JP2022518861A - ポリウレタン及びこれを含むｕｖ－湿気二重硬化ｐｕ反応性ホットメルト - Google Patents

ポリウレタン及びこれを含むｕｖ－湿気二重硬化ｐｕ反応性ホットメルト Download PDF

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Abstract

本発明は、イソシアネート基を有し、且つ側鎖にＣ－Ｃ二重結合を有するポリウレタンに関するものであり、前記ポリウレタンを製造するための方法に関するものであり、及び前記ポリウレタンを含むＵＶ－湿気二重硬化ポリウレタン反応性ホットメルトに関するものである。

Description

本発明は、イソシアネート基を有し、且つ側鎖にＣ－Ｃ二重結合を有するポリウレタンに関するものであり、前記ポリウレタンを製造するための方法に関するものであり、前記ポリウレタンを含むＵＶ－湿気二重硬化ポリウレタン反応性ホットメルトに関するものであり、そして接着剤としての又は付加製造におけるホットメルトの使用方法、並びにそのホットメルトから製造された三次元物体に関するものである。
ポリウレタン反応性ホットメルト（ＰＵ ＲＨＭ）の低い適用粘度は、接着剤分野及び付加製造（３Ｄ印刷）における迅速かつ容易な適用プロセスに望ましいものであるが、欠点は、さらなる取扱い工程のための十分な強度を構築するのに時間がかかるという点である。従って、低粘度で硬化時間（setting time）が短く、そしてその間に迅速なグリーン強度の構築特性を有するＰＵ ＲＨＭ系の開発が課題である。
ＣＮ１０５２５５４３５Ａは、非常に複雑な３工程の合成を含む、光学／湿式二重硬化性ポリウレタンホットメルトの製造方法を開示している。さらに、ＨＤＩ三量体が使用されるが、これによってホットメルトの粘度が高くなり、そして硬化した生成物の衝撃強度が低くなる場合がある。
ＵＳ９４５３１４２Ｂ２は、ポリウレタン、ポリウレア、又はそれらのコポリマーから構成される三次元物体の付加製造による製造に有用な重合性液体を開示しており、前記重合性液体は、（ｉ）ブロック化又は反応性のブロック化プレポリマー、（ｉｉ）ブロック化又は反応性のブロック化ジイソシアネート、又は（ｉｉｉ）ブロック化又は反応性のブロック化ジイソシアネート鎖延長剤の混合物を含む。しかし、ＵＳ９４５３１４２Ｂ２では非常に複雑な２成分系が使用され、ブロック化ジイソシアネート又はプレポリマーの化学的合成の多段階、３Ｄ印刷機械の特別に複雑な設計が必要であり、またＵＳ９４５３１４２Ｂ２の不要層（dead layer）は廃棄材料であり、印刷された物体の靭性はさほど良好ではない。
ＣＮ１０５２５５４３５Ａ ＵＳ９４５３１４２Ｂ２
本発明の目的は、ポリウレタンを提供することによって、低粘度で硬化時間が短く、そしてその間に迅速なグリーン強度構築特性を有するＵＶ－湿気二重硬化ポリウレタン反応性ホットメルトを、前記ポリウレタンの使用により、得ることができるようにすることである。
本発明の別の目的は、前記ポリウレタンを製造するための方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、本発明のポリウレタンを含むＵＶ－湿気二重硬化ポリウレタン反応性ホットメルトを提供することである。
本発明のさらなる目的は、ＵＶ－湿気二重硬化ポリウレタン反応性ホットメルトを用いて三次元物体を製造する方法、及び前記方法によって得ることができる、靭性が高い三次元物体を提供することである。
驚くべきことに、上記の目的は以下の実施態様によって達成できることが見出された。
１． イソシアネート基を有し、且つ側鎖にＣ－Ｃ二重結合を有するポリウレタンであって、前記ポリウレタンを合成するためのイソシアネート成分中のイソシアネートがジイソシアネートであり、そしてイソシアネート成分が側鎖にＣ－Ｃ二重結合を有する少なくとも１種のジイソシアネートを含む、ポリウレタン。
２． Ｃ－Ｃ二重結合の量が、前記ポリウレタンの総質量に基づいて、０．０７～０．５ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは、０．０９～０．４５ｍｏｌ／ｋｇである、項目１に記載のポリウレタン。
３． イソシアネート基の含有量が、前記ポリウレタンの総質量に基づいて、０．２～６質量％の範囲、好ましくは０．８～５質量％である、項目１又は２に記載のポリウレタン。
４． 前記ポリウレタンが、イソシアネート成分とポリオール成分との反応から得られる、項目１から３のいずれか１項に記載のポリウレタン。
５． 側鎖にＣ－Ｃ二重結合を有する前記ジイソシアネートのＣ－Ｃ二重結合の平均数が、１分子あたり１～６個、好ましくは１分子あたり１．５～４個である、項目１から４のいずれか１項に記載のポリウレタン。
６． 側鎖にＣ－Ｃ二重結合を有する前記ジイソシアネートの量が、イソシアネート成分及びポリオール成分の総質量に基づいて、５～３５質量％の範囲、好ましくは８～２０質量％である、項目１から５のいずれか１項に記載のポリウレタン。
７． イソシアネート成分が少なくとも１種のさらなるイソシアネートを含み、そして前記さらなるイソシアネートがジイソシアネートである、項目１から６のいずれか１項に記載のポリウレタン。
８． 前記ポリオール成分が、少なくとも１種の結晶性ポリエステルポリオール及び／又は少なくとも１種の非結晶性ポリエステルポリオールを含む、項目４から７のいずれか１項に記載のポリウレタン。
９． 前記結晶性ポリエステルポリオールが、１５～５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは２０～４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、項目８に記載のポリウレタン。
１０． 前記非結晶性ポリエステルポリオールが、１０～８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは２０～５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、項目８又は９に記載のポリウレタン。
１１． 前記結晶性ポリエステルポリオールの量が、イソシアネート成分及びポリオール成分の総質量に基づいて、４～８０質量％の範囲、好ましくは１０～６５質量％である、項目８から１０のいずれか１項に記載のポリウレタン。
１２． 前記非結晶性ポリエステルポリオールの量が、イソシアネート成分及びポリオール成分の総質量に基づいて、１～３０質量％の範囲、好ましくは２～１５質量％である、項目８から１１のいずれか１項に記載のポリウレタン。
１３． 前記ポリオール成分が、０～７５質量％、好ましくは５～６０質量％の少なくとも１種の結晶性ポリエーテルポリオールを含む、項目４から１２のいずれか１項に記載のポリウレタン。
１４． 前記ポリオール成分が、０～１０質量％の少なくとも１種の非結晶性ポリエーテルポリオールを含む、項目４から１３のいずれか１項に記載のポリウレタン。
１５． イソシアネート成分が、
５～３５質量％、好ましくは８～２０質量％の、側鎖にＣ－Ｃ二重結合を有するジイソシアネート、
０～２０質量％、好ましくは８～２０質量％の、少なくとも１種のさらなるイソシアネートであって、前記さらなるイソシアネートがジイソシアネートである、イソシアネート
を含み、
そして
前記ポリオール成分が、
８～８０質量％、好ましくは１２～６５質量％の、少なくとも１種の結晶性ポリエステルポリオール、
１～３０質量％、好ましくは２～１５質量％の、少なくとも１種の非結晶性ポリエステルポリオール、
０～６０質量％、好ましくは５～６０質量％の、少なくとも１種の結晶性ポリエーテルポリオール、
０～１０質量％の、少なくとも１種の非結晶性ポリエーテルポリオール
を含み、
ここで質量％は、イソシアネート成分及びポリオール成分の総質量に基づく、項目４から１３のいずれか１項に記載のポリウレタン。
１６． イソシアネート成分が、
５～３５質量％、好ましくは８～２０質量％の、側鎖にＣ－Ｃ二重結合を有するジイソシアネート、
０～２０質量％、好ましくは８～２０質量％の、少なくとも１種のさらなるイソシアネートであって、前記さらなるイソシアネートがジイソシアネートである、イソシアネート
を含み、
そして
前記ポリオール成分が、
４～８０質量％、好ましくは１０～６５質量％の、少なくとも１種の結晶性ポリエステルポリオール、
１～３０質量％、好ましくは２～１５質量％の、少なくとも１種の非結晶性ポリエステルポリオール、
０～７５質量％、好ましくは５～６０質量％の、少なくとも１種の結晶性ポリエーテルポリオール、
０～１０質量％の、少なくとも１種の非結晶性ポリエーテルポリオール
を含み、
ここで質量％は、イソシアネート成分及びポリオール成分の総質量に基づく、項目４から１３のいずれか１項に記載のポリウレタン。
１７． 前記ポリオール成分に使用される前記ポリオールが官能価２を有する、項目４から１６のいずれか１項に記載のポリウレタン。
１８． イソシアネート成分をポリオール成分と反応させて、イソシアネート基を有し、且つ側鎖にＣ－Ｃ二重結合を有する前記ポリウレタンを得ることを含み、前記イソシアネート成分が、側鎖にＣ－Ｃ二重結合を有する少なくとも１種のジイソシアネートを含む、項目１から１７のいずれか１項に記載のポリウレタンを製造する方法。
１９． 項目１から１７のいずれか１項に記載の少なくとも１種のポリウレタンと、少なくとも１種の光開始剤とを含む、ＵＶ－湿気二重硬化ポリウレタン反応性ホットメルト。
２０． 少なくとも１種の尿素反応触媒をさらに含む、項目１９に記載のＵＶ－湿気二重硬化ポリウレタン反応性ホットメルト。
２１． 項目１９又は２０に記載のＵＶ－湿気二重硬化ポリウレタン反応性ホットメルトを、接着剤として又は付加製造において使用する方法。
２２． 項目１９又は２０に定義したＵＶ－湿気二重硬化ポリウレタン反応性ホットメルトの使用による、三次元物体を製造する方法。
２３． 項目１９又は２０に定義したＵＶ－湿気二重硬化ポリウレタン反応性ホットメルトの層を形成し、そして前記層にＵＶ光を照射して前記層を硬化（set）させる工程を含み、この工程を三次元物体が形成されるまで繰り返す、項目２２に記載の方法。
２４． 前記方法が付加製造（３Ｄ印刷）法である、項目２３に記載の方法。
２５． 項目２２から２４のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる、三次元物体。
本発明の一態様は、イソシアネート基を有し、且つ側鎖にＣ－Ｃ二重結合を有するポリウレタンであって、該ポリウレタンを合成するためのイソシアネート成分中のイソシアネートがジイソシアネートであり、該イソシアネート成分が側鎖にＣ－Ｃ二重結合を有する少なくとも１種のジイソシアネートを含む、ポリウレタンに関する。
定義されていない冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」は、前記冠詞に続く用語で指定される種の１つ以上を意味する。
Ｃ－Ｃ二重結合の量は、ポリウレタンの総質量に基づいて、０．０７～０．５ｍｏｌ／ｋｇ、例えば、０．０８～０．４５ｍｏｌ／ｋｇ、０．０９～０．４０ｍｏｌ／ｋｇ、０．０９～０．３５ｍｏｌ／ｋｇ、０．０９～０．３０ｍｏｌ／ｋｇ、０．１０～０．２５ｍｏｌ／ｋｇ、０．１０～０．２０ｍｏｌ／ｋｇ、０．１０～０．１５ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは、０．０９～０．４５ｍｏｌ／ｋｇである。
イソシアネート基の含有量は、ポリウレタンの総質量に基づいて、０．２～６質量％の範囲、例えば０．５～６質量％、１～５質量％、１．５～４．５質量％、２～４質量％、２．５～４．５質量％、２．５～４質量％、好ましくは０．８～５質量％であってよい。
一実施態様によれば、ポリウレタンは、イソシアネート成分とポリオール成分との反応から得られ、イソシアネート成分は、側鎖にＣ－Ｃ二重結合を有する少なくとも１種のジイソシアネートを含む。
好ましい一実施態様によれば、側鎖にＣ－Ｃ二重結合を有するジイソシアネートのＣ－Ｃ二重結合の平均数は、１分子あたり１～６個、例えば１分子あたり１．５～６個、１．６～５個、１．７～４個、１．８～３個、１．９～２．５個、又は約２個であり、好ましくは１分子あたり１．５～４個、例えば１分子あたり１．８～２．５個である。
側鎖にＣ－Ｃ二重結合を有するジイソシアネートの量は、イソシアネート成分及びポリオール成分の総質量に基づいて、５～３５質量％の範囲、例えば６～３５質量％、７～３０質量％、８～２５質量％、８～２０質量％、８～１５質量％、好ましくは８～２０質量％であってよい。
好ましい一実施態様では、イソシアネート成分は、少なくとも１つのさらなるイソシアネートを含むことができ、そして前記さらなるイソシアネートは、ジイソシアネートである。さらなるジイソシアネートは、ホットメルトのＵＶ反応性を調整することができる。さらなるジイソシアネートは、脂肪族、芳香族及び脂環式のジイソシアネートから選択することができる。芳香族ジイソシアネートの例として、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）、及びいわゆるＴＤＩ混合物（２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの混合物）が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートの例として、１，４－ブチレンジイソシアネート、１，１２－ドデカメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネート、２－ブチル－２－エチルペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び特にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられる。
脂環式ジイソシアネートの例として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２－イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４’－メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、及び４－メチルシクロヘキサン１，３－ジイソシアネート（Ｈ－ＴＤＩ）が挙げられる。
反応性の異なる基を有するイソシアネートのさらなる例として、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、及び２，６－トリレンジイソシアネートが挙げられる。
さらなるジイソシアネートの量は、イソシアネート成分及びポリオール成分の総質量に基づいて、０～２０質量％の範囲、例えば５～２０質量％又は１０～２０質量％又は８～１５質量％、好ましくは８～２０質量％であってよい。
好ましい一実施態様によれば、ポリオール成分は、少なくとも１種の結晶性ポリエステルポリオール及び／又は少なくとも１種の非結晶性ポリエステルポリオールを含む。
非結晶性ポリエステルポリオールは、融点をもたず、そして少なくとも－５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。結晶性ポリエステルポリオールは、融点を有し、融点は好ましくは少なくとも５℃、より好ましくは少なくとも１０℃である。
ガラス転移温度及び融点は、ＤＩＮ５３７６５に従って測定することができる。
結晶性ポリエステルポリオールは、少なくとも２個の炭素原子、好ましくは少なくとも６個の炭素原子、特に好ましくは６～１４個の炭素原子を有する１種以上の直鎖脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又はドデカン二酸と、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも４個の炭素原子、より好ましくは４～６個の炭素原子を有する１種以上の直鎖ジオール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールとの反応から調製することができる。ポリカプロラクトンも好適である。
結晶性ポリエステルポリオールの分子量は、５００～８０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１５００～５０００ｇ／ｍｏｌであってよい。
一実施態様によれば、結晶性ポリエステルポリオールは、１５～５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは２０～４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
結晶性ポリエステルポリオールの量は、イソシアネート成分及びポリオール成分の総質量に基づいて、４～８０質量％の範囲、例えば４～７０質量％、４～６０質量％、４～５０質量％、８～７０質量％、８～６０質量％、１０～７０質量％、１０～６０質量％、１２～５０質量％、１２～４０質量％、１２～３０質量％、１２～２０質量％、好ましくは１０～６５質量％であってよい。
非結晶性ポリエステルポリオールは、アジピン酸、イソフタル酸及びテレフタル酸から選択される１種以上のカルボン酸成分と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びネオペンチルグリコールから選択される１種以上のアルコール成分との反応から調製することができる。
非結晶性ポリエステルポリオールの分子量は、５００～８０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１５００～５０００ｇ／ｍｏｌであってよい。
一実施態様によれば、非結晶性ポリエステルポリオールは、１０～８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは２０～５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
非結晶性ポリエステルポリオールの量は、イソシアネート成分及びポリオール成分の総質量に基づいて、１～３０質量％の範囲、例えば２～２５質量％、４～２０質量％、６～１５質量％、好ましくは２～１５質量％であってよい。
一実施態様では、ポリオール成分は、少なくとも１種の結晶性ポリエーテルポリオールを含む。結晶性ポリエーテルポリオールは融点を有し、融点は好ましくは少なくとも５℃、より好ましくは少なくとも１０℃である。
結晶性ポリエーテルポリオールは、例えば、ポリ（オキシプロピレン）ポリオール及びポリテトラヒドロフランを含む。
結晶性ポリエーテルポリオールの分子量は、５００～５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１０００～３０００ｇ／ｍｏｌであってよい。
一実施態様によれば、結晶性ポリエーテルポリオールは、３０～２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは５０～１２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
結晶性ポリエーテルポリオールの量は、イソシアネート成分及びポリオール成分の総質量に基づいて、０～７５質量％の範囲、例えば５～７０質量％、１０～７０質量％、２０～６５質量％、３０～６０質量％、４０～６０質量％、好ましくは５～６０質量％であってよい。
一実施態様では、ポリオール成分は、少なくとも１種の非結晶性ポリエーテルポリオールを含む。非結晶性ポリエーテルポリオールは、融点をもたず、そして少なくとも－５０℃のガラス転移温度を有する。
好ましい非結晶性ポリエーテルグリコール（単数又は複数）は、ヒドロキシル基がテトラメチレン基及び２－メチルテトラメチレンエーテル基の繰り返しによって分離されている１種以上の直鎖ジオール（単数又は複数）を含む。
そのようなグリコールの例は、以下の構造のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と３－メチル－ＴＨＦとの液体（室温）コポリマーである：
Figure 2022518861000001
 ｍ＋ｎ＝１０～３０の整数；Ｍｗ約３，５００；ＯＨａｖ約２．０；Ｔｇ－４８℃。
非結晶性ポリエーテルポリオールの分子量は、５００～５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１０００～３０００ｇ／ｍｏｌであってよい。
一実施態様によれば、非結晶性ポリエーテルポリオールは、３０～３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは５０～１２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
非結晶性ポリエーテルポリオールの量は、イソシアネート成分及びポリオール成分の総質量に基づいて、０～１０質量％の範囲、例えば１～８質量％であってよい。
好ましい実施態様では、本発明によるポリウレタンは、イソシアネート成分とポリオール成分との反応から得られ、イソシアネート成分は、
５～３５質量％、好ましくは８～２０質量％の、側鎖にＣ－Ｃ二重結合を有するジイソシアネート、
０～２０質量％、好ましくは８～２０質量％の、少なくとも１種のさらなるイソシアネートであって、前記さらなるイソシアネートがジイソシアネートである、イソシアネート
を含み、
そして
前記ポリオール成分が、
８～８０質量％、好ましくは１２～６５質量％の、少なくとも１種の結晶性ポリエステルポリオール、
１～３０質量％、好ましくは２～１５質量％の、少なくとも１種の非結晶性ポリエステルポリオール、
０～６０質量％、好ましくは５～６０質量％の、少なくとも１種の結晶性ポリエーテルポリオール、
０～１０質量％の、少なくとも１種の非結晶性ポリエーテルポリオール
を含み、
ここで質量％は、イソシアネート成分及びポリオール成分の総質量に基づく。
別の好ましい実施態様では、本発明によるポリウレタンは、イソシアネート成分とポリオール成分との反応から得られ、イソシアネート成分は、
５～３５質量％、好ましくは８～２０質量％の、側鎖にＣ－Ｃ二重結合を有するジイソシアネート、
０～２０質量％、好ましくは８～２０質量％の、少なくとも１種のさらなるイソシアネートであって、前記さらなるイソシアネートがジイソシアネートである、イソシアネート
を含み、
そして
前記ポリオール成分が、
４～８０質量％、好ましくは１０～６５質量％の、少なくとも１種の結晶性ポリエステルポリオール、
１～３０質量％、好ましくは２～１５質量％の、少なくとも１種の非結晶性ポリエステルポリオール、
０～７５質量％、好ましくは５～６０質量％の、少なくとも１種の結晶性ポリエーテルポリオール、
０～１０質量％の、少なくとも１種の非結晶性ポリエーテルポリオール
を含み、
ここで質量％は、イソシアネート成分及びポリオール成分の総質量に基づく。
通常、ポリオール成分に使用されるポリオール、例えば結晶性ポリエステルポリオール、非結晶性ポリエステルポリオール、結晶性ポリエーテルポリオール及び非結晶性ポリエーテルポリオールは、官能価２を有する。
本発明の別の態様は、本発明のポリウレタンを製造するための方法に関し、この方法は、イソシアネート成分をポリオール成分と反応させて、イソシアネート基を有し、且つ側鎖にＣ－Ｃ二重結合を有するポリウレタンを得ることを含み、ここでイソシアネート成分は、側鎖にＣ－Ｃ二重結合を有する少なくとも１種のジイソシアネートを含む。
好ましい一実施態様では、ポリオール成分を加熱してすべてのポリオールを溶解することができる。次いで、イソシアネート成分を加えて反応を行う。反応温度は、６０～１３０℃の範囲、好ましくは９０～１１０℃であってよい。
本発明のさらなる態様は、本発明の少なくとも１種のポリウレタンを含む、ＵＶ－湿気二重硬化ポリウレタン反応性ホットメルトに関する。
好ましい一実施態様によれば、ＵＶ－湿気二重硬化ポリウレタン反応性ホットメルトは、少なくとも１種の光開始剤をさらに含む。
適した光開始剤には、例えば、ＵＶ－湿気二重硬化ポリウレタン反応性ホットメルトの適用温度下で分解しないものが含まれる。光開始剤の例には、アシルホスフィンオキシド化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物、ベンゾイン化合物、特にベンゾインエーテル化合物、チオキサントンなどが含まれる。好ましい実施態様によれば、光開始剤は、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。
光開始剤の量は、ＰＵ反応性ホットメルトの総質量に基づいて、０．１～３質量％の範囲、好ましくは０．５～１．５質量％であってよい。
好ましい実施態様によれば、本発明のＵＶ－湿気二重硬化ポリウレタン反応性ホットメルトは、１１０℃で測定して、７Ｐａｓ未満、例えば６Ｐａｓ未満又は５Ｐａｓ未満のブルックフィールド粘度を有してよい。
別の好ましい実施態様によれば、本発明のＵＶ－湿気二重硬化ポリウレタン反応性ホットメルトは、９０℃で測定して、１５Ｐａｓ未満、例えば１４Ｐａｓ未満又は１２Ｐａｓ未満又は１０Ｐａｓ未満のブルックフィールド粘度を有してよい。
一実施態様では、本発明のＵＶ－湿気二重硬化ポリウレタン反応性ホットメルトは、イソシアネート基と湿気との反応を促進するために、少なくとも１種の尿素反応触媒を含むことができる。
有用な触媒には、例えば、ポリウレタン化学で典型的に使用されるあらゆる触媒が含まれる。
ポリウレタン化学で典型的に使用される触媒は、好ましくは有機アミン、特に第３級脂肪族、脂環式又は芳香族アミンである。
慣用的な有機アミンとして、例えば、トリエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルブタン－１，４－ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、３－メチル－６－ジメチルアミノ－３－アザペントール、ジメチルアミノプロピルアミン、１，３－ビスジメチルアミノブタン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－シクロヘキシルモルホリン、２－ジメチルアミノエトキシエタノール、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノ－Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－ホルミル－Ｎ，Ｎ’－ジメチルブチレンジアミン、Ｎ－ジメチルアミノエチルモルホリン、３，３’－ビスジメチルアミノ－ジ－ｎ－プロピルアミン及び／又は２，２’－ジピパラジンジイソプロピルエーテル、ジメチルピパラジン、トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）－ｓ－ヘキサヒドロトリアジン、イミダゾール、例えば１，２－ジメチルイミダゾール、４－クロロ－２，５－ジメチル－１－（Ｎ－メチルアミノエチル）イミダゾール、２－アミノプロピル－４，５－ジメトキシ－１－メチルイミダゾール、１－アミノプロピル－２，４，５－トリブチルイミダゾール、１－アミノエチル－４－ヘキシルイミダゾール、１－アミノブチル－２，５－ジメチルイミダゾール、１－（３－アミノプロピル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（３－アミノプロピル）イミダゾール、１－（３－アミノプロピル）－２－メチルイミダゾール、及び／又は２，２’－ジモルホリノジエチルエーテルが挙げられる。
前述の化合物の２種以上の混合物も、尿素反応触媒として使用してよいことが理解されるであろう。
尿素反応触媒の量は、ホットメルトの総質量に基づいて、０～０．０５質量％の範囲又は０．０１～０．０４質量％であってよい。
本発明のホットメルトは、好ましくは、粘着付与剤、安定剤、充填剤、流動制御剤、増粘剤、湿潤剤、消泡剤、架橋剤、可塑剤、老化防止剤、殺菌剤、顔料、染料、艶消し剤、及び中和剤から選択される少なくとも１種のさらなる添加剤を含む。ホットメルトは、好ましくは、ホットメルトの総量に基づいて、本明細書に記載の本発明の１種以上のポリウレタンを２０～９０質量％、及び１種以上の粘着付与剤を少なくとも１０質量％含む。
粘着付与剤は、それ自体が当業者に知られている。これらは、接着剤又はエラストマー用の添加剤であり、これらの系の自己接着性（粘着、本質的な粘着性、自己接着性）を向上させる。これらは一般的には、比較的低いモル質量（Ｍｎ約２００～２０００ｇ／ｍｏｌ）、エラストマーよりも高いガラス転移温度を有する。粘着付与剤の質量は、ポリウレタン１００質量部に対して、好ましくは５～１００質量部、より好ましくは１０～５０質量部である。適した粘着付与剤は、例えば天然樹脂、例えば、ロジンをベースとするものである。天然樹脂をベースとする粘着付与剤には、天然樹脂そのもの、及び例えば不均化又は異性化、重合、二量化又は水素化によって形成されるそれらの誘導体が含まれる。これらは、その塩の形（例えば、一価又は多価の対イオン（カチオン）を有する）で存在してよく、又は、好ましくは、そのエステル化された形で存在してもよい。エステル化に使用されるアルコールは、一価又は多価でよい。例として、メタノール、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，３－プロパントリオール、及びペンタエリスリトールが挙げられる。さらに、粘着付与剤として使用されるものとして、フェノール樹脂、ヒドロカーボン樹脂、例えば、クマロン－インデン樹脂、ポリテルペン樹脂、テルペンオリゴマー、不飽和ＣＨ化合物をベースとするヒドロカーボン樹脂、例えばブタジエン、ペンテン、メチルブテン、イソプレン、ピペリレン、ジビニルメタン、ペンタジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、スチレン、アルファ－メチルスチレン、ビニルトルエンが挙げられる。低分子量のポリアクリレートも粘着付与剤として、ますます使用されている。これらのポリアクリレートは、好ましくは３００００未満の質量平均分子量（Ｍｗ）を有する。このポリアクリレートは、好ましくは少なくとも６０質量％、より具体的には少なくとも８０質量％の程度のＣ１～Ｃ８アルキル（メタ）アクリレートから構成される。好ましい粘着付与剤は、天然の又は化学的に修飾されたロジンである。ロジンは、主にアビエチン酸又はその誘導体で構成される。
表面の濡れ性を向上させるために、ホットメルトは特に湿潤補助剤を含んでもよく、例として、脂肪アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、スルホコハク酸エステル、ノニル－フェノールエトキシレート、ポリオキシエチレン／－プロピレン、又はナトリウムドデシルスルホネートが挙げられる。その量は、ポリマー（固体）１００質量部あたり、一般に０．０５～５質量部、より具体的には０．１～３質量部である。
適した安定剤は、例えば、湿潤剤、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びそれらの混合物を包含する群から選択される。
本発明の別の態様は、本発明のＵＶ－湿気二重硬化ポリウレタン反応性ホットメルトを製造するための方法に関し、この方法は、本発明のポリウレタンを少なくとも１種の光開始剤と混合することを含む。
上記の少なくとも１種の添加剤は、光開始剤の添加前、添加中、又は添加後に加えることもできる。
得られたホットメルトは、光及び水から遠ざける。
本発明のさらなる態様は、基材を接着接合するための方法に関し、この方法では、
ａ） 本明細書に記載の本発明のホットメルトを提供し、
ｂ） ホットメルトを少なくとも第１の基材に適用し、そして
ｃ） ホットメルトで被覆された基材を、被覆された又は被覆されていない第２の基材と接触させ、
そして、２つの基材を互いに接触させる前又は後に、適用したホットメルトをＵＶ光及び湿気によって硬化させる。基材は、例えば、ポリマーフィルム、紙、金属箔、木質単板、天然合成繊維製の繊維不織布、成形された固体物品から選択してよく、例として、金属、塗装された金属、木材、木質系の材料、繊維材料又はプラスチックから作られた成形部品が挙げられる。特に好ましい第一の基材は、ポリマーフィルムである。ポリマーフィルムとは、より具体的には、厚さ０．０５ミリメートル～５ミリメートルの柔軟なシート状のプラスチックであり、巻き取ることができるものである。この種類のポリマーフィルムは、典型的にはコーティング、キャスティング、カレンダー、又は押出しによって製造され、そして典型的にはロール状で市販されているか、又は現場で製造される。それらは単層構造又は多層構造であってよい。ポリマーフィルムのプラスチックは、好ましくは熱可塑性であり、例えば、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、特に可塑化ＰＶＣ、ポリアセテート、エチレン／ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、ＡＳＡ（アクリロニトリル／スチレン／アクリレート）、ＰＵ（ポリウレタン）、ＰＡ（ポリアミド）、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、又はそれらのプラスチック合金が挙げられ、特に発泡ＰＶＣフィルム及び発泡熱可塑性ポリオレフィンフィルム（ＴＰＯ）が含まれる。特に好ましいのは、ＰＶＣ及び熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）である。成形部品は、合成繊維又は天然繊維、又はチップをバインダーで接合して形成した成形品から構成される成形品であってもよく、特に、例えばＡＢＳなどのプラスチック製の成形品が好適である。成形品は、任意の所望の形状を有していてよい。
基材又は成形品は、ホットメルトを用いて、慣用的な適用技術、例えば噴霧、散布、ナイフコーティング、ダイ施与、ロール施与、又はキャスティング施与法によって、被覆することができる。
ホットメルトの適用量は、好ましくは０．５～１００ｇ／ｍ２、より好ましくは２～８０ｇ／ｍ２、非常に好ましくは１０～７０ｇ／ｍ２である。
本発明のさらなる態様は、本発明のＵＶ－湿気二重硬化ポリウレタン反応性ホットメルトを用いて三次元物体を製造する方法に関する。
好ましい実施態様によれば、三次元物体を製造する方法は、本発明のＵＶ－湿気二重硬化ポリウレタン反応性ホットメルトの層を形成し、そして層にＵＶ光を照射して層を硬化させる工程を含み、この工程を三次元物体が形成されるまで繰り返す。
好ましい一実施態様によれば、この方法は付加製造法である。
本発明のさらなる態様は、本発明の方法によって得られる三次元物体に関する。
本発明のＵＶ－湿気二重硬化ポリウレタン反応性ホットメルトは、以下の利点を有する：迅速且つ容易な適用のための低粘度、短い硬化時間、及び良好なグリーン強度；そして硬化した生成物、特に付加製造法によりホットメルトから製造された三次元物体は、高い靭性（高い衝撃強度）を有する。
Ａ） 使用した物質
－ 結晶性ポリエステルポリオール：アジピン酸及びヘキサンジオールから合成され、分子量３５００、ヒドロキシル価３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、官能価２。
－ 非結晶性ポリエステルポリオール：Ｅｖｏｎｉｋ社のＤｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７２３０、分子量３５００ｇ／ｍｏｌ、ヒドロキシル価２７～３４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ－３０℃、官能価２。
－ 側鎖に炭素－炭素二重結合を有するジイソシアネート：低粘度のイソシアネート官能性不飽和脂肪族アクリル酸エステル（ＣＡＳ（７８５６７－２８－９））；Ｃ－Ｃ二重結合の平均数は１分子あたり約２個、イソシアネート基の数は１分子あたり２個、及び分子量は約８００ｇ／ｍｏｌであった。
－ 結晶性ポリエーテルポリオール：ポリＴＨＦ２０００、分子量２０００ｇ／ｍｏｌ、ヒドロキシル価約５５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、官能価２。
－ ジイソシアネート：４，４’－ＭＤＩ。
－ 光開始剤：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）。
Ｂ） 試験方法
Ｂ１） グリーン強度
ＤＩＮ ＥＮ１４６５
１． 試料（歯磨きチューブに封入）をオーブン中１００℃で０．５時間予熱した。
２． 透明なＰＭＭＡ基材（第１の基材）に、試料を適用するための１２．５ｍｍ＊２５ｍｍの領域（接合領域）をマーキングし、そして接着表面はマーキングしなかった。
３． 試料を、試料の厚さ０．２ｍｍで、第１の基材の接合領域に適用した。
４． 試料の上に第２の基材を２０秒未満の間置いた。この時間はすべての試料で同じであった。
５． ０．５ｋｇの鉄の棒で両基材を押して余分なホットメルトを絞り出し、棒を試料に押し付けた時を時間ｔ＝０とした。直後に、実施例１、実施例２及び比較例２の試料については、合わせた基材にＵＶ光（Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｆ ＵＮ５００４９－０００２）を１０秒間照射した（比較例１の試料について、この試料はＣ－Ｃ二重結合を含まないため、ＵＶ光照射を行わなかった）。
６． 汎用マシン（Ｚｗｉｃｋ社製）を用いて、所定の時間（方法のオープン時間に依存する）後に引張強度を測定し、その値をグリーン強度として記録した。グリーン強度の時間とは、ｔ＝０から測定を開始するまでの時間である。試料の調製及び試験の間、相対湿度は５０％であった。
Ｂ２） 硬化時間及びオープン時間
１． ＰＵ ＲＨＭ試料（歯磨きチューブに封入）を加熱オーブン中１００℃で０．５時間予熱した。
２． テフロン（登録商標）紙基材及びスクレーパーを加熱テーブル上１００℃で予熱した。
３． テフロン（登録商標）紙基材上にスクレーパーで厚さ５００μｍのＰＵ ＲＨＭフィルム片を作成し、ｔ＝０秒として同時に計時を開始した。そしてＰＵ ＲＨＭを有するテフロン（登録商標）紙を、ＵＶランプ（Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｆ ＵＮ５００４９－０００２）のコンベアベルト上に乗せ、搬送中にＰＵ ＲＨＭに照射した（比較例１の試料について、この試料はＣ－Ｃ二重結合を含まないため、ＵＶ光照射を行わなかった）。
４． ＵＶ照射後、直ちにＰＵ ＲＨＭフィルムを室温でヒュームフードテーブル上に移し、ペーパーテスト法を用いて、一定の時間間隔で小片の紙でフィルムの表面を叩き、粘着性があるかどうかを確認した。ＰＵ ＲＨＭフィルムを５０％相対湿度の湿度チャンバ中に維持した。
５． ＲＨＭが形状を硬化するまでの時間を硬化時間として記録した。
６． 表面が粘着性を失うまでの時間をオープン時間として記録した。
Ｂ３） 粘度
粘度計（ブルックフィールド）。
１． 試料の調製：試料（歯磨きチューブに封入）を予熱したオーブン中１００℃で３０分加熱した。
２． ブルックフィールド粘度計のメインスイッチ及び温度制御器（装置の背面に位置する）をオンにして、装置を予熱した。
３． スピンドルのプロテクターを取り外し、粘度計を較正し、そして画面のガイダンスに従ってパラメータを設定した。
４． その間に、アルミニウム試料のチューブを加熱チャンバに入れ、そして７０℃に予熱した。
５． 予熱したアルミニウムチューブに試料を２／３まで充填した。
６． 試料チューブを加熱チャンバに入れた。粘度計のモーターを上昇させ、対応するローターを取り付けた。モーターを下げて、ローターを試料チューブに入れた。ローターがチューブの壁に触れないように加熱チャンバの位置を調整した。加熱チャンバに蓋をした。
７． 温度制御器で必要な温度を設定し、「ＳＥＴ」キーをクリックして設定モードに入り、上下キーをクリックして温度を設定し、再度「ＳＥＴ」をクリックして設定を確認し、「ＲＵＮ」キーをクリックして設定した温度で試験が行われていることを確認した。
８． 加熱チャンバの温度が設定温度で安定した後、ディスプレイに表示される回転速度を徐々に上げた。「ＲＵＮ」キーをクリックして粘度計を動作させ、トルク値を観察した。トルクが７０％に達しない場合又は９０％を超える場合は、粘度測定を中止し、回転数を再設定した。粘度測定の終了後、ページアップキー又はページダウンキーをクリックしてデータを記録した。
Ｂ４） 衝撃強度
ＩＳＯ１７９１． テフロン（登録商標）製の衝撃試料型に試料を適用した。スライドグラスを使用して傷をつけ、型が試料で完全に充填されていることを確保した。
２． 試料の入った型にＵＶ光を１０秒間（５８２ｍＪ／ｃｍ２）照射した（比較例１の試料について、この試料はＣ－Ｃ二重結合を含まないため、ＵＶ光照射を行わなかった）。
３． その後、試料を入れた型を相対湿度５０％で２５℃の湿度チャンバ中に２４時間維持して、完全な湿気硬化を達成した。
４． 成形した試料を型から取り出し、成形した試料の衝撃強度を試験した。
実施例１
１０７ｇの結晶性ポリエステルポリオール、５３ｇの非結晶性ポリエステルポリオール、及び３７４ｇの結晶性ポリエーテルポリオールを１Ｌの反応器に加えた。次いで、反応器を密閉した。ポリオールを８０℃に加熱して、すべてのポリオールを溶解した。
ポリオールを動的真空下で機械的に撹拌しながら、目に見える泡がなくなるまで乾燥させた。
６６ｇの側鎖に炭素－炭素二重結合を有するジイソシアネート及び９９ｇの４，４’－ＭＤＩを、機械的に撹拌しながら反応器に加えた。
反応物を１００℃に加熱し、機械的に撹拌しながら温度を１．５時間維持して、ポリウレタンを生成した。
７ｇの光開始剤をポリウレタンに加え、混合物をさらに０．５時間撹拌して、ポリウレタン中の光開始剤の均一な分布を確保した。最後に、ＵＶ－湿気二重硬化ＰＵ反応性ホットメルト（ＲＨＭ）を得た。
ＵＶ－湿気二重硬化ＰＵ ＲＨＭをアルミニウム袋に詰め、真空下で密封した。アルミニウム袋は暗所に保管した。
ＵＶ－湿気二重硬化ＰＵ ＲＨＭのグリーン強度、硬化時間及びオープン時間を、上記の方法に従って試験した。試験結果及びＮＣＯ含有量を表１に示す。ＵＶ照射しないＵＶ－湿気二重硬化ＰＵ ＲＨＭの硬化時間は２時間、オープン時間は４時間であった。ＵＶ－湿気二重硬化ＰＵ ＲＨＭの粘度を上記の方法に従って試験した。その結果を表２に示す。衝撃強度を表３に示す。
実施例２
４４１ｇの結晶性ポリエステルポリオール及び２６ｇの非結晶性ポリエステルポリオールを１Ｌの反応器に加えた。次いで、反応器を密閉した。ポリオールを８０℃に加熱して、すべてのポリオールを溶解した。
ポリオールを動的真空下で機械的に撹拌しながら、目に見える泡がなくなるまで乾燥させた。
２２６ｇの側鎖に炭素－炭素二重結合を有するジイソシアネートを、機械的に撹拌しながら反応器に加えた。
反応物を１００℃に加熱し、機械的に撹拌しながら温度を１．５時間維持して、ポリウレタンを生成した。
７ｇの光開始剤をポリウレタンに加え、混合物をさらに０．５時間撹拌して、ポリウレタン中の光開始剤の均一な分布を確保した。最後に、ＵＶ－湿気二重硬化ＰＵ ＲＨＭを得た。
ＵＶ－湿気二重硬化ＰＵ ＲＨＭをアルミニウム袋に詰め、真空下で密封した。アルミニウム袋は暗所に保管した。
ＵＶ－湿気二重硬化ＰＵ ＲＨＭのグリーン強度、硬化時間及びオープン時間を、上記の方法に従って試験した。試験結果及びＮＣＯ含有量を表１に示す。ＵＶ照射しないＵＶ－湿気二重硬化ＰＵ ＲＨＭの硬化時間及びオープン時間は両方とも６０秒であった。ＵＶ－湿気二重硬化ＰＵ ＲＨＭの粘度を上記の方法に従って試験した。その結果を表２に示す。
実施例３
４３８ｇの結晶性ポリエステルポリオールを１Ｌの反応器に加えた。次いで、反応器を密閉した。ポリオールを８０℃に加熱して、すべてのポリオールを溶解した。
ポリオールを動的真空下で機械的に撹拌しながら、目に見える泡がなくなるまで乾燥させた。
２４２ｇの側鎖に炭素－炭素二重結合を有するジイソシアネートを、機械的に撹拌しながら反応器に加えた。
反応物を１００℃に加熱し、機械的に撹拌しながら温度を１．５時間維持して、ポリウレタンを生成した。
２１ｇの光開始剤をポリウレタンに加え、混合物をさらに０．５時間撹拌して、ポリウレタン中の光開始剤の均一な分布を確保した。最後に、ＵＶ－湿気二重硬化ＰＵ ＲＨＭを得た。
ＵＶ－湿気二重硬化ＰＵ ＲＨＭをアルミニウム袋に詰め、真空下で密封した。アルミニウム袋は暗所に保管した。
ＵＶ－湿気二重硬化ＰＵ ＲＨＭのＮＣＯ含有量は３．３質量％であった。ＵＶ－湿気二重硬化ＰＵ ＲＨＭの硬化時間及びオープン時間を、上記の方法に従って試験した。ＵＶ照射時間が１０秒（ＵＶ照射量５８２ｍＪ／ｃｍ２）のとき、硬化時間は５秒、オープン時間は２５秒であった。ＵＶ照射時間を０．７５秒（ＵＶ照射量９６ｍＪ／ｃｍ２）に短縮しても、硬化時間及びオープン時間は変化しなかった。ＵＶ－湿気二重硬化ＰＵ反応性ホットメルトの粘度を上記の方法に従って試験した。その結果を表２に示す。
実施例４
３５ｇの結晶性ポリエステルポリオール及び５１０ｇの結晶性ポリエーテルポリオールを１Ｌの反応器に加えた。次いで、反応器を密閉した。ポリオールを８０℃に加熱して、すべてのポリオールを溶解した。
ポリオールを動的真空下で機械的に撹拌しながら、目に見える泡がなくなるまで乾燥させた。
３５ｇの側鎖に炭素－炭素二重結合を有するジイソシアネート及び１２２ｇの４，４’－ＭＤＩを、機械的に撹拌しながら反応器に加えた。
反応物を１００℃に加熱し、機械的に撹拌しながら温度を１．５時間維持して、ポリウレタンを生成した。
７ｇの光開始剤をポリウレタンに加え、混合物をさらに０．５時間撹拌して、ポリウレタン中の光開始剤の均一な分布を確保した。最後に、ＵＶ－湿気二重硬化ＰＵ ＲＨＭを得た。
ＵＶ－湿気二重硬化ＰＵ ＲＨＭをアルミニウム袋に詰め、真空下で密封した。アルミニウム袋は暗所に保管した。
ＵＶ－湿気二重硬化ＰＵ ＲＨＭのＮＣＯ含有量は３．３質量％であった。ＵＶ－湿気二重硬化ＰＵ ＲＨＭの硬化時間及びオープン時間を、上記の方法に従って試験した。ＵＶ照射時間が１０秒（ＵＶ照射量５８２ｍＪ／ｃｍ２）のとき、硬化時間は２０秒、及びオープン時間は２．５時間であった。ＵＶ－湿気二重硬化ＰＵ反応性ホットメルトの粘度を上記の方法に従って試験した。その結果を表２に示す。
比較例１
１０７ｇの結晶性ポリエステルポリオール、５３ｇの非結晶性ポリエステルポリオール、及び３７４ｇの結晶性ポリエーテルポリオールを１Ｌの反応器に加えた。次いで、反応器を密閉した。ポリオールを８０℃に加熱して、すべてのポリオールを溶解した。
ポリオールを動的真空下で機械的に撹拌しながら、目に見える泡がなくなるまで乾燥させた。
１２５ｇの４，４’－ＭＤＩを、機械的に撹拌しながら反応器に加えた。
反応物を１００℃に加熱し、機械的に撹拌しながら温度を２時間維持して、標準ポリウレタン、すなわち標準ＰＵ ＲＨＭを生成した。
標準ＰＵ ＲＨＭをアルミニウム袋に詰め、真空下で密封した。アルミニウム袋は暗所に保管した。
標準ＰＵ ＲＨＭのグリーン強度、硬化時間及びオープン時間を、上記の方法に従って試験した。試験結果及びＮＣＯ含有量を表１に示す。標準ＰＵ ＲＨＭの粘度を上記の方法に従って試験した。その結果を表２に示す。衝撃強度を表３に示す。
比較例２
プレポリマーの製造：８１５ｇのＨＤＩ三量体（Ｂａｓｏｎａｔ ＨＩ）を１８４ｇのヒドロキシエチルメタクリレートと６５℃で２時間反応させ、得られたプレポリマーのＮＣＯ含有量は１３．５％であった。
１０４ｇの結晶性ポリエステルポリオール、５２ｇの非結晶性ポリエステルポリオール、及び３６４ｇの結晶性ポリエーテルポリオールを１Ｌの反応器に加えた。次いで、反応器を密閉した。ポリオールを８０℃に加熱して、すべてのポリオールを溶解した。
ポリオールを動的真空下で機械的に撹拌しながら、目に見える泡がなくなるまで乾燥させた。
７１ｇの上記で調製したプレポリマー及び９７ｇの４，４’－ＭＤＩを、機械的に撹拌しながら反応器に加えた。反応物を１００℃に加熱し、機械的に撹拌しながら温度を１．５時間維持して、ポリウレタンを生成した。
７ｇの光開始剤をポリウレタンに加え、混合物をさらに０．５時間撹拌して、ポリウレタン中の光開始剤の均一な分布を確保した。最後に、ＵＶ－湿気二重硬化ＰＵ ＲＨＭを得た。
ＵＶ－湿気二重硬化ＰＵ ＲＨＭをアルミニウム袋に詰め、真空下で密封した。アルミニウム袋は暗所に保管した。
ＵＶ－湿気二重硬化ＰＵ ＲＨＭのグリーン強度、硬化時間及びオープン時間を、上記の方法に従って試験した。試験結果及びＮＣＯ含有量を表１に示す。ＵＶ照射しないＵＶ－湿気二重硬化ＰＵ ＲＨＭの硬化時間は４０分、オープン時間は４時間であった。ＵＶ－湿気二重硬化ＰＵ ＲＨＭの粘度を上記の方法に従って試験した。その結果を表２に示す。衝撃強度を表３に示す。
Figure 2022518861000002
＊ 実施例２において、ＵＶ照射時間を３秒（ＵＶ照射量１３３ｍＪ／ｃｍ２）に短縮しても、硬化時間、オープン時間及びグリーン強度は変化しなかった。
Figure 2022518861000003
Figure 2022518861000004
実施例１のＵＶ－湿気二重硬化ＰＵ ＲＨＭの粘度は、比較例１の標準ＰＵ ＲＨＭの粘度と同程度であるが、比較例２のＵＶ－湿気二重硬化ＰＵ ＲＨＭの粘度は、標準ＰＵ ＲＨＭ及び実施例１～４のＵＶ－湿気二重硬化ＰＵ ＲＨＭの粘度よりもはるかに高い。この高い粘度は、ホットメルトの適用に不利である。
ＵＶ照射しなかった実施例１のＵＶ－湿気二重硬化ＰＵ ＲＨＭの硬化時間は２時間であるが、１０秒のＵＶ照射を行うと１０秒以内に硬化することができ、この特性はホットメルトに有利である。実施例２及び３では、ＵＶ照射時間をさらに短縮しても、１０秒のＵＶ照射時間と比較して、硬化時間、オープン時間、又はグリーン強度は変わらず、これは、実施例２及び３のＵＶ－湿気二重硬化ＰＵ ＲＨＭがより高い反応性を有することを意味する。
実施例１のＵＶ－湿気二重硬化ＰＵ ＲＨＭは、最大４時間（オープン時間）まで粘着性を維持することができた。
実施例１及び２の二重硬化ＰＵ ＲＨＭ、特に実施例１の二重硬化ＰＵ ＲＨＭは、優れたグリーン強度を有していた。
実施例１の二重硬化ＰＵ反応性ホットメルトの衝撃強度は、比較例１の標準ＰＵ反応性ホットメルトの衝撃強度よりも高く、比較例２のＵＶ－湿気二重硬化ＰＵ反応性ホットメルトの衝撃強度よりもはるかに高い。

Claims (25)

  1. イソシアネート基を有し、且つ側鎖にＣ－Ｃ二重結合を有するポリウレタンであって、前記ポリウレタンを合成するためのイソシアネート成分中のイソシアネートがジイソシアネートであり、そしてイソシアネート成分が側鎖にＣ－Ｃ二重結合を有する少なくとも１種のジイソシアネートを含む、ポリウレタン。
  2. Ｃ－Ｃ二重結合の量が、前記ポリウレタンの総質量に基づいて、０．０７～０．５ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは、０．０９～０．４５ｍｏｌ／ｋｇである、請求項１に記載のポリウレタン。
  3. イソシアネート基の含有量が、前記ポリウレタンの総質量に基づいて、０．２～６質量％の範囲、好ましくは０．８～５質量％である、請求項１又は２に記載のポリウレタン。
  4. 前記ポリウレタンが、イソシアネート成分とポリオール成分との反応から得られる、請求項１から３のいずれか１項に記載のポリウレタン。
  5. 側鎖にＣ－Ｃ二重結合を有する前記ジイソシアネートのＣ－Ｃ二重結合の平均数が、１分子あたり１～６個、好ましくは１分子あたり１．５～４個である、請求項１から４のいずれか１項に記載のポリウレタン。
  6. 側鎖にＣ－Ｃ二重結合を有する前記ジイソシアネートの量が、イソシアネート成分及びポリオール成分の総質量に基づいて、５～３５質量％の範囲、好ましくは８～２０質量％である、請求項１から５のいずれか１項に記載のポリウレタン。
  7. イソシアネート成分が少なくとも１種のさらなるイソシアネートを含み、そして前記さらなるイソシアネートがジイソシアネートである、請求項１から６のいずれか１項に記載のポリウレタン。
  8. 前記ポリオール成分が、少なくとも１種の結晶性ポリエステルポリオール及び／又は少なくとも１種の非結晶性ポリエステルポリオールを含む、請求項４から７のいずれか１項に記載のポリウレタン。
  9. 前記結晶性ポリエステルポリオールが、１５～５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは２０～４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、請求項８に記載のポリウレタン。
  10. 前記非結晶性ポリエステルポリオールが、１０～８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは２０～５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、請求項８又は９に記載のポリウレタン。
  11. 前記結晶性ポリエステルポリオールの量が、イソシアネート成分及びポリオール成分の総質量に基づいて、４～８０質量％の範囲、好ましくは１０～６５質量％である、請求項８から１０のいずれか１項に記載のポリウレタン。
  12. 前記非結晶性ポリエステルポリオールの量が、イソシアネート成分及びポリオール成分の総質量に基づいて、１～３０質量％の範囲、好ましくは２～１５質量％である、請求項８から１１のいずれか１項に記載のポリウレタン。
  13. 前記ポリオール成分が、０～７５質量％、好ましくは５～６０質量％の少なくとも１種の結晶性ポリエーテルポリオールを含む、請求項４から１２のいずれか１項に記載のポリウレタン。
  14. 前記ポリオール成分が、０～１０質量％の少なくとも１種の非結晶性ポリエーテルポリオールを含む、請求項４から１３のいずれか１項に記載のポリウレタン。
  15. イソシアネート成分が、
    ５～３５質量％、好ましくは８～２０質量％の、側鎖にＣ－Ｃ二重結合を有するジイソシアネート、
    ０～２０質量％、好ましくは８～２０質量％の、少なくとも１種のさらなるイソシアネートであって、前記さらなるイソシアネートがジイソシアネートである、イソシアネート
    を含み、
    そして
    前記ポリオール成分が、
    ８～８０質量％、好ましくは１２～６５質量％の、少なくとも１種の結晶性ポリエステルポリオール、
    １～３０質量％、好ましくは２～１５質量％の、少なくとも１種の非結晶性ポリエステルポリオール、
    ０～６０質量％、好ましくは５～６０質量％の、少なくとも１種の結晶性ポリエーテルポリオール、
    ０～１０質量％の、少なくとも１種の非結晶性ポリエーテルポリオール
    を含み、
    ここで質量％は、イソシアネート成分及びポリオール成分の総質量に基づく、請求項４から１３のいずれか１項に記載のポリウレタン。
  16. イソシアネート成分が、
    ５～３５質量％、好ましくは８～２０質量％の、側鎖にＣ－Ｃ二重結合を有するジイソシアネート、
    ０～２０質量％、好ましくは８～２０質量％の、少なくとも１種のさらなるイソシアネートであって、前記さらなるイソシアネートがジイソシアネートである、イソシアネート
    を含み、
    そして
    前記ポリオール成分が、
    ４～８０質量％、好ましくは１０～６５質量％の、少なくとも１種の結晶性ポリエステルポリオール、
    １～３０質量％、好ましくは２～１５質量％の、少なくとも１種の非結晶性ポリエステルポリオール、
    ０～７５質量％、好ましくは５～６０質量％の、少なくとも１種の結晶性ポリエーテルポリオール、
    ０～１０質量％の、少なくとも１種の非結晶性ポリエーテルポリオール
    を含み、
    ここで質量％は、イソシアネート成分及びポリオール成分の総質量に基づく、請求項４から１３のいずれか１項に記載のポリウレタン。
  17. 前記ポリオール成分に使用されるポリオールが官能価２を有する、請求項４から１６のいずれか１項に記載のポリウレタン。
  18. イソシアネート成分をポリオール成分と反応させて、イソシアネート基を有し、且つ側鎖にＣ－Ｃ二重結合を有する前記ポリウレタンを得ることを含み、前記イソシアネート成分が、側鎖にＣ－Ｃ二重結合を有する少なくとも１種のジイソシアネートを含む、請求項１から１７のいずれか１項に記載のポリウレタンを製造する方法。
  19. 請求項１から１７のいずれか１項に記載の少なくとも１種のポリウレタンと、少なくとも１種の光開始剤とを含む、ＵＶ－湿気二重硬化ポリウレタン反応性ホットメルト。
  20. 少なくとも１種の尿素反応触媒をさらに含む、請求項１９に記載のＵＶ－湿気二重硬化ポリウレタン反応性ホットメルト。
  21. 請求項１９又は２０に記載のＵＶ－湿気二重硬化ポリウレタン反応性ホットメルトを、接着剤として又は付加製造において使用する方法。
  22. 請求項１９又は２０に定義したＵＶ－湿気二重硬化ポリウレタン反応性ホットメルトの使用による、三次元物体を製造する方法。
  23. 請求項１９又は２０に定義したＵＶ－湿気二重硬化ポリウレタン反応性ホットメルトの層を形成し、そして前記層にＵＶ光を照射して前記層を硬化させる工程を含み、この工程を三次元物体が形成されるまで繰り返す、請求項２２に記載の方法。
  24. 前記方法が付加製造（３Ｄ印刷）法である、請求項２３に記載の方法。
  25. 請求項２２から２４のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる、三次元物体。
JP2021544819A 2019-02-01 2020-01-14 ポリウレタン及びこれを含むｕｖ－湿気二重硬化ｐｕ反応性ホットメルト Pending JP2022518861A (ja)

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