CN101743269A - 透湿薄膜、其制造方法和使用其的层压体 - Google Patents

透湿薄膜、其制造方法和使用其的层压体 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种透湿薄膜，其可以在纤维制品的制造中使用、具有优异的透湿性和柔软性、且不易由于起毛而导致表面品质的降低。本发明涉及透湿薄膜，其通过使含有反应性聚氨酯预聚物(D)、(甲基)丙烯酸酯(E)和光聚合引发剂(F)而成的反应性聚氨酯热熔树脂组合物固化而得到，其中，所述反应性聚氨酯预聚物(D)通过使多元醇(A)和多异氰酸酯(B)反应得到的聚氨酯预聚物所具有的异氰酸酯基数的10％～90％与含羟基(甲基)丙烯酸酯(C)反应而获得，所述多元醇(A)包含使在双酚A上加成环氧烷烃得到的多元醇与多元羧酸反应而获得的聚酯多元醇(a-1)、常温为固体的聚酯多元醇(a-2)和具有1000～25000的数均分子量的聚乙二醇(a-3)。

Description

透湿薄膜、其制造方法和使用其的层压体
技术领域
本发明涉及可以在运动衣等透湿防水衣服的制造中使用的薄膜、可以在橡皮膏(adhesive plaster)用薄膜、纸尿布用薄膜、壁材或屋顶中用的调湿用建材薄膜等中使用的透湿薄膜。
背景技术
对于登山服等运动衣，除了穿着时易于操作、轻质等以外，通常还要求优异的透湿性、防水性等。其中，对于抑制由于发汗等而从体内产生的水分在衣服内停留引起的闷热所导致的不舒服感，透湿性是重要的特性。
已知通过使用透湿薄膜作为用于制造衣服的材料能提高前述衣服的透湿性。作为前述透湿薄膜，例如已知有多孔状的透湿薄膜(例如参照专利文献1。)。
然而，前述那样的透湿薄膜多数通过将溶解或分散于有机溶剂、水等溶剂中的树脂组合物涂布到脱模薄膜上，然后除去前述溶剂来制造的，这样的方法存在容易发生由于有机溶剂的挥发导致环境负荷的增加、用于除去前述溶剂的能量消耗量的增加等的问题。
已知通过使用基本上不含溶剂的热熔树脂组合物能够解决前述那样的起因于溶剂的问题，作为所述热熔树脂组合物，例如已知有湿气固化性聚氨酯热熔组合物(例如参照专利文献2。)。
但是，使用现有已知的湿气固化性聚氨酯热熔组合物而获得的薄膜不具有实用上足够水平的透湿性等，也不能达到可以用于制造衣服等的程度的柔软性(手感)、机械强度。另外，前述薄膜与水等接触而水膨胀，会导致薄膜强度显著降低，因此，该薄膜难以在通常的实施水洗等的衣服等材料中使用。
这样，使用现有的湿气固化性聚氨酯热熔树脂组合物难以得到具有实用上足够水平的透湿性、柔软性、机械强度，以及进一步具备优异的耐水性的透湿薄膜。
此外，在使用前述湿气固化性聚氨酯热熔树脂组合物来制造透湿薄膜时，例如将在脱模薄膜上涂布有加热熔融状态的湿气固化性聚氨酯热熔树脂组合物的薄膜用辊卷取后，需要放置一定时间使固化充分进行的工序的情况较多。
然而，前述向辊上卷取，在前述湿气固化性聚氨酯热熔树脂组合物完全固化前进行的情况较多，因此，在解开该卷取时，前述湿气固化性聚氨酯热熔树脂组合物形成的透湿薄膜和与之接触的脱模薄膜的背面的剥离性差时，存在剥离时会引起透湿薄膜表面的起毛以及其表面品质降低的问题。
如上所述，到目前为止，实情是还没发现具有如下这样性质的透湿薄膜：其具有可用于制造衣类等纤维制品的水平的优异透湿性、柔软性(手感)、机械强度和耐水性，且不易由于起毛而导致表面品质的降低，并且不会造成环境负荷的增大。
专利文献1：日本特开2002-327310号公报
专利文献2：日本特开2007-63510号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题是提供一种透湿薄膜，其具有可用于制造衣服等纤维制品的水平的优异透湿性、柔软性(手感)、机械强度和耐水性，并且不易由于起毛而导致表面品质的降低。
另外，本发明提供一种透湿薄膜的制造方法，所述透湿薄膜具有前述那样优异的透湿性、柔软性(手感)、机械强度和耐水性且不易由于起毛而导致表面品质的降低，并且不会造成环境负荷的增大。
此外，本发明提供一种层压体，其具有前述那样优异的透湿性、柔软性(手感)、机械强度和耐水性且不易由于起毛而导致表面品质的降低，并且不会造成环境负荷的增大。
用于解决问题的方案
本发明人等研究了在对使用反应性聚氨酯热熔树脂组合物获得的透湿薄膜赋予优异的透湿性时，使用聚乙二醇等亲水性材料作为构成在前述树脂组合物中含有的聚氨酯预聚物的多元醇成分。具体来说，在脱模薄膜上涂布由聚乙二醇与多异氰酸酯反应获得的含异氰酸酯基聚氨酯预聚物形成的加热熔融状态的热熔树脂组合物，将其用辊卷取，放置一定时间来制造透湿薄膜，并评价其各物性。
结果，前述透湿薄膜具有与现有品相匹敌的水平的非常优异的透湿性，但不具有可以用于制造衣类等的水平的柔软的手感、机械强度、耐水性。
另外，用前述方法制造的透湿薄膜的表面会发生起毛，难说其具有实用上足够的表面品质。
为了维持优异的透湿性并提高该薄膜的柔软的手感、机械强度、耐水性、表面品质，本发明人等进行了进一步研究，其中，尤其考虑到如果使透湿薄膜的固化快速进行，是否可以一定程度改善透湿薄膜的表面品质的降低，因此，除了现有的起因于异氰酸酯基的湿气固化反应以外，还研究了并用光固化反应。
具体来说，研究了如下得到的透湿薄膜，结果该透湿薄膜的表面的起毛相对得到了抑制，其中上述透湿薄膜如下获得：将含有反应性聚氨酯预聚物和光聚合引发剂而成的反应性聚氨酯热熔树脂组合物成形为薄膜状，通过起因于异氰酸酯基的湿气固化反应和基于聚合性不饱和双键的光自由基聚合反应得到，所述反应性聚氨酯预聚物是通过由各种多元醇与多异氰酸酯反应得到的聚氨酯预聚物所具有的异氰酸酯基数的10％～90％与含羟基(甲基)丙烯酸酯反应而获得的。
然而，对纤维制品的外观要求非常高水平的品质，其中前述透湿薄膜离产业界所要求的水平的表面品质还差得很远。此外，前述透湿薄膜在柔软性、机械强度、耐水性方面还不够。
为了进一步提高前述表面品质，本发明人等进行了研究，其中，研究了在构成前述透湿薄膜的反应性聚氨酯热熔树脂组合物中并用(甲基)丙烯酸酯，结果发现，与现有品相比较，通过所述方法获得的透湿薄膜能够得到特别优异的表面品质。
然而，即便是前述透湿薄膜，依然不具有实用上足够的柔软性、机械强度和耐水性，因此，为了解决本发明的问题，需要寻求更进一步的改善。
本发明人等更进一步研究了构成前述获得的透湿薄膜中的聚氨酯预聚物的多元醇的各种组合，尝试了对该薄膜的柔软的手感、机械强度等的改善。
具体来说，以赋予优异的透湿性作为目的，聚乙二醇(polyoxyethylene glycol)是必须使用的，进一步以赋予柔软性、机械强度为目的，研究了使用将例如1，6-己二醇与1，12-十二烷二酸反应得到的长链脂肪族聚酯多元醇、新戊二醇与己二酸反应得到的具有支链结构的聚酯多元醇等常温为固体的结晶性聚酯多元醇等组合得到的多元醇与多异氰酸酯反应获得的聚氨酯预聚物。
然而，组合使用前述多元醇得到的透湿薄膜不具有实用上足够的柔软性、机械强度等。
本发明人等考虑能否通过提高前述聚乙二醇与前述聚酯多元醇的相容性来同时实现优异柔软性和机械强度，因此，对提高这些多元醇成分的相容性进行了研究。具体来说，研究了除了前述多元醇以外，组合使用使在双酚A上加成环氧烷烃得到的多元醇与多元羧酸反应而获得的聚酯多元醇。
结果发现，通过使含有反应性聚氨酯预聚物(D)、(甲基)丙烯酸酯(E)和光聚合引发剂(F)而成的反应性聚氨酯热熔树脂组合物固化获得的透湿薄膜能够解决本发明的全部问题，其中，所述反应性聚氨酯预聚物(D)通过使多元醇(A)和多异氰酸酯(B)反应得到的聚氨酯预聚物所具有的异氰酸酯基数的10％～90％与含羟基(甲基)丙烯酸酯(C)反应而获得，所述多元醇(A)是组合使用具有1000～25000的数均分子量的聚乙二醇和常温为固体的聚酯多元醇，进一步组合在双酚A上加成环氧烷烃而得到的多元醇与多元羧酸反应而获得的聚酯多元醇而获得的。
本发明的透湿薄膜兼具优异的透湿性、柔软的手感、优异的机械强度和耐水性这些效果，是在产业上有用的发明。
即，本发明涉及使含有反应性聚氨酯预聚物(D)、(甲基)丙烯酸酯(E)和光聚合引发剂(F)而成的反应性聚氨酯热熔树脂组合物固化而得到的透湿薄膜及其制造方法，其中，所述反应性聚氨酯预聚物(D)通过使多元醇(A)和多异氰酸酯(B)反应得到的聚氨酯预聚物所具有的异氰酸酯基数的10％～90％与含羟基(甲基)丙烯酸酯(C)反应而获得，所述多元醇(A)包含使在双酚A上加成环氧烷烃得到的多元醇与多元羧酸反应而获得的聚酯多元醇(a-1)、常温为固体的聚酯多元醇(a-2)和具有1000～25000的数均分子量的聚乙二醇(a-3)。
发明效果
本发明的透湿薄膜具有优异的透湿性、柔软性(手感)、机械强度、耐水性和表面品质，因此，适合如在以衣类等为主的纤维制品，具体的有运动衣、雨衣、手套、鞋、消防服、军装，橡皮膏用薄膜、纸尿布用薄膜、壁材或房顶用的调湿用建材薄膜等中使用，其利用价值很高。
具体实施方式
本发明的透湿薄膜如下得到：通过使含有反应性聚氨酯预聚物(D)、(甲基)丙烯酸酯(E)、光聚合引发剂(F)以及根据需要添加的其他添加剂而成的反应性聚氨酯热熔树脂组合物固化而得到，其中所述反应性聚氨酯预聚物(D)通过使多元醇(A)和多异氰酸酯(B)反应得到的聚氨酯预聚物所具有的异氰酸酯基数的10％～90％与含羟基(甲基)丙烯酸酯(C)反应而获得，所述多元醇(A)包含使在双酚A上加成环氧烷烃得到的多元醇与多元羧酸反应而获得的聚酯多元醇(a-1)、常温为固体的聚酯多元醇(a-2)和具有1000～25000的数均分子量的聚乙二醇(a-3)。
如前所述，本发明的透湿薄膜是将基本上不含溶剂、水等溶剂的反应性聚氨酯热熔树脂组合物加工成薄膜状而得到的，因此，在其制造中不需要溶剂的挥发工序。
前述透湿薄膜的膜厚根据使用用途等而不同，具有大约5～50μm范围的膜厚是优选的。在要求更高水平的透湿性时，具有5～30μm范围的膜厚是更优选的。
本发明的透湿薄膜可以是无孔状的薄膜，也可以是多孔状的薄膜，从具有优异的透湿性且兼具能够防止例如雨水等的浸入的水平的优异防水性的观点考虑，为无孔状的透湿薄膜是优选的。
首先，对本发明使用的反应性聚氨酯预聚物(D)进行说明。
反应性聚氨酯预聚物(D)是含异氰酸酯基聚氨酯预聚物所具有的异氰酸酯基数的10％～90％与含羟基(甲基)丙烯酸酯(C)反应而获得的，优选为下述任一形态：(i)分子两末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物(D1)与分子两末端具有聚合性不饱和双键的聚氨酯预聚物(D2)的混合物；或者(ii)分子的一个末端是异氰酸酯基、另一个末端是前述聚合性不饱和双键的聚氨酯预聚物(D3)单独一种，或者是聚氨酯预聚物(D3)与聚氨酯预聚物(D1)、(D2)的混合物。
通过使用这样的反应性聚氨酯预聚物(D)，起因于异氰酸酯基的湿气固化反应和起因于聚合性不饱和双键的光自由基聚合反应迅速地进行，能够显著提高反应性聚氨酯热熔树脂组合物的固化速度。由此，透湿薄膜表面的粘性被降低，可以得到一种起毛的发生被抑制的、表面品质优异的透湿薄膜。
前述反应性聚氨酯预聚物(D)所具有的异氰酸酯基对前述反应性聚氨酯预聚物(D)赋予“湿气固化性”。具体来说，前述异氰酸酯基主要与空气中的湿气(即水)反应，有助于形成交联结构。因此，在将加热熔融状态的前述反应性聚氨酯热熔树脂组合物涂布到脱模薄膜等的表面时，前述反应性聚氨酯预聚物(D)与空气中含有的湿气反应形成交联结构，从而形成耐久性优异的透湿薄膜。
前述异氰酸酯基优选为前述反应性聚氨酯预聚物(D)总体的1.0质量％～5.0质量％的范围内，更优选为1.5质量％～3.0质量％的范围。通过使用具有所述范围的异氰酸酯基的预聚物(D)，能够将反应性聚氨酯热熔树脂组合物在125℃下的熔融粘度调整到10000mPa·s以下，因此，能够实现该组合物的涂布性的提高和得到的透湿薄膜的机械强度的提高。
此外，源自前述含羟基(甲基)丙烯酸酯(C)的聚合性不饱和双键对前述反应性聚氨酯预聚物(D)赋予“光固化性”。前述光固化性是通过紫外线等的照射产生的自由基带来的，是以前述聚合性不饱和双键的自由基聚合反应为起因来进行固化的性质。
前述聚合性不饱和双键的存在量依赖于后述的含羟基(甲基)丙烯酸酯(C)的用量，但从能够得到在紫外线等照射后的表面粘性快速消失并具备优异的机械强度的薄膜考虑，前述异氰酸酯基数的10％～90％与含羟基(甲基)丙烯酸酯(C)反应是优选的。
此外，前述反应性聚氨酯预聚物(D)具有“热熔性”。热熔性是以所选择的预聚物的分子结构为起因的性质，是在常温呈固态或呈难以涂布到基材程度的粘稠的状态，通过加热可以熔融并涂布到基材，遇冷则固化而表现出粘合性的性质。本发明中“热熔”的用语是作为上述那样的性质和具有这样的性质的物质的统称来使用的。
前述热熔性与软化点有密切的关系，存在下述倾向：通常，使用的聚氨酯预聚物的软化点越低，操作性越良好，相反地，软化点越高，粘合强度变得越良好。
本发明使用的反应性聚氨酯预聚物(D)的软化点优选为40℃～120℃的范围。前述聚氨酯预聚物的软化点在所述范围时，能够提高加热熔融状态的反应性聚氨酯热熔树脂组合物的流动性、加工性，提高本发明的透湿薄膜的制造效率。此外，本发明所述的软化点是指，聚氨酯预聚物的温度逐步上升时，开始热流动并失去内聚力的温度，具体来说，是指通过环球法(JIS K-6301)求得的值。
此外，在基材上涂布30μm的厚度的前述反应性聚氨酯预聚物(D)，在环境温度23℃、相对湿度65％的环境下熟化5天，得到的固化物的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃～40℃的范围内是优选的，为-40℃～30℃以下是更优选的。通过使用可以形成具有前述范围内的玻璃化转变温度的固化物的反应性聚氨酯预聚物，能够形成具有优异的耐久性和机械强度且即便在低温环境下也具有柔软手感的薄膜。此外，前述玻璃化转变温度是如下测定的值：采用动态粘弹性测定装置(レオメトリツク社制)，在频率为1Hz、升温速度为5℃/分下进行测定，以得到的损耗角正切(tanδ)的峰值温度(单位：℃)为玻璃化转变温度。
通常，前述反应性聚氨酯预聚物(D)那样的被称作聚氨酯预聚物的化合物多为分子量较低的化合物，但对于本领域技术人员，具有数万的数均分子量(Mn)的化合物也称作聚氨酯预聚物，在本发明中，也可使用具有数万的数均分子量的聚氨酯预聚物(D)。具体来说，前述数均分子量为500～30000的范围是优选的，为1000～10000的范围是更优选的。聚氨酯预聚物(D)的数均分子量为前述范围时，能够提高加热熔融状态的反应性聚氨酯热熔树脂组合物的流动性、加工性，能够提高本发明的透湿薄膜的制造效率。
此外，前述反应性聚氨酯预聚物(D)在125℃下的熔融粘度为500～9000mPa·s的范围是优选的。
前述反应性聚氨酯预聚物(D)例如通过下述第一工序和第二工序来制造：第一工序，通过多元醇(A)和多异氰酸酯(B)反应来制造含异氰酸酯基聚氨酯预聚物，其中，所述多元醇(A)包含使在双酚A上加成环氧烷烃得到的多元醇与多元羧酸反应而获得的聚酯多元醇(a-1)、常温为固体的聚酯多元醇(a-2)和具有1000～25000的数均分子量的聚乙二醇(a-3)；第二工序，使该含异氰酸酯基聚氨酯预聚物所具有的异氰酸酯基数的10％～90％与含羟基(甲基)丙烯酸酯(C)反应。
首先，对前述第一工序进行说明。
前述第一工序是在前述多异氰酸酯(B)所具有的异氰酸酯基相对于前述多元醇(A)所具有的羟基过剩的条件下，使多元醇(A)与多异氰酸酯(B)反应的工序。
对于前述多元醇(A)，作为主成分，组合使用使在双酚A上加成环氧烷烃得到的多元醇与多元羧酸反应而获得的聚酯多元醇(a-1)、常温为固体的聚酯多元醇(a-2)和具有1000～25000的数均分子量的聚乙二醇(a-3)对解决本发明的课题是重要的。通过上述组合使用，能够得到具有实用上足够水平的透湿度、柔软性、机械强度的透湿薄膜。
首先，对聚酯多元醇(a-1)进行说明。
前述聚酯多元醇(a-1)是使在双酚A上加成环氧烷烃得到的聚醚多元醇与多元羧酸发生缩合反应而获得的聚酯多元醇。
前述聚酯多元醇(a-1)使前述常温为固体的聚酯多元醇(a-2)与前述聚乙二醇(a-3)相容。由此，可以提高所得到的透湿薄膜的机械强度和柔软性。
前述聚酯多元醇(a-1)可使用通过使在双酚A上加成下述环氧烷烃得到的聚醚多元醇与多元羧酸反应而获得的聚酯多元醇，优选使用常温为粘稠状的聚酯多元醇。
对于前述在双酚A上加成环氧烷烃得到的聚醚多元醇，例如可以将双酚A作为引发剂，采用公知常用的方法使环氧烷烃加成来制造。
作为前述环氧烷烃，例如可以使用环氧乙烷、环氧丙烷等，其中，从赋予柔软的手感的观点考虑，使用环氧丙烷是优选的。
相对于前述双酚A，加成1～10摩尔前述环氧烷烃是优选的，加成2～8摩尔是更优选的。通过使用在双酚A上加成前述范围的环氧烷烃得到的聚醚多元醇，前述聚酯多元醇(a-2)与前述聚乙二醇(a-3)的相容性可以变得更好，结果，能够得到具有实用上足够的水平的机械强度和柔软的手感的透湿薄膜。
此外，作为与前述在双酚A上加成前述环氧烷烃得到的聚醚多元醇反应的前述多元羧酸，可以适宜选择使用脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、脂环族二羧酸等。
作为前述脂肪族二羧酸，例如可以使用琥珀酸、马来酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等，为了抑制所得到的薄膜的起毛，使用癸二酸是更优选的。
此外，作为前述芳香族二羧酸，例如可以使用邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等，使用间苯二甲酸是优选的。此外，作为前述脂环族二羧酸，可以使用六氢化间苯二甲酸。
特别地，作为前述聚酯多元醇(a-1)，由于能够进一步提高前述聚酯多元醇(a-2)与前述聚乙二醇(a-3)的相容性，能够得到具有实用上足够水平的机械强度和柔软性的手感的透湿薄膜，故优选使用在前述双酚A上加成4～8摩尔环氧丙烷得到的聚醚多元醇与前述脂肪族二羧酸以及前述芳香族二羧酸发生缩合反应而获得的聚酯多元醇。这时，将作为前述脂肪族二羧酸的癸二酸与作为前述芳香族二羧酸的间苯二甲酸组合使用是特别优选的。
作为前述聚酯多元醇(a-1)，使用具有500～10000的范围的数均分子量的聚酯多元醇是优选的，使用具有1000～7000的范围的聚酯多元醇是特别优选的。使用具有前述范围内的数均分子量的聚酯多元醇(a-1)能够使得到的反应性聚氨酯热熔树脂组合物的加热熔融状态的粘度较低，从而能够提高操作性、提高透湿薄膜的生产效率，故优选。此外，从能够进一步提高前述聚酯多元醇(a-2)与聚乙二醇(a-3)的相容性考虑也是优选的。
此外，作为前述聚酯多元醇(a-1)，由于能够维持所得到的透湿薄膜的良好柔软性，特别是在低温下的柔软性，故优选使用具有-50～40℃的范围的玻璃化转变温度的聚酯多元醇。该玻璃化转变温度可以通过适当改变聚酯多元醇(a-1)的组成来调整，例如通过调整加成到前述双酚A中的环氧烷烃的量，可以将玻璃化转变温度调整到前述范围。并且，这里所说的多元醇的玻璃化转变温度表示使用DSC(差示扫描量热分析装置)、在氮气氛围下从-80℃开始以5℃/分钟的升温速度测定的吸热峰值温度。此外，作为前述聚酯多元醇(a-1)，优选使用不具有结晶性的聚酯多元醇。
相对于总量100质量份的构成反应性聚氨酯预聚物(D)的多元醇(A)，使用5～30质量份前述聚酯多元醇(a-1)是优选的，使用5～15质量份是更优选的。由此，能够进一步提高前述聚酯多元醇(a-2)与前述聚乙二醇(a-3)的相容性，结果，能够得到具有实用上足够的机械强度和柔软性的手感的透湿薄膜，故优选。
下面，对前述常温为固体的聚酯多元醇(a-2)进行说明。
制造前述反应性聚氨酯热熔预聚物(D)时使用的聚酯多元醇(a-2)是低分子量多元醇与多元羧酸发生缩合反应得到的聚酯多元醇中具有结晶性的聚酯多元醇。
这里，本发明所说的结晶性是指，使用差示扫描量热计(DSC)测定时能够确认熔解热的峰的情况。
作为前述低分子量多元醇，例如可以使用乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇等，其中，从对本发明的透湿薄膜赋予柔软的手感考虑，使用新戊二醇是优选的。
作为前述多元羧酸，例如可以使用琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二亚甲基二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐。
作为前述聚酯多元醇(a-2)，从适度固化带来的表面粘性的降低和赋予柔软的手感考虑，并用新戊二醇与1，6-己二醇作为前述低分子量多元醇、使用己二酸作为前述多元羧酸而得到的聚酯多元醇是优选的。
前述聚酯多元醇(a-2)具有10000以下的数均分子量是优选的，具有2000～5000范围的数均分子量是更优选的。
相对于总量100质量份的构成反应性聚氨酯预聚物(D)的多元醇(A)，使用10～30质量份前述聚酯多元醇(a-2)是优选的，使用5～15质量份是更优选的。由此，能够得到具有实用上足够水平的机械强度和柔软性的手感的透湿薄膜，故优选。
接着，对在前述聚氨酯预聚物的制造中使用的聚乙二醇(a-3)进行说明。
从对本发明的透湿薄膜赋予优异的透湿性考虑，前述聚乙二醇(a-3)是必要的。
前述聚乙二醇(a-3)是具有1000～25000的范围的数均分子量的聚乙二醇，其中，使用具有2000～5500的范围的数均分子量的聚乙二醇是更优选的。通过将具有所述范围内的数均分子量的聚乙二醇(a-3)与前述聚酯多元醇(a-1)、前述聚酯多元醇(a-2)组合使用，能够得到具有实用上足够水平的机械强度和柔软性的手感的透湿薄膜。
作为前述聚乙二醇(a-3)，例如可以使作为引发剂的低分子量多元醇与环氧乙烷单独使用以及与环氧乙烷和环氧丙烷一起使用，使其开环聚合而得到的聚乙二醇。
作为在制造前述聚乙二醇(a-3)时可以作为引发剂使用的低分子量多元醇，例如可以列举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等。
此外，作为前述聚乙二醇(a-3)，在不损害本发明的效果的范围，也可以使用在其一部分上开环加成γ-丁内酯、ε-己内酯等得到的聚乙二醇，此外，除了前述环氧乙烷以外，还可以使用加成环氧丙烷等得到的聚乙二醇。
相对于总量100质量份的前述多元醇(A)，使用30～85质量份前述聚乙二醇(a-3)是优选的，使用30～70质量份是更优选的。由此，能够得到具有实用上足够水平的透湿性的透湿薄膜。
进而，作为在制造构成本发明的反应性聚氨酯预聚物(D)时使用的多元醇(A)，除了前述的各种多元醇以外，在不妨碍本发明的目的的范围内，可以并用其他的多元醇。
作为前述其他的多元醇，例如可以使用前述以外的聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、蓖麻油系多元醇等。
下面，对制造前述反应性聚氨酯预聚物(D)时使用的多异氰酸酯(B)进行说明。
作为前述多异氰酸酯(B)，例如可以使用4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯甲烷二异氰酸酯、粗(crude)二苯甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯或具有脂环式结构的多异氰酸酯。在这些当中，使用加热熔融时的蒸气压低的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯是优选的。
前述多元醇(A)与前述多异氰酸酯(B)的反应例如优选如下进行：将除去了水分的多元醇(A)，即前述聚酯多元醇(a-1)、常温为固体的聚酯多元醇(a-2)、前述聚乙二醇(a-3)和视需要的前述其他的多元醇，各自分别滴加或者将它们的混合物滴加到反应容器中的前述多异氰酸酯(B)中，然后加热使其反应，直到多元醇(A)所具有的羟基基本上消失。由此，能够制造含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。此外，通过将预先加热的多元醇(A)与多异氰酸酯(B)按规定的比率投入到挤出机中，通过所谓连续挤出反应方式能够制造含异氰酸酯基聚氨酯预聚物。
前述多元醇(A)与前述多异氰酸酯(B)的反应通常可在无溶剂下进行，但也可以在有机溶剂中进行。在有机溶剂中进行时，可使用对反应没有阻碍的醋酸乙酯、醋酸正丁酯、甲乙酮、甲苯等有机溶剂，但需要在反应途中或反应结束后通过减压加热等方法除去有机溶剂。
前述多元醇(A)与前述多异氰酸酯(B)的使用比例为，前述多异氰酸酯(B)所具有的异氰酸酯基与前述多元醇(A)所具有的羟基的当量比(以下，称作[异氰酸酯基/羟基]的当量比。)为1.1～5.0的范围内是优选的，在1.5～3.0的范围内是更优选的。通过调整前述当量比为所述范围内，其在125℃下的熔融粘度变为10000mPa·s以下，因此，能够提高涂布性，可以形成机械强度优异的透湿薄膜。
在前述多元醇(A)与前述多异氰酸酯(B)反应时，根据需要，可以使用聚氨酯化催化剂。聚氨酯化催化剂可以在前述反应的任意阶段适宜添加。
作为前述聚氨酯化催化剂，例如可以使用三乙胺、三乙烯二胺和N-甲基吗啉等含氮化合物；醋酸钾、硬脂酸锌和辛酸锡等金属盐；二月桂酸二丁基锡等有机金属化合物。
下面，对制造反应性聚氨酯预聚物(D)时的前述第二工序进行说明。
前述第二工序是使含羟基(甲基)丙烯酸酯与前述第一工序得到的含异氰酸酯基聚氨酯预聚物进行反应的工序。具体来说，是使前述含异氰酸酯基聚氨酯预聚物所具有的异氰酸酯基数的10％～90％与含羟基(甲基)丙烯酸酯(C)在加热下混合反应，得到导入了聚合性不饱和双键的反应性聚氨酯预聚物(D)的工序。
前述含异氰酸酯基聚氨酯预聚物与含羟基(甲基)丙烯酸酯的反应优选对前述聚氨酯预聚物所具有的异氰酸酯基数的10％～90％进行反应，更优选对前述聚氨酯预聚物所具有的异氰酸酯基数的10％～60％进行反应，对10％～30％的异氰酸酯基进行反应，可以得到柔软性、机械强度且表面品质优异的透湿薄膜，所以是特别优选的。
通过使前述范围内的异氰酸酯基与含羟基(甲基)丙烯酸酯反应，可以在反应性聚氨酯预聚物(D)中导入聚合性不饱和双键，导入的聚合性不饱和双键的量可以将前述聚氨酯热熔树脂组合物的固化速度提高到所期望的水平。此外，反应性聚氨酯预聚物(D)中异氰酸酯基数可以通过例如下述方法求得：将反应性聚氨酯预聚物(D)与过剩的二丁基胺混合，使异氰酸酯基与二丁基胺反应，然后通过盐酸反滴定残留的二丁基胺的量来求得。
前述含异氰酸酯基聚氨酯预聚物与含羟基(甲基)丙烯酸酯的反应，具体来说，优选按照下述来进行：在含有调整到80～120℃的前述含异氰酸酯基聚氨酯预聚物的反应容器中，滴入含羟基(甲基)丙烯酸酯和视需要的10～300ppm二月桂酸二丁基锡等锡系催化剂来进行反应。
下面，对本发明使用的(甲基)丙烯酸酯(E)进行说明。
前述(甲基)丙烯酸酯(E)是本发明使用的反应性聚氨酯热熔树脂组合物的必要成分。作为前述(甲基)丙烯酸酯(E)，可以使用分子内具有1个聚合性双键的单官能(甲基)丙烯酸酯、具有2个以上聚合性双键的多官能(甲基)丙烯酸酯。尤其为了得到优异的柔软手感的透湿薄膜，使用单官能(甲基)丙烯酸酯作为前述(甲基)丙烯酸酯(E)是优选的。另一方面，尤其为了得到耐久性和耐起毛性优异的透湿薄膜，使用多官能(甲基)丙烯酸酯作为前述(甲基)丙烯酸酯(E)是优选的。
作为前述单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以使用(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、2-甲氧基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯等。其中，使用由长链脂肪酸构成的(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯可以得到具有特别优异的柔软手感的透湿薄膜。
此外，前述多官能(甲基)丙烯酸酯由于分子中的双键有助于形成交联结构，因此，可以进一步提高反应性聚氨酯热熔树脂组合物的固化速度和固化后的交联密度，结果，可以赋予透湿薄膜更加优异的耐久性和耐起毛性。前述多官能(甲基)丙烯酸酯具有2个以上的聚合性双键，优选为2～4个。
作为前述多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以使用选自聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羟基特戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A经环氧乙烷或环氧丙烷改性后的改性(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯；和山梨醇等糖醇的(甲基)丙烯酸酯等中的1种或2种以上。此外，可以使用在这些(甲基)丙烯酸酯上进一步加成环氧烷烃、脂肪族酯、己内酯等得到的物质。作为前述环氧烷烃加成物，可以使用环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物等。
作为前述多官能(甲基)丙烯酸酯，从赋予利用紫外线照射的优异的固化性的观点考虑，使用选自聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、它们的环氧乙烷加成物、以及环氧丙烷加成物中的1种以上是优选的。
作为前述(甲基)丙烯酸酯(E)，从兼具优异的柔软的手感和耐久性、耐起毛性考虑，组合使用前述单官能(甲基)丙烯酸酯与前述多官能(甲基)丙烯酸酯是优选的。
相对于100质量份反应性聚氨酯预聚物(D)，前述(甲基)丙烯酸酯(E)在5质量份～50质量份的范围内使用是优选的，在10质量份～30质量份的范围内是优选的。通过使用前述范围内的(甲基)丙烯酸酯(E)，可以更好地抑制起毛而不会损害透湿薄膜的柔软的手感。另外，在前述单官能(甲基)丙烯酸酯与前述多官能(甲基)丙烯酸酯组合使用时，相对于(甲基)丙烯酸酯(E)的总量，前述单官能(甲基)丙烯酸酯在15～70质量％的范围内使用是优选的。
下面，对本发明使用的光聚合引发剂(F)进行说明。
光聚合引发剂(F)是作为前述反应性聚氨酯预聚物(D)所具有的聚合性不饱和双键的交联反应的引发剂起作用的。
相对于100质量份前述反应性聚氨酯预聚物(D)，前述光聚合引发剂(F)的含量为0.5质量份～5.0质量份的范围内是优选的，为1.0质量份～3.0质量份的范围是优选的。通过使用前述范围内的光聚合引发剂(F)，能够适当调整反应性聚氨酯热熔树脂组合物的固化速度，结果，能够进一步良好地抑制起毛，并且可以使交联反应均匀地进行。
作为前述光聚合引发剂(F)，例如可以优选使用二苯甲酮等烷基苯酮系、樟脑醌系、酰基氧化膦(acyl phosphine oxide)系、茂钛(titanocene)系等现有公知的光聚合引发剂。
作为市售品的实例，例如可以使用Quantacure(InternationalBio-Synthetics limited制造)、Kayacure MBP(日本化药株式会社制造)、Esacure BO(Fratelli Lamberti社制造)、Trigonal 14(アクゾ社制)、Irgacure(注册商标)、Darocure(注册商标)、Speedcure(注册商标)(以上为以上チバ·ガイギ一制造)、Darocure(注册商标)1173与Fi-4的混合物(イ一ストマン社制造)等。其中，使用可以赋予利用紫外线照射的优异的固化性的Irgacure 651是优选的。
除了前述各种成分以外，根据需要，本发明使用的反应性聚氨酯热熔树脂组合物例如可以并用增粘剂、增塑剂、热稳定剂、耐光稳定剂、填充材料、聚氨酯化催化剂、硅烷偶联剂、触变性赋予剂、蜡、荧光增白剂、发泡剂等添加剂、热塑性树脂、热固化性树脂、染料、导电性赋予剂、抗静电剂、透湿性提高剂、防水剂、防油剂、中空发泡体、含结晶水化合物、阻燃剂、吸水剂、吸湿剂、消臭剂、稳泡剂、消泡剂、防霉剂、防腐剂、防藻剂、颜料分散剂、惰性气体、防粘连剂、防水解剂。
作为前述增粘剂，例如可以使用松香系树脂、松香酯系树脂、氢化松香酯系树脂、萜烯系树脂、萜烯酚系树脂、氢化萜烯系树脂，作为石油树脂的C5系的脂肪族树脂、C9系的芳香族树脂以及C5系与C9系的共聚树脂等。
作为前述增塑剂，例如可以使用邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸二丁基苄酯、磷酸三辛酯、环氧系增塑剂、甲苯-磺酰胺、氯化石蜡、己二酸酯、蓖麻油等。
作为前述稳定剂，例如可以使用受阻酚系化合物、苯并***系化合物、受阻胺系化合物等。
作为前述填充材料，例如可以使用硅酸衍生物、碳酸钙、氢氧化铝、硫酸钡、高岭土、滑石、炭黑、氧化铝、氧化镁、无机空心球或有机空心球、氧化锂电气石(Lithia tourmaline)、活性炭等、金属粉、粘土等。
本发明使用的反应性聚氨酯热熔树脂组合物例如可以通过将加热到100℃的前述反应性聚氨酯预聚物(D)、前述(甲基)丙烯酸酯(E)和前述光聚合引发剂(F)混合来制造。具体来说，使含异氰酸酯基聚氨酯预聚物与含羟基(甲基)丙烯酸酯(C)反应后，继续混合前述(甲基)丙烯酸酯(E)与前述光聚合引发剂(F)是优选的。
下面，对本发明的透湿薄膜的制造方法进行说明。
作为本发明的透湿薄膜的制造方法，可以列举以下的方法。
例如，利用涂布装置在脱模薄膜上均匀地涂布优选在50℃～130℃的范围、更优选在80℃～120℃的范围加热熔融的反应性聚氨酯热熔树脂组合物，然后常温冷却使前述反应性聚氨酯热熔树脂组合物固化。接着，对前述涂布面照射紫外线等使前述反应性聚氨酯预聚物(D)所具有的聚合性不饱和双键发生自由基反应，使其进一步固化。
之后，将由前述脱模薄膜和前述反应性聚氨酯热熔树脂组合物的涂膜构成的层压体例如卷取到辊上，经过一定时间的熟化使得前述反应性聚氨酯热熔树脂组合物进一步湿气固化。熟化后剥离除去前述脱模薄膜，由此能够得到本发明的透湿薄膜。
作为前述脱模薄膜，例如可以使用脱模纸、脱模处理布(即实施了脱模处理的布)、防水处理布、聚乙烯树脂或聚丙烯树脂等形成的烯烃片或烯烃薄膜、氟树脂形成的片或薄膜、带脱模纸的塑料薄膜、带脱模纸的聚氨酯树脂薄膜等。
此外，作为将前述加热熔融的反应性聚氨酯热熔树脂组合物涂布到脱模薄膜上的装置，例如适宜的有辊涂器、逗点涂布器(comma coater)、喷涂器、T模头涂布器(还包括在模头内导入了齿轮泵的装置)、刮涂器、线棒涂布器等，其中，从能够更精确地控制薄膜的厚度的观点考虑，使用辊涂器的方法是优选的。
此外，从使固化充分进行的观点考虑，前述紫外线等的照射量为50～5000mJ/cm2是优选的，为100～3000mJ/cm2是更优选的。
在照射前述紫外线时，例如可以使用氙灯、氙-汞灯、金属卤化物灯、高压汞灯、低压汞灯等公知的灯。此外，上述紫外线的照射量均以使用UV Checker UVR-N1(日本电池(株)制造)在300～390nm的波长范围内测定的值为基准。
此外，从防止表面品质降低的观点考虑，紫外线等的照射优选在刚将该透湿薄膜卷取到辊等之前进行。在前述脱模薄膜表面涂布前述反应性聚氨酯热熔树脂组合物，进而在该涂布面上载置能够透射紫外线的片，并用辊等卷取时，也可以在解开卷取后从该片的上面照射紫外线。
此外，光固化反应与湿气固化反应可以同时进行，也可以先进行其中一个固化反应，再进行另一个固化反应。
此外，作为制造透湿薄膜时的熟化的条件，通常的条件是：环境温度为20℃～40℃、相对湿度为50％～80％、熟化时间为1～5天，更典型的为3天。如前所述，前述熟化通常是在用辊等卷取透湿薄膜的状态下进行的。通过采用这样的熟化条件能够使反应性聚氨酯热熔树脂组合物中残留的异氰酸酯基与湿气(即水)的反应完全，能够得到抑制了表面的起毛、耐久性优异的透湿薄膜。此外，在前述熟化时，除了前述湿气固化反应、光聚合反应以外，还可以进一步并用基于加热的自由基聚合反应，在所述情况下，在前述聚氨酯热熔树脂组合物中预先含有热聚合引发剂等是优选的。
目前已知的使聚氨酯热熔树脂组合物湿气固化以形成透湿薄膜的方法，例如在进行了上述那样的熟化后聚氨酯热熔树脂组合物也没有完全固化，或者即便完全固化了但由于是容易产生粘性的组成，在薄膜表面残留有粘性的情况较多。另一方面，在本发明中，通过双键带来的快速的交联反应使聚氨酯热熔树脂组合物的固化充分地进行，因此，形成了粘性被显著降低，抑制了起毛的透湿薄膜。
下面，对本发明的层压体进行说明。
本发明的层压体是在前述透湿薄膜的至少一个表面上间歇涂布各种粘合剂，并在该涂布面上粘合透湿性基材而形成的层压体。
作为在本发明的层压体的制造中使用的透湿性基材，例如可以使用无纺布、纺布、编织布等的透湿性纤维基材等。
作为间歇涂布粘合剂的方法，为了不损害所得到的层压体的柔软的手感和透湿性，可以列举涂布成点状的方法、涂布成网状的方法，其中优选涂布成点状的方法。
作为在前述透湿薄膜与透湿性基材的粘合中使用的粘合剂，使用湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂是优选的。作为前述湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂，可以使用市售的反应性热熔粘合剂，但为了进一步提高透湿度，使用本身具有透湿性的粘合剂是更优选的。
作为前述具有透湿性的粘合剂，例如优选使用以多元醇和作为多异氰酸酯的反应物的聚氨酯预聚物为主成分的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂，其中，所述多元醇是将聚酯多元醇(X-1)、结晶性聚酯多元醇(X-2)和具有2000～25000的数均分子量的聚乙二醇(X-3)组合得到的，所述聚酯多元醇(X-1)是使在双酚A上加成环氧烷烃得到的多元醇与脂肪族多元羧酸和芳香族多元羧酸反应而获得的。
前述具有透湿性的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂中含有的聚氨酯预聚物的数均分子量为500～30000的范围是优选的，为1000～10000的范围是更优选的。聚氨酯预聚物的数均分子量为前述范围时，能够得到加热熔融时的流动性、加工性优异的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂。此外，其软化点优选为40～120℃的范围。并且，本发明所说的软化点是指，聚氨酯预聚物的温度逐步升高时，开始热流动并失去内聚力的温度，具体来说，是指通过环球法(JISK-6301)求得的值。
前述粘合剂中使用的聚氨酯预聚物可以采用公知常用的方法来制造。例如可以如下制造：将含有除去了水分的聚酯多元醇(X-1)、结晶性聚酯多元醇(X-2)和聚乙二醇(X-3)的多元醇分别滴加或者将它们的混合物滴加到反应容器中的前述多异氰酸酯中，然后加热使其反应，直到多元醇所具有的羟基基本上消失。
作为前述聚酯多元醇(X-1)，使用与前述聚酯多元醇(a-1)相同的聚酯多元醇是优选的。此外，作为前述结晶性聚酯多元醇(X-2)，可以使用各种结晶性聚酯多元醇，其中，使用与前述常温为固体的聚酯多元醇(a-2)相同的聚酯多元醇是优选的。
此外，作为前述聚乙二醇(X-3)，主要使用具有2000～25000的数均分子量的聚乙二醇是优选的。
相对于总量100质量份的构成聚氨酯预聚物的多元醇，使用5～30质量份前述聚酯多元醇(X-1)是优选的，使用5～20质量份是更优选的。同样地，相对于总量100质量份的构成聚氨酯预聚物的多元醇，使用5～30质量份前述聚酯多元醇(X-2)是优选的，使用5～20质量份是更优选的。此外，相对于总量100质量份的构成聚氨酯预聚物的多元醇(A)，使用30～85质量份前述聚乙二醇(X-3)是优选的，使用40～70质量份是更优选的。由此，能够得到可以体现出实用上足够水平的透湿性和常态粘合强度的粘合剂。
作为用于制造前述粘合剂的多异氰酸酯，可以使用与所列举的可以用于制造前述透湿薄膜的多异氰酸酯相同的多异氰酸酯。
本发明的层压体例如可以如下制造：在透湿薄膜或透湿性基材表面涂布加热熔融状态的前述湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂，然后，在该涂布面上载置并粘合透湿性基材或透湿薄膜。
作为将前述粘合剂涂布到透湿薄膜或透湿性基材上的方法，例如可以列举对辊实施了雕刻的凹版转印涂布法、帘涂法、T-模头涂布法、具有齿轮泵的模头涂布法、植绒(fiber coat)法等。
前述方法得到的层压体例如可以在运动衣、雨衣、手套、鞋、消防服、军服、橡皮膏薄膜、尿布用薄膜、壁材、屋顶材料等中使用。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明作进一步具体的说明。
[反应性聚氨酯预聚物的数均分子量(Mn)的测定方法]
通过凝胶过滤色谱(GPC)法测定，以聚苯乙烯换算算出数均分子量(Mn)。
[反应性聚氨酯预聚物熔融粘度的测定方法]
反应性聚氨酯预聚物的熔融粘度(mPa·s)使用锥板粘度计(ICI社制、测定温度125℃)来测定。
[反应性聚氨酯预聚物的玻璃化转变温度(Tg)的测定方法]
反应性聚氨酯预聚物的玻璃化转变温度(Tg)为：将反应性聚氨酯预聚物涂布至厚度30μm，在环境温度23℃、相对湿度65％的环境下熟化5天，得到的薄膜使用动态粘弹性测定装置(レオメトリツク社制。频率为1Hz、升温速度为5℃/分钟)，以得到的损耗角正切(tanδ)的峰值温度(单位：℃)来决定。
<合成例1>[反应性聚氨酯预聚物(D’-1)的制造]
在1升的4口烧瓶中，使15质量份数均分子量2000的聚酯多元醇(a-1-1)、20质量份数均分子量2000的常温为固体的聚酯多元醇(a-2-1)和65质量份数均分子量4000的聚乙二醇(a-3-1)在120℃下减压加热并混合使其脱水，直到水分率变为0.05质量％，其中，聚酯多元醇(a-1-1)是通过使在双酚A上加成6摩尔环氧丙烷得到的聚醚多元醇与癸二酸和间苯二甲酸反应而获得的，聚酯多元醇(a-2-1)由新戊二醇与1，6-己二醇和己二酸反应而获得。
然后，在冷却至70℃的前述混合物中加入18质量份4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，在90℃下反应3小时，直到异氰酸酯基的含量恒定，得到含异氰酸酯基的反应性聚氨酯预聚物(D’-1)。用锥板粘度计测得的反应性聚氨酯预聚物(D’-1)在125℃下的熔融粘度为1100mPa·s，异氰酸酯基含量为2.72质量％，玻璃化转变温度(Tg)为-19.3℃。此外，前述4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯所具有的异氰酸酯基与前述多元醇所具有的羟基的当量比[NCO/OH]为2.13。
<合成例2>反应性聚氨酯预聚物(D-1)的制造
在100质量份加热到110℃的前述反应性聚氨酯预聚物(D’-1)中，加入1.02质量份丙烯酸2-羟基乙酯和0.01质量份辛酸锡，使其反应，得到反应性聚氨酯预聚物(D-1)。相对于前述反应性聚氨酯预聚物(D-1)所具有的异氰酸酯基数的总量，丙烯酸2-羟基乙酯的羟基反应掉的异氰酸酯基数的比例([HEA/NCO]×100)为15％。
此外，前述反应性聚氨酯预聚物(D-1)的([HEA/NCO]×100)基于以下方法求得：在反应性聚氨酯预聚物(D-1)中添加过剩的二丁基胺，反应性聚氨酯预聚物(D-1)中残存的异氰酸酯基与二丁基胺反应，接着，通过使用盐酸的反滴定法求得残存的二丁基胺的量，从而求得反应性聚氨酯预聚物(D-1)所具有的异氰酸酯基数，基于该数来算出。以下，反应性聚氨酯预聚物(D-2)～(D-6)和(D’-2)～(D’-6)的([HEA/NCO]×100)也采用与前述相同的方法来算出。
<合成例3～11>
除了将反应性聚氨酯预聚物的组成分别改为表1和表2所记载的组成以外，采用与合成例1和2所记载的方法相同的方法分别制造反应性聚氨酯预聚物(D-2)～(D-5)和(D’-2)～(D’-6)。并且，使用数均分子量2000的聚丙二醇(polyoxypropyleneglycol)作为表2中的聚丙二醇(a-3-2)。
[表1]
表1  合成例1 合成例2 合成例3 合成例4 合成例5 合成例6
反应性聚氨酯预聚物No.  (D’-1)   (D-1)  (D-2)  (D-3)  (D-4)  (D-5)
多元醇(A)
聚酯多元醇(a-1-1)[质量份]  15   15  15  15  15  15
聚酯多元醇(a-2-1)[质量份]  20   20  20  20  20  20
聚乙二醇(a-3-1) [质量份]  65   65  65  65  65  65
多异氰酸酯(B)
4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯[质量份] 18   18  18  18  18  18
苯二亚甲基二异氰酸酯[质量份]  -   -  -  -  -  -
[HEA/NCO]×100(％)  -   15  25  50  75  90
[表2]
表2  合成例7 合成例8  合成例9 合成例10  合成例11
反应性聚氨酯预聚物No.  (D’-2) (D’-3)  (D’-4)  (D’-5)  (D’-6)
多元醇(A)
聚酯多元醇(a-1-1)[质量份]  15  15  -  35  15
聚酯多元醇(a-2-1)[质量份]  20  20  -  -  20
聚乙二醇(a-3-1)[质量份]  65  65  100  65  -
聚丙二醇(a-3-2)[质量份]  -  -  -  -  65
多异氰酸酯(B)
4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯[质量份]  18  18  15.5  18  21
苯二亚甲基二异氰酸酯[质量份]  -  -  -  -  -
[HEA/NCO]×100(％)  5  100  50  50  50
实施例1<透湿薄膜>
通过在100℃下加热熔融的反应性聚氨酯预聚物(D-1)中混合三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、“IRGACURE651”(チバスペシヤリテイ(株)制造的光聚合引发剂)来制造反应性聚氨酯热熔树脂组合物。
然后，使用加热到120℃的刮涂器，将120℃下加热熔融状态的前述反应性聚氨酯热熔树脂组合物以厚度为30μm的方式涂布到脱模纸(EK-100、Lintec Corporation制造)上。
接着，在设定成在装置内每通过1次是145mJ/cm2的紫外线照射量的传送带型的紫外线照射装置CSOT-40(日本电池(株)制造、使用高压汞灯、强度为120W/cm、传送速度为10m/min)内，使前述涂布物通过2次，从而对其涂布面照射紫外线，然后将该涂布物用辊卷取后，在温度23℃、相对湿度65％的环境下放置3天，进行湿气固化反应。放置后，将形成的薄膜从脱模纸上剥离，得到透湿薄膜(I)。
此外，上述的紫外线照射量是使用UV checker-UVR-N1(日本电池(株)制造)在300～390nm的波长范围测定的值。
然后，使用前述得到的透湿薄膜(I)按照以下的方法来制造层压体。具体来说：使用加热到120℃的40线/英寸的格子状的凹版辊，将120℃下加热熔融的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂(由前述合成例1制造的聚氨酯预聚物(D’-1)形成的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂)以20g/m2的量间歇涂布到上述透湿性薄膜(I)上，然后在该涂布面上贴合作为纤维质基材的40旦的尼丝纺(nylon taffeta)，在温度为23℃、相对湿度为65％的环境下放置3天，制作层压体(I)。
实施例2～10和比较例1～7
除了将反应性聚氨酯预聚物的组成改为下述表3和表4所记载的组成以外，采用与前述实施例1相同的方法来制造透湿薄膜(II)～(XIV)和层压体(II)～(XIV)。
[透湿薄膜的柔软性(手感)和强度的测定方法]
将前述透湿薄膜切取成宽度5mm×长度7cm×厚度30μm的大小，得到的试验薄膜的拉伸特性按照JIS K-7311基准使用材料试验机(Tensilon)((株)岛津制作所制，头部速度(head speed)＝300mm/分钟)来评价。试验薄膜的柔软性基于拉伸特性中的100％模量的值来评价。将100％模量的值为4.0MPa以下的薄膜评价为具有实用上足够水平的柔软性(手感)，尤其将为2.0MPa以下的薄膜评价为具有特别优选的柔软性。此外，将断裂点应力为大约20MPa以上且断裂点伸长率为300％以上的透湿薄膜的强度评价为良好，尤其断裂点应力为22MPa以上且断裂点伸长率为750％以上的透湿薄膜的强度评价为特别良好。
[透湿薄膜的透湿度的测定方法]
充分熟化固化后的前述透湿薄膜的透湿度基于透湿性试验：JIS L-1099(A-1法：氯化钾法)来测定。透湿度为5000(g/m2/24hr)以上的透湿薄膜评价为具有实用上足够的透湿性。
[透湿薄膜的起毛性(表面粘性)的评价方法]
使用加热到120℃的刮涂器，将120℃下加热熔融状态的反应性聚氨酯热熔树脂组合物以膜厚为30μm的方式涂布到脱模纸(EK-100，Lintec Corporation制造)上。
接着，在设定成每通过1次装置内时的紫外线照射量为145mJ/cm2的传送带型的紫外线照射装置CSOT-40(日本电池(株)制造、使用高压汞灯、强度为120W/cm、传送速度为10m/min)内，使前述涂布物通过2次，从而对前述涂布物的表面照射紫外线，然后立即将脱模纸的背面(即，不具有脱模性的部位)层压到利用该照射得到的透湿薄膜的表面上，在1kg负荷下放置24小时。
放置后，剥离透湿薄膜与脱模纸的背面的界面，按照下面的基准评价透湿薄膜表面的起毛。
[评价基准]
○：透湿薄膜的表面完全没有粘性、起毛，透湿薄膜与脱模纸的背面能够容易地剥离。
△：透湿薄膜的表面可见若干粘性和起毛，但透湿薄膜与脱模纸的背面能够容易地剥离。
×：透湿薄膜与脱模纸的背面不能剥离。
[透湿薄膜的耐水性的评价方法]
透湿薄膜的耐水性基于水膨润度来评价。具体来说，将裁断成长10cm、宽10cm大小的透湿薄膜在水中浸渍24小时后，测定透湿薄膜的尺寸，与浸渍前的尺寸相比较，将浸渍后的透湿薄膜的纵向和横向的尺寸变化在大约20％以内的透湿薄膜评价为耐水性优异，超过20％的透湿薄膜对于水的膨润度大，因此，容易发生薄膜强度的降低、洗涤时的剥离、浮动，所以评价为耐水性差。此外，表3中的实施例1的评价“16*16”表示前述浸渍后的薄膜的纵向的尺寸比浸渍前的尺寸大16％，同样地，薄膜的横向的尺寸比浸渍前的尺寸也大16％。
[层压体的柔软性(手感)的测定方法]
用手弯折前述层压体，这些层压体的手感用下述的5个等级来评价。在5等级评价中，在实用上优选为3以下。
1：感觉透湿薄膜与纤维质基材是一体的，非常柔软。
2：感觉透湿薄膜与纤维质基材不是一体的，但具有优异的柔软性。
3：具有良好的柔软性。
4：弯折时感觉稍硬，感觉有一些咯吱咯吱的声音。
5：弯折时需要用一定的力，弯折时有咯吱咯吱的声音。
[层压体的透湿度的测定方法]
充分熟化固化后的前述层压体的透湿度基于透湿性试验：JIS L-1099(A-1法：氯化钾法)来测定。将透湿度为6000(g/m2/24hr)以上的层压体评价为具有实用上足够的透湿性的层压体。
[表3]
  表3   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  反应性聚氨酯预聚物的种类   (D-1)   (D-2)   (D-3)   (D-4)   (D-5)   (D-3)
  使用量(质量份)   100   100   100   100   100   100
  三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(质量份)   10   10   10   10   10   -
  A-1000(质量份)   -   -   -   -   -   10
  IRGACURE 651(质量份)   2   2   2   2   2   2
  透湿薄膜的物性
  柔软性[100％模量(MPa)]   1.7   2.0   3.0   3.6   3.8   2.3
  强度[断裂点应力(MPa)]   22.5   22.0   21.0   21.0   20.0   25.0
  强度[断裂点伸长率(％)]   860   800   780   680   500   810
  透湿度(A-1法：g/m2/24小时)   7500   7400   7300   7350   7200   7600
  紫外线照射前的起毛性   ×   ×   ×   ×   ×   ×
  紫外线照射后的起毛性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐水性[水膨润度(％)：纵向*横向]   16*16   15*15   15*15   15*15   14*14   15*15
  层压体的物性
  柔软性[1：柔～5：硬]   1   1   1   1   2   1
  表3   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  透湿度(A-1法：g/m2/24小时)   7400   7300   7100   7150   7000   7800
对表3中的简写进行说明。
“A-1000”：数均分子量1000的聚乙二醇二丙烯酸酯
[表4]
 表4   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10
 反应性聚氨酯预聚物的种类   (D-1)   (D-2)   (D-1)   (D-2)
 使用量(质量份)   100   100   100   100
 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(质量份)   -   -   2.5   2.5
 丙烯酸硬脂酯(质量份)   10   10   10   10
 IRGACURE 651(质量份)   2   2   2   2
 透湿薄膜的物性
 柔软性[100％模量(MPa)]   1.5   1.8   1.7   2.0
 强度[断裂点应力(MPa)]   23.0   25.0   26.0   30.0
 强度[断裂点伸长率(％)]   850   780   800   700
 透湿度(A-1法：g/m2/24小时)   7200   7100   7000   6800
 紫外线照射前的起毛性   △   △   △   △
 紫外线照射后的起毛性   ○   ○   ○   ○
 耐水性[水膨润度(％)：纵向*横向]   15*15   14*14   14*14   13*13
 层压体的物性
 柔软性[1：柔～5：硬]   1   1   1   1
 透湿度(A-1法：g/m2/24小时)   7100   7000   6900   6700
[表5]
  表5   比较例1   比较例2   比较例4   比较例5   比较例6   比较例7
  反应性聚氨酯预聚物的种类   (D’-1)   (D’-2)   (D’-3)   (D’-4)   (D’-5)   (D’-6)
  使用量(质量份)   100   100   100   100   100   100
  三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(质量份)   -   10   10   10   10   10
  IRGACURE 651(质量份)   -   2   2   2   2   2
  透湿薄膜的物性
  柔软性[100％模量(MPa)]   1.5   1.6   12.0   10.0   2.0   3.2
  强度[断裂点应力(MPa)]   22.0   23.0   10.6   8.0   16.0   16.0
  强度[断裂点伸长率(％)]   950   770   200   250   530   580
  透湿度(A-1法：g/m2/24小时)   8000   6200   5200   9500   6000   150
  紫外线照射前的起毛性   △   ×   ×   △   ×   ×
  紫外线照射后的起毛性   △   △   ○   ○   △   △
  耐水性[水膨润度(％)：纵向*横向]   20*20   19*19   12*12   23*23   19*19   3*3
  层压体的物性
  柔软性[1：柔～5：硬]   1   1   5   4   1   3
  透湿度(A-1法：g/m2/24小时)   7800   6000   3800   9000   5800   120

Claims (8)

1.一种透湿薄膜，其通过使含有反应性聚氨酯预聚物(D)、(甲基)丙烯酸酯(E)和光聚合引发剂(F)而成的反应性聚氨酯热熔树脂组合物固化而得到，其中，所述反应性聚氨酯预聚物(D)通过使多元醇(A)和多异氰酸酯(B)反应得到的聚氨酯预聚物所具有的异氰酸酯基数的10％～90％与含羟基(甲基)丙烯酸酯(C)反应而获得，所述多元醇(A)包含使在双酚A上加成环氧烷烃得到的多元醇与多元羧酸反应而获得的聚酯多元醇(a-1)、常温为固体的聚酯多元醇(a-2)和具有1000～25000的数均分子量的聚乙二醇(a-3)。
2.根据权利要求1所述的透湿薄膜，其中，相对于总量100质量份的所述多元醇(A)，所述多元醇(A)含有5～30质量份所述聚酯多元醇(a-1)、10～30质量份所述聚酯多元醇(a-2)和30～85质量份所述聚乙二醇(a-3)。
3.根据权利要求1所述的透湿薄膜，其中，所述聚酯多元醇(a-1)是通过使在双酚A上加成4～8摩尔的环氧丙烷得到的聚醚多元醇与癸二酸和间苯二甲酸进行缩合反应而获得的。
4.根据权利要求1所述的透湿薄膜，其中，所述聚酯多元醇(a-2)是通过使包含1，6-已二醇和新戊二醇的多元醇与己二酸进行反应而获得的。
5.根据权利要求1所述的透湿薄膜，其中，所述(甲基)丙烯酸酯(E)是选自聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、它们的环氧乙烷加成物以及环氧丙烷加成物所组成的组中的1种以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述的透湿薄膜，其厚度为5～50μm的范围。
7.一种透湿薄膜的制造方法，其为将含有反应性聚氨酯预聚物(D)、(甲基)丙烯酸酯(E)和光聚合引发剂(F)而成的加热熔融状态的反应性聚氨酯热熔树脂组合物成形为厚度5～50μm的薄膜状，并依次或同时进行光固化反应和湿气固化反应的方法，其中，所述反应性聚氨酯预聚物(D)通过使多元醇(A)和多异氰酸酯(B)反应得到的聚氨酯预聚物所具有的异氰酸酯基数的10％～90％与含羟基(甲基)丙烯酸酯(C)反应而获得，所述多元醇(A)包含使在双酚A上加成环氧烷烃得到的多元醇与多元羧酸反应而获得的聚酯多元醇(a-1)、常温为固体的聚酯多元醇(a-2)和具有1000～25000的数均分子量的聚乙二醇(a-3)。
8.一种层压体，所述层压体在透湿薄膜的单面或双面上间歇涂布加热熔融状态的反应性聚氨酯热熔粘合剂，并在该涂布面上粘合有透湿性基材，其中，所述透湿薄膜通过使含有反应性聚氨酯预聚物(D)、多官能(甲基)丙烯酸酯(E)和光聚合引发剂(F)而成的反应性聚氨酯热熔树脂组合物固化而获得，所述反应性聚氨酯预聚物(D)通过使多元醇(A)和多异氰酸酯(B)反应得到的聚氨酯预聚物所具有的异氰酸酯基数的10％～90％与含羟基(甲基)丙烯酸酯(C)反应而获得，所述多元醇(A)包含使在双酚A上加成环氧烷烃所得到的多元醇与多元羧酸反应而得到的聚酯多元醇(a-1)、常温为固体的聚酯多元醇(a-2)和具有1000～25000的数均分子量的聚乙二醇(a-3)。
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