CN108779379A - 氨基甲酸酯粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种氨基甲酸酯粘合剂，其包含氨基甲酸酯多元醇、多异氰酸酯、增塑剂和稳定剂，其中，所述氨基甲酸酯多元醇是聚乙二醇和聚丙二醇与异氰酸酯单体的聚合物，且所述增塑剂包含蓖麻油类化合物。关于该粘合剂，在基材(例如塑料)上形成的粘合剂层对粘附物(优选玻璃)的表面的润湿性优异，并且即使长期暴露于高温和/或高湿的条件下，也能充分保持可剥离性，并且各组分的相容性也很好。本发明还提供了涂覆有氨基甲酸酯粘合剂的粘合剂膜。

Description

氨基甲酸酯粘合剂
相关申请的交叉引用
本申请根据巴黎公约要求2016年6月14日递交的日本专利申请No.2016-117638的权益，在此通过援引将其整体并入。
技术领域
本发明涉及氨基甲酸酯粘合剂(或氨基甲酸酯压敏粘合剂)，其用于粘合剂产品，如粘合剂带、粘合剂膜(或自粘膜)和粘合剂标签(或自粘标签)，特别是用于覆盖窗玻璃以及移动电话、智能手机、平板电脑、电视等的显示器的保护膜。
背景技术
通过将粘合剂(或压敏粘合剂)施加到诸如纸和塑料的膜或片等基材上而形成粘合剂层，已经生产出粘合剂产品(包括基材和粘合剂层)，例如胶带、粘合剂封胶、粘合剂膜、标签、装饰片和防滑片。最近，粘合剂也用于移动电话、智能电话、平板电脑、PC和TV等的液晶显示器的表面保护膜。表面保护膜附着在诸如液晶显示器的玻璃或液晶显示器的偏振片等粘附物上。然后，当表面保护膜完成保护表面的作用时，将表面保护膜从粘附物上剥下。因此，对于由粘合剂形成的这种粘合剂层，即使保护膜长时间附着在粘附物上，人也可以用手剥下保护膜，即粘合剂应具有优异的可剥离性。
迄今为止，作为粘合剂，已知如丙烯酸类粘合剂和橡胶类粘合剂等粘合剂。然而，丙烯酸树脂类粘合剂可能导致粘合性的急剧增加，并且由于粘合剂层本身在粘附到粘附物后随时间流逝而缺少内聚力，可能导致在剥离期间在粘附物上产生粘合剂沉积物(即内聚破坏)。
另一方面，橡胶类粘合剂通常包含大量添加剂，例如增粘剂树脂和增塑剂。因此，在粘附在粘附物上后随时间流逝，这些添加剂可能会析出成为渗出物。结果，粘合剂的粘合性可能降低，并且在剥离期间粘合剂沉积物残留在粘附物上。
作为解决这些问题的手段之一，有时使用氨基甲酸酯粘合剂(参见专利文献1和专利文献2)。
专利文献1公开了一种压敏粘合剂，其通过制备不饱和单体的共聚物与聚氨酯树脂的复合树脂并将该复合树脂与多官能多异氰酸酯化合物混合而获得(参见专利文献1的权利要求1，[0041]-[0054]，[0066]-[0067])。
专利文献2公开了一种氨基甲酸酯压敏粘合剂，其通过混合聚氨酯多元醇、多官能异氰酸酯化合物和脂肪酸酯而获得(参见专利文献2的权利要求1，[0046]-[0047])。
与丙烯酸类粘合剂和橡胶类粘合剂相比，专利文献1和2的氨基甲酸酯压敏粘合剂可以抑制渗出物的析出和粘合剂沉积物的产生，并且还可以保持一定程度的长时间后(或长期)的可剥离性等性能。
然而，两篇专利文献的氨基甲酸酯压敏粘合剂在高温和/或高湿度条件下经一段时间后不具有足够的可剥离性。
此外，当氨基甲酸酯粘合剂(或压敏粘合剂)用于窗玻璃的保护膜时，氨基甲酸酯粘合剂应包含大量添加剂，因为氨基甲酸酯粘合剂容易因紫外光变黄。结果，大量添加剂可能导致粘合剂的相容性降低，并且可能产生渗出物。
此外，一些氨基甲酸酯粘合剂对玻璃的润湿性差，并且需要很长时间才能以薄膜完全覆盖玻璃表面，由此空气进入薄膜和玻璃之间的界面，这导致薄膜从玻璃上浮起。
[引用清单]
[专利文献]
[专利文献1]JP 2000-328035 A
[专利文献2]JP 2011-190420 A
发明内容
[技术问题]
本发明的目的是提供一种粘合剂，其中在基材(例如塑料)上形成的粘合剂层对粘附物(优选玻璃)的表面的润湿性优异，并且即使长期暴露于高温和/或高湿的条件下，也能充分保持可剥离性，并且各组分的相容性也很好。
[技术方案]
为了解决上述问题，本申请的发明人进行了深入研究，发现当作为氨基甲酸酯粘合剂的原料的多元醇和增塑剂限于特定物质时，可以获得具有优异的对玻璃的润湿性的氨基甲酸酯粘合剂，并且各组分的相容性优异，不会降低保护膜和玻璃之间的可剥离性，从而完成了本发明。
一方面，本发明提供了一种新型氨基甲酸酯粘合剂，其包含氨基甲酸酯多元醇、多异氰酸酯、增塑剂和稳定剂，其中：
氨基甲酸酯多元醇是聚乙二醇和聚丙二醇与异氰酸酯单体的聚合物，且
增塑剂包含蓖麻油类化合物。
在一个实施方式中，本发明提供了一种氨基甲酸酯粘合剂，基于100重量份的聚乙二醇、聚丙二醇、异氰酸酯单体、增塑剂和稳定剂的总重量，其包含用量为3～30重量份的增塑剂。
在另一实施方式中，本发明提供了一种氨基甲酸酯粘合剂，其中，蓖麻油类化合物在25℃的粘度为5～400mPa.s。
在另一实施方式中，本发明提供了一种氨基甲酸酯粘合剂，其包含氨基甲酸酯预聚物、增塑剂和稳定剂，所述氨基甲酸酯预聚物为氨基甲酸酯多元醇和多异氰酸酯的聚合物。
另一方面，本发明提供了一种涂覆有氨基甲酸酯粘合剂的粘合剂膜。
在另一方面，本发明提供了一种用粘合剂膜保护的构件。
在一个优选的方面，本发明提供了一种制造氨基甲酸酯粘合剂的新方法，该方法包括以下步骤：
将聚乙二醇和聚丙二醇与异氰酸酯单体混合，制备氨基甲酸酯多元醇；和
进一步将氨基甲酸酯多元醇与多异氰酸酯混合以制备氨基甲酸酯预聚物，其中：
所述氨基甲酸酯预聚物包含增塑剂和稳定剂，且
所述增塑剂包含蓖麻油类化合物。
[发明的有益效果]
本发明的氨基甲酸酯粘合剂是包含氨基甲酸酯多元醇、多异氰酸酯、增塑剂和稳定剂的氨基甲酸酯粘合剂，其中氨基甲酸酯多元醇是聚乙二醇、聚丙二醇和异氰酸酯单体的聚合物，并且增塑剂包含蓖麻油类化合物。
由此，可以在短时间内将薄膜与玻璃均匀地层压在一起，并且即使在诸如高温和高湿的苛刻条件下粘合剂的可剥离性也不会降低，因此在给定的期间后(或经过给定期间的时段后)可以容易地从玻璃上剥离薄膜。
本发明的氨基甲酸酯粘合剂由于与如增塑剂和稳定剂等添加剂的相容性优异而不会引起渗出，并且由于对玻璃的润湿性优异，也不会引起薄膜从玻璃上浮起。
本发明的氨基甲酸酯粘合剂从玻璃、液晶显示器的偏振片等上的可剥离性优异，因此可用于窗玻璃、移动电话等的表面保护膜。
具体实施方式
本发明的氨基甲酸酯粘合剂(或氨基甲酸酯压敏粘合剂)包含(A)氨基甲酸酯多元醇、(B)多异氰酸酯、(c)增塑剂和(d)稳定剂。
本发明还包括用于获得本发明的氨基甲酸酯粘合剂的组分(A)、(B)、(c)和(d)的试剂盒。
组分(A)、(B)、(c)和(d)可以处于四种组分彼此分离的状态，并且所述氨基甲酸酯粘合剂可以是所谓的双组分(或两部分)粘合剂，其包含含有组分(A)、(c)和(d)的第一组分和含有组分(B)的第二组分。
本发明还提供了一种粘合剂，其包含通过使组分(A)与组分(B)反应获得的氨基甲酸酯预聚物。
<(A)氨基甲酸酯多元醇>
本发明的氨基甲酸酯多元醇(A)是指在链(在化合物内除末端外)中具有氨基甲酸酯键并且在末端具有羟基的化合物。
氨基甲酸酯多元醇(A)可通过(a)多元醇与(b)异氰酸酯单体的反应获得。
在本发明中，多元醇(a)包含聚醚多元醇。
可以使用已知的聚醚多元醇作为所述的聚醚多元醇。聚醚多元醇可以通过使用低分子量多元醇(如水、丙二醇、乙二醇、甘油或三羟甲基丙烷)作为引发剂使环醚化合物(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃)聚合而获得。
具体地，使用具有两个以上官能团的聚醚多元醇，例如聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)和聚四亚甲基二醇(PTMG)。
在本发明中，多元醇(a)包括聚乙二醇和聚丙二醇。在本发明的氨基甲酸酯粘合剂中，当多元醇(a)同时包含聚乙二醇和聚丙二醇时，在保持可剥离性的同时改善了对玻璃的润湿性。因此，通过本发明的氨基甲酸酯粘合剂(粘合剂层)使塑料膜与玻璃板接触，从而可以在短时间内将它们层压在一起。由于粘合剂层对玻璃板的润湿性改善，因此在界面处不会产生任何空隙，并且可以在给定时段后容易地从玻璃板上移除粘合剂层。
聚醚多元醇的数均分子量优选为500～5,000，特别优选数均分子量为800～4,000。当聚醚多元醇的数均分子量在上述范围内时，优选地，本发明的氨基甲酸酯粘合剂的相容性优异，并且优选难以产生渗出。
本说明书中的数均分子量(Mn)是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量并用聚苯乙烯标样校准的值。具体地，Mn可以通过以下GPC设备和测量方法获得。可以使用由TOSOHCORPORATION制造的HCL-8220GPC作为GPC装置，使用RI作为检测器。使用两个由TOSOHCORPORATION制造的TSKgel SuperMultipore HZ-M作为GPC柱。将样品溶解在四氢呋喃中，使溶液在0.35ml/min的流速和40℃的柱温下流动，以获得分子量的测量值。通过使用具有单分散分子量的聚苯乙烯作为标准物质的校准曲线，对测量的分子量进行校准以获得目标Mn。
聚醚多元醇的羟值优选为30～200mgKOH/g，特别优选羟值为50～150mgKOH/g。当聚醚多元醇的羟值在上述范围内时，本发明的氨基甲酸酯粘合剂在内聚力和粘合性之间的平衡方面优异，因此可以在诸如高温和高湿的苛刻条件下保持可剥离性。
本文所用的羟值是指中和乙酸所需的氢氧化钾毫克数，所述乙酸是当1g树脂乙酰化时与树脂的羟基结合所需的乙酸。
在本发明中，羟值具体通过下式(i)计算。
(i)：羟值＝(低分子量多元醇的重量/低分子量多元醇的分子量)×1mol低分子量多元醇中含有的羟基的摩尔数×KOH的分子量×1,000/聚醚多元醇的重量
在本发明中，多元醇(a)可进一步包含聚酯多元醇。当多元醇包含聚酯多元醇时，本发明的氨基甲酸酯粘合剂的内聚力更优异。
在本发明中，“聚酯多元醇”是指属于“主链型”聚酯并且在“主链”中具有酯键和羟基的化合物。聚酯多元醇通常可通过低分子量二醇与二羧酸和/或其酸酐的缩聚反应获得。
二羧酸的实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸，3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸和环己烷二甲酸等。这些二羧酸可单独使用或组合使用。
羧酸酐的实例包括乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。这些羧酸酐可以单独使用或组合使用。
具有1～3个官能团的二醇优选作为低分子量二醇。“二醇”的实例包括乙二醇、1-甲基乙二醇、1-乙基乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、环己烷二甲醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇和2,4-二丁基-1,5-戊二醇等。
聚酯多元醇的数均分子量优选为500～3,000g/mol，特别优选的数均分子量为1,000～2,500g/mol。当聚酯多元醇的数均分子量在上述范围内时，本发明的氨基甲酸酯粘合剂的相容性优异，并且难以产生渗出。聚酯多元醇的数均分子量可以通过GPC以与用于测定聚醚多元醇的数均分子量的方法类似的方式测定。
聚酯多元醇的羟值优选为30～200mgKOH/g，特别优选羟值为50～150mgKOH/g。当聚酯多元醇的羟值在上述范围内时，本发明的氨基甲酸酯粘合剂在内聚力和粘合性之间的平衡优异，因此可以在高温和/或在高湿的苛刻条件下保持可剥离性。
聚酯多元醇的羟值通过下式(ii)计算。
(ii)：羟值＝(低分子量二醇的重量/低分子量二醇的分子量)×1mol低分子量二醇中含有的羟基的摩尔数×KOH的分子量×1,000/聚酯多元醇的重量。
异氰酸酯单体(b)没有特别限制，只要可以获得本发明的目标氨基甲酸酯粘合剂即可。异氰酸酯单体优选包含选自脂肪族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯中的至少一种。当异氰酸酯单体包含上述异氰酸酯时，本发明的氨基甲酸酯粘合剂的耐候性改善。因此，稳定剂(例如抗氧化剂和紫外线吸收剂)的量减少并且相容性也得到改善。
本发明的“异氰酸酯单体(b)”并不意味着其仅由脂肪族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯组成。只要不对本发明的氨基甲酸酯粘合剂的可剥离性和相容性产生不利影响，异氰酸酯单体(b)可包含芳香族异氰酸酯。从耐候性的观点来看，异氰酸酯单体(b)优选不包含烯键式双键(例如，乙烯基团，丁烯基团等)。
本文所用的“脂肪族异氰酸酯”是指具有链状烃链的化合物，其中异氰酸酯基团与烃链直接结合，并且没有环状烃链。尽管“脂肪族异氰酸酯”可包含芳环，但芳环不直接与异氰酸酯基团结合。
在本说明书中，芳环不包含在环状烃链中。
“脂环族异氰酸酯”是具有环状烃链并且可以具有链状烃链的化合物。异氰酸酯基团可以直接与环状烃链结合，或者可以与可能存在的链状烃链直接结合。尽管“脂环族异氰酸酯”可包含芳环，但芳环不直接与异氰酸酯基团结合。
“芳香族异氰酸酯”是指具有芳环的化合物，其中异氰酸酯基团与芳环直接结合。因此，异氰酸酯基团不直接与芳环结合的化合物即使在分子中包含芳环，也被分类为脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯。
因此，例如，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(OCN-C6H4-CH2-C6H4-NCO)对应于芳香族异氰酸酯，因为异氰酸酯基团与芳环直接结合。另一方面，例如，苯二甲基二异氰酸酯(OCN-CH2-C6H4-CH2-NCO)即使其包括芳环也对应于脂肪族异氰酸酯，这是因为异氰酸酯基团不直接与芳环结合而是与亚甲基结合。
芳环可以是其中两个以上苯环稠合的环。
脂肪族异氰酸酯的实例包括1,4-二异氰酸基丁烷、1,5-二异氰酸基戊烷、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(下文称为HDI)、2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯、2,6-二异氰酸基己酸甲酯(赖氨酸二异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸基甲基)苯(苯二甲基二异氰酸酯)等。
脂环族异氰酸酯的实例包括5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基-1,3,3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI))、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷(氢化苯二甲基二异氰酸酯)、双(4-异氰酸基环己基)甲烷(氢化二苯基甲烷二异氰酸酯)和1,4-二异氰酸基环己烷等。
在本发明中，异氰酸酯单体(b)可以包含芳香族异氰酸酯，只要可以获得本发明的目标氨基甲酸酯粘合剂即可。芳香族异氰酸酯的实例包括4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯和间亚苯基二异氰酸酯等。
这些异氰酸酯单体(b)可以单独使用或组合使用。特别是，HDI是优选的。
多元醇(a)与异氰酸酯单体(b)的反应方法没有特别限制，只要可以获得基于本发明的氨基甲酸酯多元醇(A)即可，并且可以使用通常的氨基甲酸酯化反应方法。例如，可以使用无溶剂的本体聚合和有溶剂的溶液聚合，并且在适当加热和搅拌之后，可选地可以使用催化剂。在多元醇(a)与异氰酸酯单体(b)反应期间，还可以使用各种添加剂，例如稳定剂(d)。
氨基甲酸酯多元醇(A)包含衍生自聚丙二醇和聚乙二醇的重复单元，更具体地，选自氧亚乙基基团(-O-CH2CH2-)和氧亚丙基基团(-O-CH2CH2CH2-、-O-CH(CH3)-CH2-和-O-CH2-CH(CH3)-)中的至少一种，并且包含氨基甲酸酯键(-NH-COO-)。
此外，氨基甲酸酯多元醇(A)的数均分子量优选为10,000～30,000，特别优选为12,000～25,000。
此外，氨基甲酸酯多元醇(A)的羟值优选为3～10mgKOH/g，更优选为5～8mgKOH/g，特别优选为4～8mgKOH/g。
<(B)多异氰酸酯>
多异氰酸酯(B)是上述异氰酸酯单体(b)的聚合物(聚合异氰酸酯或异氰酸酯二聚物和三聚物等)。多异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的聚合物(二聚体、三聚体……)，并且多异氰酸酯特别优选为六亚甲基二异氰酸酯的聚合物。
多异氰酸酯优选为异氰脲酸酯、缩二脲或加合物，特别优选异氰脲酸酯，最优选六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
将多异氰酸酯(B)与氨基甲酸酯多元醇(A)混合，得到氨基甲酸酯预聚物，其是组分(A)与组分(B)的反应产物。当组分(B)是异氰脲酸酯时，本发明的氨基甲酸酯粘合剂可以在短时间内将膜基材与粘附物均匀地层压在一起，并且可剥离性更优异。
<(c)增塑剂>
本文所用的增塑剂是指添加到聚合物组合物中并赋予聚合物组合物柔韧性的材料。在本发明中，增塑剂包括蓖麻油类化合物。
蓖麻油类化合物的实例包括蓖麻油和蓖麻油衍生物。当增塑剂包含蓖麻油和/或蓖麻油类衍生物时，本发明的氨基甲酸酯粘合剂可以具有优异的相容性并且即使在诸如高温和高湿的苛刻条件下也具有优异的可剥离性。
蓖麻油是从大戟属蓖麻油植物种子获得的一种植物油，包含不饱和脂肪酸(蓖麻油酸：87％，油酸：7％，亚油酸：3％)和饱和脂肪酸(棕榈酸和硬脂酸等：少量3％)的甘油酯。可商购的产品可用作所述蓖麻油类化合物。市售的蓖麻油产品的实例包括由Itoh OilChemicals Co.,Ltd.制造的LAV(商品名)。
在本发明中，蓖麻油衍生物是指通过引入官能团、氧化、还原、取代原子等修饰蓖麻油(其是一种植物油)而得到的、且蓖麻油的结构和性质没有显著变化的化合物。
蓖麻油衍生物的实例包括脱水蓖麻油、氢化蓖麻油、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、12-羟基硬脂酸、蓖麻油脂肪酸酯等。
蓖麻油衍生物的市售产品的实例包括：
由Itoh Oil Chemicals Co.,Ltd.制造的氢化蓖麻油A(商品名)、CO-FA(商品名)、DCO-FA(商品名)、Ric Cizer S4(商品名)、Ric Cizer C-101(商品名)和Ric Cizer GR-310(商品名)；
由Aoki Oil Industrial Ltd.制造的Blaunon BR-410(商品名)、Blaunon BR-430(商品名)、Blaunon BR-450(商品名)、Blaunon CW-10(商品名)、Blaunon RCW-20(商品名)、Blaunon RCW-40(商品名)、Blaunon RCW-50(商品名)和Blaunon RCW-60(商品名)等；和
由NOF Corporation制造的Castor Wax A(商品名)、Newcizer 510R(商品名)、硬脂酸Sakura(商品名)、氢化蓖麻油脂肪酸(商品名)、NAA-34(商品名)、NAA-160(商品名)和NAA-175(商品名)等。
蓖麻油类化合物可以单独使用或组合使用。
本发明的蓖麻油类化合物的酸值优选为3.0mgKOH/g以下，特别优选2.0mgKOH/g以下。当酸值在上述范围内时，本发明的氨基甲酸酯粘合剂的相容性优异，因此可以减少渗出的产生。
假设1g蓖麻油类化合物中包含的所有酸基团都是游离酸，则蓖麻油类化合物的“酸值”可表示为中和这些酸所需的氢氧化钾毫克数的计算值。因此，即使酸基团在实际体系中作为碱存在，也假定为游离酸。具体地，本发明的“酸值”由下式(iii)确定。
(iii)：酸值(mgKOH/g)＝(蓖麻油类化合物中所含的酸的重量/蓖麻油类化合物中所含的酸的分子量)×蓖麻油类化合物中所含的1mol酸包含的酸基的摩尔数×KOH的分子量×1,000/蓖麻油类化合物的重量
在本发明中，蓖麻油类化合物的折射率优选为1.450～1.470NP 25。折射率通常是指通过将真空中的光速除以材料中的光速而获得的值，并且具体地是指根据JIS K0062-1992测量的值(此外，当光进入某种材料时，折射率可以表示“阻抗”的量)。
在本发明中，蓖麻油类化合物的25℃熔体粘度优选为5～400mPa.s，25℃熔体粘度特别优选为5～300mPa.s。
如本文所用，25℃熔体粘度是指使用Brookfield粘度计以27号转子在100的转数下测量的值。
当蓖麻油类化合物的熔体粘度在上述范围内时，本发明的氨基甲酸酯粘合剂对于添加剂等的相容性优异，对玻璃的润湿性也优异，并且难以产生渗出，从而可以在短时间内使薄膜经本发明的氨基甲酸酯粘合剂与玻璃均匀接触。
<(d)稳定剂>
将本文所用的“稳定剂”混入以防止氨基甲酸酯粘合剂因热而分子量降低、出现凝胶化、着色和气味等，从而提高氨基甲酸酯粘合剂的稳定性，并且没有特别限制，只要可获得本发明的目标氨基甲酸酯粘合剂即可。“稳定剂”的实例包括抗氧化剂和光稳定剂。本文使用的光稳定剂大致分为紫外线吸收剂和受阻胺类稳定剂(HALS)。
“抗氧化剂”用于防止氨基甲酸酯粘合剂的氧化降解。“抗氧化剂”的实例包括酚类抗氧化剂、硫类抗氧化剂和磷类抗氧化剂等。
“紫外线吸收剂”是通过吸收紫外线并将紫外线的能量转换成对塑料无害的动能和/或热能来改善氨基甲酸酯粘合剂的耐候性的化合物。紫外线吸收剂的实例包含苯并***类紫外线吸收剂和二苯甲酮类紫外线吸收剂等。
“受阻胺类稳定剂(HALS)”捕获由紫外线产生的自由基，并发挥防止着色和保持光泽的效果。
上述稳定剂没有特别限制，只要可以获得下述目标粘合剂膜并且可以将稳定剂加入到氨基甲酸酯粘合剂中即可。
可以使用市售产品作为所述的稳定剂。其实例包括由Adeka Corporation制造的Adekastab AO-50和Adekastab LA-36(商品名)；由Sumitomo Chemical Company Limited制造的SUMILIZER GM(商品名)、SUMILIZER TPD(商品名)和SUMILIZER TPS(商品名)；由BASF制造的IRGANOX 1010(商品名)、IRGANOX 1330(商品名)、IRGAFOS 168(商品名)、IRGANOX 1520(商品名)、Tinuvine 479(商品名)和Tinuvne 123(商品名)；由JohokuChemical Co.,Ltd.制造的JP-650(商品名)和JF77(商品名)。这些稳定剂可以单独使用或组合使用。
本发明的氨基甲酸酯粘合剂包含上述组分，例如(A)氨基甲酸酯多元醇、(B)多异氰酸酯、(c)作为增塑剂的蓖麻油类化合物和(d)稳定剂。
本发明还包括组分(A)、(B)、(c)和(d)的试剂盒，以获得本发明的氨基甲酸酯粘合剂。
组分(A)、(B)、(c)和(d)可以处于四种组分彼此分离的状态，或者所述氨基甲酸酯粘合剂可以是包含第一种液体(或第一组分)和第二液体(或第二组分)的所谓的双组分粘合剂，所述第一液体包含组分(A)、(c)和(d)，且所述第二液体包含组分(B)。
本发明还提供了一种粘合剂，其包含通过使组分(A)与组分(B)反应得到的氨基甲酸酯预聚物。
氨基甲酸酯多元醇(A)是(a)多元醇(包含聚乙二醇和聚丙二醇)与(b)异氰酸酯单体的反应产物。
在本发明的氨基甲酸酯粘合剂中，基于100重量份的组分(a)～(d)的总重量，增塑剂(d)的量优选为3～30重量份，特别优选为5～20重量份，最优选为7～15重量份。
因此，在本发明的氨基甲酸酯粘合剂中，基于100重量份的组分(A)和组分(c)～(d)的总重量，增塑剂(d)的量优选为3～30重量份，特别优选为5～20重量份，最优选为7～15重量份。
当这些组分的量在上述范围内时，本发明的氨基甲酸酯粘合剂在保持可剥离性的同时表现出更优异的对玻璃表面的润湿性。当使用本发明的氨基甲酸酯粘合剂将塑料膜和玻璃层压在一起时，空气不会进入界面，因此保护膜不会从玻璃表面上浮起。在给定的时间之后，可以从玻璃表面剥下薄膜。
本发明的氨基甲酸酯粘合剂可进一步包含其他组分。
对氨基甲酸酯粘合剂中添加其他组分的时机没有特别限制，只要可获得目标氨基甲酸酯粘合剂即可。
“其他组分”的实例包括增粘树脂、颜料、阻燃剂、催化剂和蜡等
“增粘树脂”的实例包括苯乙烯类树脂、萜烯类树脂、脂肪族石油树脂、芳香族石油树脂、松香酯、丙烯酸类树脂和聚酯树脂(不包括聚酯多元醇)等。
“颜料”的实例包括氧化钛和炭黑等。
“阻燃剂”的实例包括卤素类阻燃剂、磷类阻燃剂、锑类阻燃剂和金属氢氧化物类阻燃剂等。
“催化剂”的实例包括：金属催化剂，例如锡催化剂(月桂酸三甲基锡、三甲基氢氧化锡、二月桂酸二丁基锡和马来酸二丁基锡等)，铅基催化剂(油酸铅、环烷酸铅、辛烯酸铅等)和其他金属催化剂(环烷酸金属盐，如环烷酸钴)；胺类催化剂，例如三乙二胺、四甲基乙二胺、四甲基亚己二胺、二氮杂双环烯烃和二烷基氨基烷基胺等。
“蜡”优选为例如石蜡和微晶蜡等。
只要可获得本发明的目标氨基甲酸酯粘合剂，氨基甲酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、增塑剂(c)和稳定剂(d)的混合方法就没有特别限制。组分(A)、(B)、(c)和(d)的混合顺序也没有特别限制。
考虑到可以容易地施用，本发明的粘合剂可以适当地包含溶剂(例如，乙酸乙酯，甲苯等)。
氨基甲酸酯多元醇(A)与多异氰酸酯(B)的比例((A)/(B))(重量比)特别优选为100/5～100/3。
可以生产本发明的单组分型和双组分型氨基甲酸酯粘合剂，而不需要特殊的混合方法和特殊的混合顺序。由此获得的氨基甲酸酯粘合剂的相容性优异，并且从玻璃或偏振片上的可剥离性也优异。即使在诸如高温和高湿的条件下，氨基甲酸酯粘合剂的可剥离性也不会降低。
将氨基甲酸酯粘合剂施加到基材上的方法没有特别限制，只要可获得目标粘合剂产品即可。涂布(或施加)方法的实例包括各种方法，例如凹版涂布、线棒涂布、气刀涂布、模涂、浸涂和逗号涂布法。
本发明的粘合剂产品具有在基材上形成的粘合剂层，例如，通过将上述氨基甲酸酯粘合剂施加到基材上而形成的粘合剂层，并且在电子元件、木材加工材料、建筑材料和卫生材料等领域广泛用作例如粘合剂带、粘合剂封胶、粘合剂膜、标签、装饰片和防滑片等。粘合剂产品可适合用作玻璃板和偏振片等的表面保护膜。
本发明的构件是指通过使用所述粘合剂产品制造的构件，并且优选是粘合膜。对构件的类型没有特别限制，只要该构件可以使用上述氨基甲酸酯粘合剂制造即可。其实例包括用于电视、移动电话和平板电脑的显示器、房屋的窗玻璃、汽车玻璃、家具、尿布和容器等。
实施例
为了更详细、具体地描述本发明而通过实施例描述本发明。这些实施例是本发明的示例并且不具有限制性。
用于合成氨基甲酸酯粘合剂的原料如下所示。
(a)多元醇
聚醚多元醇
(a1)聚丙二醇(Primeyol FF3320(商品名)，由Sanyo Chemical Industries,Ltd制造，数均分子量(Mn)：3,000，三官能，羟值：56mgKOH/g，25℃熔体粘度：600mPa.s)
(a2)聚丙二醇(Primepol PX1000(商品名)，由Sanyo Chemical Industries,Ltd制造，Mn：1,000，双官能，羟值：112mgKOH/g，25℃熔体粘度：200mPa.s)
(a3)聚四亚甲基醚二醇(聚四亚甲基醚二醇850(商品名)，由MitsubishiChemical Corporation制造，Mn：850，双官能，羟值：132mgKOH/g，25℃熔体粘度：320mPa.s)
(a4)聚乙二醇(PEG400(商品名)，由NOF Corporation公司制造，Mn：400，双官能，羟值：280mgKOH/g，100℃运动粘度：7mm2/s)
(a5)聚乙二醇(PEG600(商品名)，由NOF Corporation制造，Mn：600，双官能，羟值：192mgKOH/g，100℃运动粘度：11mm2/s)
聚酯多元醇
(a6)由3-甲基-1,5-戊二醇/己二酸制得的聚酯多元醇(Kuraray Polyol P-1000(商品名)，由Kuraray Co.,Ltd制造，Mn：1,000，双官能，羟值：112mgKOH/g，25℃熔体粘度：1,500mPa.s)
(a7)由己二酸/己二醇/新戊二醇制得的聚酯多元醇(HS2F-231AS(商品名)，由Hokoku Corporation制造，Mn：2,000，双官能，羟值：56mgKOH/g，75℃熔体粘度：600mPa.s)
(a8)由3-甲基-1,5-戊二醇/1,6-己二醇制得的聚碳酸酯多元醇(Kuraray PolyolC-1090(商品名)，由Kuraray Co.,Ltd制造，Mn：1,000，双官能，羟值：112mgKOH/g，25℃熔体粘度：1,800mPa.s)
(b)异氰酸酯单体
(b1)脂肪族异氰酸酯(六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯：Duranate50M-HDI(商品名)，由Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)
(b2)脂环族异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰脲酸酯：VESTANATT1890/100(商品名)，由Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd制造)
(b3)脂肪族异氰酸酯(苯二甲基二异氰酸酯(Xylilene diisocyanate XDI)：Takenate 500(商品名)，由Mitsui Chemicals Inc.制造)
(c)增塑剂
(c1)脂肪酸(IPM-R(商品名)，由NOF Corporation制造，酸值：0.5mgKOH/g以下，折射率：1.434NP 25，熔体粘度：6.6mPa.s(20℃))
(c2)蓖麻油类二元酸酯(Ric Cizer S-4(商品名)，由Itoh Oil Chemicals Co.,Ltd制造，酸值：1.00mgKOH/g以下，折射率：1.442NP 25，熔体粘度：9mPa.s(25℃))
(c3)蓖麻油类脂肪酸酯(Ric Cizer C-101(商品名)，由Itoh Oil ChemicalsCo.,Ltd制造，酸值：1.7mgKOH/g以下，折射率：1.454NP 25，熔体粘度：17mPa.s(25℃))
(c4)蓖麻油类甘油酯(Ric Cizer GR-301(商品名)，由Itoh Oil Chemicals Co.,Ltd制造，酸值：2.0mgKOH/g以下，折射率：1.468NP 25，熔体粘度：215mPa.s(25℃))
(d)稳定剂
(d1)酚类抗氧化剂(Adekastab AO-50(商品名)，由Adeka Corporation制造，熔点：52℃，重均分子量(Mw)：531)
(d2)酚类抗氧化剂(Irganox 1330(商品名)，由BASF制造，熔点：52℃，Mw：775.22)
(d3)磷类抗氧化剂(JP-650(商品名)，由Johoku Chemical Co.,Ltd制造，熔点：180℃，Mw：647)
(d4)羟基苯三嗪类紫外线吸收剂(Tinuvine 479(商品名)，由BASF制造，Mw：678)
(d5)受阻胺类光稳定剂(Tinuvine 123(商品名)，由BASF制造，Mw：737)
<氨基甲酸酯粘合剂的制备>
将组分(a)和(b)一起反应以合成氨基甲酸酯多元醇(A)，然后混合氨基甲酸酯多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、增塑剂(c)和稳定剂(d)，由此获得氨基甲酸酯粘合剂。在组分(a)与组分(b)反应期间可预先混入组分(d)。氨基甲酸酯粘合剂的特定制备方法如下所述。所有数值均基于固体含量。
[实施例1]
如表1所示，将68.6重量份聚丙二醇(a1)、13.7重量份聚丙二醇(a2)、2.1重量份聚乙二醇(a4)和0.3重量份酚类抗氧化剂(d1)加入可分离烧瓶中，搅拌并在110℃的温度下真空脱水120分钟。随后，将6.5重量份HDI(b1)加入烧瓶中，并通过在110℃的温度下保持烧瓶中的温度而使组分反应5小时，以获得包含氨基甲酸酯多元醇(A1)和组分(d1)的混合物。
将8.8重量份蓖麻油类二元酸酯(c2)和50重量份乙酸乙酯(基于混合物中所含的100重量份氨基甲酸酯多元醇(A1))加入混合物中，然后在常温下搅拌和溶解，得到包含氨基甲酸酯多元醇(A1)、组分(c2)和组分(d1)的溶液。
向每100重量份的氨基甲酸酯多元醇溶液混合作为多异氰酸酯(B)的4.2重量份的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯(Coronate HX(商品名)，由TOSOH CORPORATION制造)，得到实施例1的氨基甲酸酯粘合剂，其包含氨基甲酸酯预聚物、组分(c2)和组分(d1)。
[表1]
[表2]
[表3]
[实施例2～20和比较例1～6]
根据表1～3中所示的组成制备氨基甲酸酯多元醇(A)((A2)～(A’26))，并将各个氨基甲酸酯多元醇(A)与多异氰酸酯(B)混合以制备实施例2～20和比较例1～6各自的包含各个氨基甲酸酯预聚物的氨基甲酸酯粘合剂。制备各个氨基甲酸酯粘合剂的具体方法类似于实施例1中提到的方法。
<评价用粘合片的制备>
将实施例1～20和比较例1～6的各个氨基甲酸酯粘合剂以10μm的厚度施加至非剥离型聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(基材)上以形成各粘合剂层。施加后，将各粘合剂层在80℃下干燥5分钟，在粘合剂层的各表面上层压剥离型PET膜，制作各评价用粘合片。
<评价测试>
以下评价测试使用上述粘合片进行评价。评价测试的结果如表1～3所示。
1.对玻璃的可剥离性(常温)
从通过上述方式制备的评价用粘合片上切出测试片(25mm×70mm)。从切出的测试片上除去剥离型PET膜。将非剥离型PET膜放置在作为粘附物的玻璃板上，使氨基甲酸酯粘合剂层与玻璃板接触。然后，通过辊一次施加2Kg的负荷，以获得非剥离型PET膜经氨基甲酸酯粘合剂层附着到玻璃板上的层压体。
将非剥离型PET膜与玻璃板的层压体在温度23℃和湿度50％的气氛下储存28天。然后，在温度23℃和湿度50％的气氛下，使用拉伸试验机(由Shimadzu Corporation制造)，通过以300mm/min的拉伸速率在180°方向上剥离非剥离型PET膜来测量层压体的剥离强度。评价标准如下。
A：发生界面破坏(AF)且剥离强度小于4g/25mm。
B：发生界面破坏(AF)且剥离强度为4g/25mm以上。
C：发生界面破坏和内聚破坏(AF/CF)。
D：发生内聚破坏(CF)。
本文使用的“界面破坏(AF：粘合失效)”是指在玻璃板和粘合剂层之间的界面处发生剥离。因此，玻璃板上没有粘合剂沉积物。另一方面，“内聚破坏(CF：内聚失效)”是指在粘合剂层内发生破坏。因此，至少部分粘合剂层保留在玻璃板上。也就是说，这意味着存在粘合剂沉积物。此外，由于使用非剥离型PET膜，因此未观察到粘合剂层与PET膜之间的界面处的剥离。
2.对玻璃的可剥离性(耐热性)
将通过与“对玻璃的可剥离性(常温)”项中所提及相同的方式获得的非剥离型PET膜与玻璃板的层压体在温度150℃的气氛下储存24小时。然后，将层压体在温度23℃和湿度50％的气氛下进一步储存24小时。在温度23℃和湿度50％的气氛下，使用拉伸试验机(由Shimadzu Corporation制造)，通过以300mm/min的拉伸速率在180°方向上剥离所述非剥离型PET膜来测量层压体的剥离强度。评价标准如下。
A：发生界面破坏(AF)且剥离强度小于100g/25mm。
B：发生界面破坏(AF)且剥离强度为100g/25mm以上。
C：发生界面破坏和内聚破坏(AF/CF)。
D：发生内聚破坏(CF)。
3.对玻璃的可剥离性(耐湿热性)
将通过与“对玻璃的可剥离性(常温)”项中所提及相同的方式获得的非剥离型PET膜与玻璃板的层压体在温度85℃和湿度85％的气氛下储存21天。然后，将层压体在温度23℃和湿度50％的气氛下进一步储存24小时。在温度23℃和湿度50％的气氛下，使用拉伸试验机(由Shimadzu Corporation制造)，通过以300mm/min的拉伸速率在180°方向上剥离非剥离型PET膜来测量层压体的剥离强度。评价标准如下。
A：发生界面破坏(AF)且剥离强度小于15g/25mm。
B：发生界面破坏(AF)且剥离强度为15g/25mm以上。
C：发生界面破坏和内聚破坏(AF/CF)。
D：发生内聚破坏(CF)。
4.对玻璃的润湿性
从通过上述方式制备的粘合片上切出测试片(100mm×100mm)。从切出的测试片上除去剥离型PET膜。将非剥离型PET膜放置在作为粘附物的玻璃板上，使氨基甲酸酯粘合剂层与玻璃板接触，然后进行测量并记录以下时间：氨基甲酸酯粘合剂层变得完全顺应于玻璃表面并且由此玻璃板和粘合剂层之间的接触表面完全润湿。
A：玻璃板和粘合剂层之间的接触表面完全润湿所需的时间小于10秒。
B：玻璃板和粘合剂层之间的接触表面完全润湿所需的时间为10秒以上且小于20秒。
D：玻璃板和粘合剂层之间的接触表面完全润湿所需的时间为20秒以上。
如表1～3所示，实施例1～20的各个氨基甲酸酯粘合剂衍生自各个氨基甲酸酯多元醇(A)，其中使用包含聚丙二醇和聚乙二醇的各个混合多元醇(a)作为原料。
实施例的各个氨基甲酸酯粘合剂包含氨基甲酸酯预聚物(其是氨基甲酸酯多元醇(A)与多异氰酸酯(B)的反应产物)、蓖麻油类化合物(c)和稳定剂(d)，并且表现出所有评估项目都有良好的效果。各个氨基甲酸酯粘合剂在各组分的相容性方面也是优异的。
另一方面，关于比较例的氨基甲酸酯粘合剂，在任何一个评价项目中都出现评级为“D”的情况。在增塑剂(c)不包含蓖麻油类化合物的比较例1的氨基甲酸酯粘合剂中，润湿作为粘附物的玻璃板需要一定时间，导致润湿性差。此外，比较例1的氨基甲酸酯粘合剂各组分的相容性差。比较例2的氨基甲酸酯粘合剂不包含增塑剂(c)，因此不仅可剥离性差，而且相容性也极差。
在比较例3～5的氨基甲酸酯粘合剂中，各个氨基甲酸酯多元醇(A’)并非衍生自聚丙二醇和聚乙二醇。比较例6的氨基甲酸酯粘合剂不含稳定剂(d)。因此，比较例3～6的氨基甲酸酯粘合剂的润湿性差或可剥离性差。
上述结果表明，包含由聚丙二醇和聚乙二醇的混合多元醇合成的氨基甲酸酯多元醇、蓖麻油类化合物和稳定剂的氨基甲酸酯粘合剂的各组分的相容性优异，并且即使在诸如高温和高湿的苛刻条件下也不会引起可剥离性降低，并且还能够在短时间内使玻璃板与薄膜均匀层压。
工业实用性
本发明提供了一种氨基甲酸酯粘合剂，并且该氨基甲酸酯粘合剂施加在诸如纸或塑料等基材上，并且该涂布的基材可以优选用于制造粘合剂产品，例如粘合剂带、粘合剂标签和粘合剂膜。可以更合适地制造用于粘附到移动电话、智能电话、PC、平板电脑和电视等的显示器以及房屋的窗玻璃等的表面保护膜。

Claims (6)

1.氨基甲酸酯粘合剂，其包含氨基甲酸酯多元醇、多异氰酸酯、增塑剂和稳定剂，其中：
所述氨基甲酸酯多元醇是聚乙二醇和聚丙二醇与异氰酸酯单体的聚合物，且
所述增塑剂包含蓖麻油类化合物。
2.如权利要求1所述的氨基甲酸酯粘合剂，基于100重量份的聚乙二醇、聚丙二醇、异氰酸酯单体、增塑剂和稳定剂的总重量，其包含用量为3～30重量份的增塑剂。
3.如权利要求1或2所述的氨基甲酸酯粘合剂，其中，所述蓖麻油类化合物在25℃的粘度为5～400mPa.s。
4.粘合剂膜，其涂覆有权利要求1～3中任一项所述的氨基甲酸酯粘合剂。
5.用权利要求4所述的粘合剂膜保护的构件。
6.制造氨基甲酸酯粘合剂的方法，其包括以下步骤：
将聚乙二醇和聚丙二醇与异氰酸酯单体混合，制备氨基甲酸酯多元醇；和
进一步将所述的氨基甲酸酯多元醇与多异氰酸酯混合以制备氨基甲酸酯预聚物，其中：
所述氨基甲酸酯预聚物包含增塑剂和稳定剂，且
所述增塑剂包含蓖麻油类化合物。
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