキサンカルボキ
シレート、ビニルシクロへキサンジオキシドなどの環状
オキシラン化合物などを挙げることができる。ジエポキ
シ化合物とロジン類の反応条件に特に制限はなく、例え
ば、ジエポキシ化合物１モルとロジン類２モルを触媒の
存在下に１２０〜２００℃に加熱することにより、２個
のロジン骨格と２個のヒドロキシル基を有する反応生成
物を得ることができる。使用する触媒に特に制限はな
く、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ベンジルメチルアミン、ピリジン、２
−メチルイミダゾールなどのアミン系触媒、ベンジルト
リメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニ
ウム塩、ルイス酸、ホウ酸エステル、有機金属化合物、
有機金属塩などを挙げることができる。本発明におい
て、ロジン変性ポリオールは、酸価が５mgKOH／ｇ以下
であることが好ましく、３mgKOH／ｇ以下であることが
より好ましい。

【０００９】本発明に用いるロジン変性ポリオールを反
応開始点として得られるラクトン類の開環重合体は、上
記のロジン変性ポリオールを反応開始点とし、ε−カプ
ロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクト
ン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトンなどのラ
クトン類を重合して得られる重合体である。これらのラ
クトン類は、１種を単独で用いることができ、あるい
は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。ロジ
ン変性ポリオールを反応開始点とするラクトン類の開環
重合反応の条件に特に制限はなく、例えば、ロジン変性
ポリオールとラクトン類を混合し、１３０〜２４０℃、
より好ましくは１４０〜１８０℃に加熱することによ
り、開環重合させることができる。この際、重合触媒と
して、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネ
ートなどの有機チタン化合物、ジブチル錫ラウレート、
オクチル酸錫、ジブチル錫オキサイドなどの有機錫化合
物、塩化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫などのハロ
ゲン化第一錫などを用いることができる。触媒使用量
は、ロジン変性ポリオールとラクトン類の合計量に対し
て、０.０１〜１,０００ppmであることが好ましい。こ
のようして得られる開環重合体は、ロジン変性ポリオー
ルのヒドロキシル基を開始点として、ラクトン類が開環
重合した比較的分子量分布の狭いジオール化合物であ
る。本発明において、高分子量ポリオール中のロジン変
性ポリオール又はロジン変性ポリオールを反応開始点と
して得られるラクトン類の開環重合体の含有量は、アク
リル−ウレタン共重合物の３〜４０重量％であることが
好ましく、５〜２５重量％であることがより好ましい。
高分子量ポリオール中のロジン変性ポリオール又はロジ
ン変性ポリオールを反応開始点として得られるラクトン
類の開環重合体の含有量がアクリル−ウレタン共重合物
の３重量％未満であると、難接着性のプラスチック基材
への密着性の発現が不十分となるおそれがある。高分子
量ポリオール中のロジン変性ポリオール又はロジン変性
ポリオールを反応開始点として得られるラクトン類の開
環重合体の含有量がアクリル−ウレタン共重合物の４０
重量％を超えると皮膜が硬くなり過ぎて、ウレタン樹脂
による弾性などの有利な性質の発現が不十分となるおそ
れがある。

【００１０】本発明において、(ｂ)高分子量ポリオール
には、アクリルポリオール、ロジン変性ポリオール又は
ロジン変性ポリオールを反応開始点として得られるラク
トン類の開環重合体に加えて、必要に応じて、さらに他
のポリオールを含有させることができる。含有させるそ
の他のポリオールに特に制限はないが、例えば、ポリエ
ステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ
エーテルポリオールなどを好適に用いることができる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレ
ンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレン
ブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフタレー
トアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレ
ンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレ
ンセバケート、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポ
リ(３−メチル−１,５−ペンチレンアジペート)、１,６
−ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物などを挙げ
ることができる。ポリカーボネートポリオールとして
は、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオー
ル、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどを挙
げることができる。ポリエーテルポリオールとして、例
えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコールの単独重合体、ブ
ロック共重合体、ランダム共重体などを挙げることがで
きる。また、ポリエーテルポリオールとポリエステルポ
リオールを組み合わせたポリエーテルエステルポリオー
ルを用いることもできる。これらの他のポリオールは、
１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を
組み合わせて用いることもできる。

【００１１】本発明に用いる(ｃ)アニオン性親水基と２
個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば、
２,２−ジメチロールプロピオン酸、２,２−ジメチロー
ルブタン酸などを挙げることができる。これらの化合物
は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以
上を組み合わせて用いることもできる。本発明におい
て、アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化
合物のアニオン性親水基は、イソシアネート基末端プレ
ポリマー調製前又は調製後に、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチル
アミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どのアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ア
ンモニアなどにより中和する。本発明において、イソシ
アネート基末端プレポリマーの中和物とは、イソシアネ
ート基末端プレポリマーの調製前又は調製後に、(ｃ)ア
ニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物の
アニオン性親水基を中和して得られるものをいう。本発
明のロジン含有水性アクリル−ウレタン共重合物におい
ては、(ｃ)アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有
する化合物のアニオン性親水基がカルボキシル基である
ことが好ましい。カルボキシル基の含有量は、アクリル
−ウレタン共重合物の０.３〜２.５重量％であることが
好ましく、０.５〜１.５重量％であることがより好まし
い。カルボキシル基の含有量がアクリル−ウレタン共重
合物の０.３重量％未満であると、アクリル−ウレタン
共重合物の乳化が困難、あるいは、乳化安定性が不十分
となるおそれがある。カルボキシル基の含有量がアクリ
ル−ウレタン共重合物の２.５重量％を超えると、塗膜
の耐水性が低下するおそれがある。

【００１２】本発明においては、イソシアネート基末端
プレポリマーを調整する際に、必要に応じて、(ｄ)鎖伸
長剤を用いることができる。鎖伸長剤としては、例え
ば、エチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,
６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ソルビトールなどの低分子量多価ア
ルコール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタ
ン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ンなどの低分子量ポリアミンなどを挙げることができ
る。これらの鎖伸長剤は、１種を単独で用いることがで
き、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもで
きる。本発明においては、(ａ)成分、(ｂ)成分、(ｃ)成
分及び必要に応じて(ｄ)成分を用い、末端にイソシアネ
ート基を有するプレポリマーを調製する。プレポリマー
の調製は、例えば、ワンショット法（１段式）又は多段
式のイソシアネート重付加反応法によって、反応温度４
０〜１５０℃の条件下で行うことができる。この際、必
要に応じ、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエ
ート、ジブチル錫−２−エチルヘキサノエート、トリエ
チルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホ
リンなどの反応触媒を添加することができる。また、反
応中又は反応終了後に、イソシアネート基と反応しない
有機溶剤を添加することができる。有機溶剤としては、
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。

【００１３】次に、得られたイソシアネート基末端プレ
ポリマーの中和物を水中で鎖伸長させる。プレポリマー
中の(ｃ)アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有す
る化合物単位のアニオン性親水基が中和されていない場
合は、該アニオン性親水基を中和したのち、水中に乳化
分散させ、(ｅ)水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びこれ
らの誘導体から選ばれる１種以上の鎖伸長剤を用いて高
分子量化する。鎖伸長剤として用いる水溶性ポリアミン
としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシ
ルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホ
ロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミンなどを挙げることができる。鎖伸長剤として用
いる水溶性アミンの誘導体としては、例えば、ジ第一級
アミン及びモノカルボン酸から誘導されるアミドアミ
ン、ジ第一級アミンのモノケチミンなどを挙げることが
できる。鎖伸長剤として用いるヒドラジン誘導体として
は、例えば、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を
有する化合物を挙げることができ、炭素数２〜１０のジ
カルボン酸ジヒドラジド、炭素数２〜４の脂肪族の水溶
性ジヒドラジンが好ましい。炭素数２〜１０のジカルボ
ン酸のジヒドラジドとしては、例えば、シュウ酸ジヒド
ラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジ
ド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドな
どを挙げることができる。鎖伸長剤として用いる炭素数
２〜４の脂肪族の水溶性ジヒドラジンとしては、例え
ば、１,１'−エチレンジヒドラジン、１,１'−トリメチ
レンジヒドラジン、１,１'−(１,４−ブチレン)ジヒド
ラジンなどを挙げることができる。これらの鎖伸長剤
は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以
上を組み合わせて用いることもできる。

【００１４】本発明において、溶剤を用いてイソシアネ
ート基末端プレポリマーを合成した場合には、例えば、
鎖伸長反応を終えたのち、減圧蒸留などにより溶剤を除
去することが好ましい。界面活性剤、例えば、高級脂肪
酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、スル
ホン酸高級アルキル、スルホン酸高級アルキル、スルホ
ン酸アルキルアリル、スルホン化ひまし油、スルホコハ
ク酸エステルなどのアニオン性界面剤、エチレンオキサ
イドと長鎖脂肪族アルコール又はフェノール類との反応
生成物などのノニオン性界面活性剤などを併用して、乳
化性を保持することもできる。このようにして得られた
本発明のロジン含有水性アクリル−ウレタン共重合物
は、耐久性、耐候性、耐光性、耐水性などに優れた塗膜
を形成するが、さらに、水性オキサゾリン系架橋剤、水
性(ポリ)カルボジイミド系架橋剤、水性エポキシ樹脂系
架橋剤などのカルボキシル基と反応性を有する架橋剤を
併用することにより、さらに優れた耐水性を付与するこ
とが可能である。本発明のロジン含有水性アクリル−ウ
レタン共重合物は、被着材に対する密着性に優れ、特に
難接着性のポリプロピレンやポリエステルなどのプラス
チックフィルムに対しても優れた密着性を示す。また、
乾燥塗膜は、可とう性、耐摩耗性、耐洗濯性、光沢性な
どが良好であることから、これらの性能が要求される各
種の用途に用いることができ、特に、塗料、印刷インキ
などの塗工剤や、接着剤などとして好適に用いることが
できる。本発明のロジン含有水性ウレタン−アクリル共
重合物が、上記の効果を発現する理由は、アクリル成分
がウレタン成分中に組み込まれた完全均一な共重合物で
あるためと推測される。

【００１５】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 製造例１ 撹拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備
えた丸底フラスコにガムロジン［中国製、ＷＧ級、酸価
１６６.１mgKOH／ｇ］２００重量部を仕込み、窒素ガス
気流下に加熱溶融し、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェ
ニル)プロパンジグリシジルエーテル［エポキシ当量１
８３.９］１０８.９重量部を撹拌下に添加し、さらに、
１４０℃にて２−メチルイミダゾール０.０５８重量部
を添加し、１５０℃で５時間反応させ、ヒドロキシル価
１１３.０mgKOH／ｇ、酸価１.４mgKOH／ｇのロジン変性
ポリオール３０８.６重量部を得た。このロジン変性ポ
リオールを、ロジン変性ポリオールＡとする。 製造例２ 製造例１と同様の反応装置に、製造例１で得たロジン変
性ポリオールＡ１８２.７重量部、ε−カプロラクトン
１６８.４重量部及びジブチル錫ラウレート０.０８重量
部を仕込み、１７０℃にて１１時間反応させ、ヒドロキ
シル価５２.１mgKOH／ｇ、酸価０.８mgKOH／ｇのロジン
変性ポリオールを重合開始剤とするε−カプロラクトン
の開環重合体３５１.０重量部を得た。 製造例３ ２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパンジグリ
シジルエーテルの代わりに、１,６−ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテル［エポキシ当量１５０.９］８９.
４重量部を使用した以外は製造例１と同様にして、ヒド
ロキシル価１２０.０mgKOH／ｇ、酸価２.０mgKOH／ｇの
ロジン変性ポリオール２８９.０重量部を得た。このロ
ジン変性ポリオールを、ロジン変性ポリオールＢとす
る。

【００１６】実施例１ 撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた
４ツ口フラスコに、アクリルポリオール［大日本インキ
化学工業(株)、アクリディックＡ−８０８Ｔ、不揮発分
約５０重量％、ヒドロキシル価約２０mgKOH／ｇ、ガラ
ス転移温度９７℃］５６重量部、ポリヘキサメチレンカ
ーボネートジオール［数平均分子量１,０００］６０重
量部、製造例１で得られたロジン変性ポリオールＡ１
９.８重量部、１,４−ブタンジオール０.９重量部、２,
２−ジメチロールプロピオン酸６.７重量部、ジブチル
錫ジラウレート０.００１重量部及びメチルエチルケト
ン６０重量部を仕込み、均一に混合したのち、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート５２.４重量部を加
え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イ
ソシアネート基含有量１.６５重量％のウレタンプレポ
リマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３
０℃まで冷却し、トリエチルアミン５重量部を加えて中
和したのち、水３５０重量部を徐々に加えて乳化分散さ
せ、エチレンジアミンの２０重量％水溶液１５重量部を
添加し、２時間撹拌を続けた。次いで、減圧下に２時間
かけて６０℃まで昇温しながら脱溶剤を行い、固形分約
３５重量％のロジン含有水性アクリル−ウレタン共重合
物を得た。このアクリル−ウレタン共重合物中の２,２
−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有
量は、１.３重量％である。 実施例２ 実施例１と同様な反応容器に、アクリルポリオール［大
日本インキ化学工業(株)、アクリディックＡ−８０９、
不揮発分約５０重量％、ヒドロキシル価約２０mgKOH／
ｇ、ガラス転移温度６１℃］１１２重量部、ポリブチレ
ンアジペートジオール［数平均分子量１,７００］６８
重量部、ポリエチレングリコール［数平均分子量１,０
００］１０重量部、製造例２で得られたロジン変性ポリ
オールを重合開始剤として得られたε−カプロラクトン
の開環重合体６５重量部、２,２−ジメチロールブタン
酸７.４重量部、ジブチル錫ジラウレート０.００１重量
部及びメチルエチルケトン６０重量部を仕込み、均一に
混合したのち、イソホロンジイソシアネート４４.６重
量部を加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対す
る遊離イソシアネート基含有量１.９重量％のウレタン
プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶
液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５重量部を加
えて中和したのち、水４８０重量部を徐々に加えて乳化
分散させ、エチレンジアミンの２０重量％水溶液１５重
量部を添加し、２時間撹拌を続けた。次いで、減圧下に
２時間かけて６０℃まで昇温しながら脱溶剤を行い、固
形分約３５重量％のロジン含有水性アクリル−ウレタン
共重合物を得た。このアクリル−ウレタン共重合物中の
２,２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含
有量は、０.９重量％である。

【００１７】実施例３ 実施例１と同様な反応容器に、アクリルポリオール［大
日本インキ化学工業(株)、アクリディックＡ−８１１、
不揮発分約５０重量％、ヒドロキシル価約１７mgKOH／
ｇ、ガラス転移温度５９℃］６４重量部、ポリ−ε−カ
プロラクトンジオール［数平均分子量２,０００］８０
重量部、製造例３で得られたロジン変性ポリオールＢ２
８重量部、２,２−ジメチロールプロピオン酸６.７重量
部、ジブチル錫ジラウレート０.００１重量部及びメチ
ルエチルケトン６０重量部を仕込み、均一に混合したの
ち、イソホロンジイソシアネート４４.６重量部を加
え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イ
ソシアネート基含有量２.１重量％のウレタンプレポリ
マーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０
℃まで冷却し、トリエチルアミン５重量部を加えて中和
したのち、水３７０重量部を徐々に加えて乳化分散さ
せ、水加ヒドラジンの６０重量％水溶液５.８重量部を
添加し、２時間撹拌を続けた。次いで、減圧下に２時間
かけて６０℃まで昇温しながら脱溶剤を行い、固形分約
３５重量％のロジン含有水性ウレタン−アクリル共重合
物を得た。このアクリル−ウレタン共重合物中の２,２
−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有
量は、１.１６重量％である。 実施例４ 実施例１と同様な反応容器に、アクリルポリオール［大
日本インキ化学工業(株)、アクリディック４４−１９
８、不揮発分約５０重量％、ヒドロキシル価約２０mgKO
H／ｇ、ガラス転移温度７０℃］５６重量部、ポリ(３−
メチル−１,５−ペンチレンアジペート)［数平均分子量
１,０００］５０重量部、ポリプロピレングリコール
［数平均分子量１,０００］１０重量部、製造例３で得
られたロジン変性ポリオールＢ１８.７重量部及び２,２
−ジメチロールプロピオン酸６.７重量部をメチルエチ
ルケトン３０重量部に溶解し、トリエチルアミン５重量
部を加えて中和し、次いでジブチル錫ジラウレート０.
００１重量部及びメチルエチルケトン３０重量部を仕込
み、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート５２.４重量部を加え、８０℃で２時間反
応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量
２.０重量％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケ
トン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、水３５
０重量部を徐々に加えて乳化分散させ、エチレンジアミ
ンの２０重量％水溶液１８重量部を添加し、２時間撹拌
を続けた。次いで、減圧下に２時間かけて６０℃まで昇
温しながら脱溶剤を行い、固形分約３５重量％のロジン
含有水性アクリル−ウレタン共重合物を得た。このアク
リル−ウレタン共重合物中の２,２−ジメチロールプロ
ピオン酸由来のカルボキシル基含有量は、１.３重量％
である。

【００１８】比較例１ 実施例１と同様な反応容器に、アクリルポリオール［大
日本インキ化学工業(株)、アクリディックＡ−８０９、
不揮発分約５０重量％、ヒドロキシル価約２０mgKOH／
ｇ、ガラス転移温度６１℃］１１２重量部、ポリブチレ
ンアジペートジオール［数平均分子量１,７００］６８
重量部、ポリエチレングリコール［数平均分子量１,０
００］１０重量部、１,６−ヘキサンジオール２.４重量
部、２,２−ジメチロールプロピオン酸６.７重量部、ジ
ブチル錫ジラウレート０.００１重量部及びメチルエチ
ルケトン６０重量部を仕込み、均一に混合したのち、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート５２.４重量部
を加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊
離イソシアネート基含有量１.７重量％のウレタンプレ
ポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を
３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５重量部を加えて
中和したのち、水３５０重量部を徐々に加えて乳化分散
させ、エチレンジアミンの２０％水溶液１８重量部を添
加し、２時間撹拌を続けた。次いで、減圧下に２時間か
けて６０℃まで昇温しながら脱溶剤を行い、固形分約３
５重量％の水性アクリル−ウレタン共重合物を得た。こ
のアクリル−ウレタン共重合物中の２,２−ジメチロー
ルプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は、１.１
重量％である。 比較例２ 実施例１と同様な反応容器に、ポリヘキサメチレンカー
ボネートジオール［数平均分子量１,０００］７０重量
部、エチレングリコール１.２重量部、２,２−ジメチロ
ールプロピオン酸６.７重量部、ジブチル錫ジラウレー
ト０.００１重量部及びメチルエチルケトン６０重量部
を仕込み、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート５２.４重量部を加え、８０℃で２
時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基
含有量２.７重量％のウレタンプレポリマーのメチルエ
チルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、
トリエチルアミン５重量部を加えて中和したのち、水３
５０重量部を徐々に加えて乳化分散させ、エチレンジア
ミンの２０重量％水溶液１８重量部を添加し、２時間撹
拌を続けた。次いで、減圧下に２時間かけて６０℃まで
昇温しながら脱溶剤を行い、固形分約３５重量％の水性
ウレタン樹脂を得た。このウレタン樹脂中の２,２−ジ
メチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量
は、１.６重量％である。 比較例３ 実施例１と同様な反応容器に、ポリ−ε−カプロラクト
ンジオール［数平均分子量２,０００］１００重量部、
１,６−ヘキサンジオール２.４重量部、２,２−ジメチ
ロールプロピオン酸６.７重量部、ジブチル錫ジラウレ
ート０.００１重量部及びメチルエチルケトン６０重量
部を仕込み、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート５２.４重量部を加え、８０℃で
２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート
基含有量１.９重量％のウレタンプレポリマーのメチル
エチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却
し、トリエチルアミン５重量部を加えて中和したのち、
水３５０重量部を徐々に加えて乳化分散させ、水加ヒド
ラジンの６０重量％水溶液４重量部を添加し、２時間撹
拌を続けた。次いで、減圧下に２時間かけて６０℃まで
昇温しながら脱溶剤を行い、固形分約３５重量％の水性
ウレタン樹脂を得た。このウレタン樹脂中の２,２−ジ
メチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量
は、１.３重量％である。

【００１９】実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた
水性樹脂を、各々樹脂固形分濃度が１０重量％になるよ
うに純水で希釈し、バーコーター（Ｎｏ.８）を使用し
て、厚さ２０μｍのコロナ放電処理を施した二軸延伸ポ
リプロピレンフィルム（ＯＰＰ）の放電処理面及び厚さ
１１μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィル
ム（ＰＥＴ）の片面に塗布し、６０〜８０℃で乾燥して
塗装フィルムを得た。得られた塗装フィルムを、恒温恒
湿機を用いて、温度４０℃、湿度１０％ＲＨで２４時間
でエージングしたのち、塗装面にセロハン粘着テープ
［ニチバン(株)］をはりつけ、角度６０℃で急速に剥が
したときの塗装皮膜の外観を観測し、以下の基準により
評価した。 （１）透明性 ◎：非常に良好 ○：良好 △：普通 ×：不良 （２）光沢 ◎：非常に良好 ○：良好 △：普通 ×：不良 （３）接着性 ◎：塗装皮膜の９５％以上がフィルム側に残る。 ○：塗装皮膜の８０％以上がフィルム側に残る。 △：塗装皮膜の５０％以上８０％未満がフィルム側に残
る。 ×：塗装皮膜の５０％未満しかフィルム側に残らない。 評価結果を、第１表に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】第１表に見られるように、実施例１〜４の
本発明のロジン含有水性アクリル−ウレタン共重合物か
らは、透明性と光沢に優れ、ポリプロピレンフィルムに
対しても、ポリエチレンテレフタレートフィルムに対し
ても良好な接着性を有する塗装皮膜が得られている。こ
れに対して、ロジン成分を含有しない比較例１の水性ア
クリル−ウレタン共重合物はら得られる塗装皮膜は、透
明性と光沢には優れているが、接着性がやや劣り、アク
リル成分もロジン成分も含有しない比較例２〜３の水性
ウレタン樹脂から得られる塗装皮膜は、透明性、光沢、
接着性のすべてが劣っている。

【００２２】

【発明の効果】本発明のロジン含有水性アクリル−ウレ
タン共重合物は、均一な共重合物であるために、ポリプ
ロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの難接着性
のプラスチックフィルムに塗布した場合、アクリル、ウ
レタンの単独樹脂、これらのブレンド樹脂、一部共重合
した樹脂混合体を用いた場合に比較して、接着性のみな
らず、透明性や光沢などの外観においても優れた性能が
発現し、水性塗料、水性接着剤として幅広い展開が可能
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 (72)発明者 稲継 崇宏 福井県福井市文京４丁目23番１号 日華化 学株式会社内 (72)発明者 梅谷 慎一 福井県福井市文京４丁目23番１号 日華化 学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J034 BA06 BA07 BA08 BA09 CA03 CA15 DA01 DB05 DB07 DF01 DF02 DF11 DF12 DG01 DQ04 EA14 HA01 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC71 HC73 JA02 JA13 JA42 RA07 RA08 4J038 DG051 DG101 DG102 DG111 DG112 DG121 DG122 DG131 DG132 DG191 DG262 DG272 GA06 MA08 PC08 4J040 EF051 EF052 EF101 EF102 EF111 EF112 EF121 EF122 EF131 EF132 EF181 EF182 EF201 EF202 EF282 EF292 GA07 JA03 JB02 LA06 MA10 MB09

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、
   （ｂ）高分子量ポリオール、（ｃ）アニオン性親水基と
   ２個以上の活性水素を有する化合物及び場合により用い
   られる（ｄ）鎖伸長剤から得られるイソシアネート基末
   端プレポリマーの中和物を、（ｅ）水溶性ポリアミン、
   ヒドラジン及びこれらの誘導体から選ばれる１種以上の
   鎖伸長剤を用いて、水中で鎖伸長させて得られる水性ポ
   リウレタン系樹脂において、（ｂ）高分子量ポリオール
   が、ヒドロキシル価５〜２００mgKOH／ｇのアクリルポ
   リオール５〜６０重量％に加え、ロジン変性ポリオール
   又はロジン変性ポリオールを反応開始点として得られる
   ラクトン類の開環重合体を含有することを特徴とするロ
   ジン含有水性アクリル−ウレタン共重合物。
2. 【請求項２】（ｂ）高分子量ポリオール中のロジン変性
   ポリオール又はロジン変性ポリオールを反応開始点とし
   て得られるラクトン類の開環重合体の含有量が、アクリ
   ル−ウレタン共重合物の３〜４０重量％である請求項１
   記載のロジン含有水性アクリル−ウレタン共重合物。
3. 【請求項３】（ａ）有機ポリイソシアネート化合物が、
   脂肪族ジイソシアネート化合物及び脂環式ジイソシアネ
   ート化合物の中から選ばれる１種以上である請求項１記
   載のロジン含有水性アクリル−ウレタン共重合物。
4. 【請求項４】（ｂ）高分子量ポリオールが、アクリルポ
   リオールに加え、ロジン変性ポリオール又はロジン変性
   ポリオールを反応開始点として得られるラクトン類の開
   環重合体と、さらに、ポリエステルポリオール、ポリカ
   ーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールの中
   から選ばれる１種以上を含有する請求項１又は請求項２
   記載のロジン含有水性アクリル−ウレタン共重合物。
5. 【請求項５】（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性
   水素を有する化合物のアニオン性親水基が、カルボキシ
   ル基であり、カルボキシル基の含有量が、アクリル−ウ
   レタン共重合物の０.３〜２.５重量％である請求項１記
   載のロジン含有水性アクリル−ウレタン共重合物。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載のロジン含
   有水性アクリル−ウレタン共重合物を含有してなること
   を特徴とする塗工剤。
7. 【請求項７】請求項１〜５のいずれかに記載のロジン含
   有水性アクリル−ウレタン共重合物を含有してなること
   を特徴とする接着剤。