CN117080430A - 钠离子正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用 - Google Patents

钠离子正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN117080430A
CN117080430A CN202311254813.9A CN202311254813A CN117080430A CN 117080430 A CN117080430 A CN 117080430A CN 202311254813 A CN202311254813 A CN 202311254813A CN 117080430 A CN117080430 A CN 117080430A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
sodium ion
heat treatment
sodium
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311254813.9A
Other languages
English (en)
Inventor
郭金泽
冯丽华
查惟伟
周晓崇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huzhou Chaona New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Huzhou Chaona New Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huzhou Chaona New Energy Technology Co ltd filed Critical Huzhou Chaona New Energy Technology Co ltd
Priority to CN202311254813.9A priority Critical patent/CN117080430A/zh
Publication of CN117080430A publication Critical patent/CN117080430A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了钠离子正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用，涉及钠离子电池技术领域。发明人创造性地使钠离子电池体系中存在一定的锂，并使锂占据钠位，与钠并行进行能量的存储与转化。相比钠离子，锂离子具有更小的半径尺寸，在正负极内的迁移速率更快，能够让以钠为主体的能量存储与转化装置获取更高的放电倍率性能。

Description

钠离子正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及钠离子正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用。
背景技术
目前，锂电池已经广泛应用于移动电子设备和电动汽车等领域，由于地壳中的锂资源储量极为有限且分布不均，这在一定程度上限制了锂离子电池在大规模储能***领域的进一步应用。而钠离子电池具有与锂离子电池相似的工作原理，且钠资源丰富价格更低，能够满足规模化储能市场的需求。相比锂离子电池，钠离子电池理论上能够发挥更高的倍率性能，极其适合高功率电源的应用场景。
但是，现有的钠离子电池技术还不能够满足大倍率充放电性能要求，尤其不适合于大于等于10C的高功率工况的应用。正极材料作为钠离子电池的关键组成部分，在钠离子电池电化学性能方面起着决定性作用。目前钠离子电池的正极材料主要有聚阴离子、普鲁士类和层状氧化物三类。其中，层状氧化物类材料具有较高的理论比容量和能量密度，引发研究者的广泛关注。相比较其他主流钠离子正极材料，层状氧化物具有较宽的层间距，其本征结构有利于满足钠离子在体相结构内快速迁移。
目前，针对层状氧化物的技术研究主要集中在对过渡金属层的修饰，其通式为NaxMO2，M包括Li+，Ni2+，Mg2+，Zn2+，Co2+，Ca2+，Ba2+，Sr2+，Al3+，B3+，Cr3+，Co3+，V3+，Zr4+，Ti4+，Sn4 +，V4+，Mo5+，Mo6+，Ru4+，Nb5+，Si4+，Sb5+，Nb5+，Mo6+，Te6+的一种或多种。对其过渡金属层进行离子掺杂能够提高层状氧化物正极材料结构的稳定性，调整过渡金属与氧之间化学键能，实现钠离子电池的长循环寿命。此外，钠层中钠离子的迁移快慢与钠离子电池的倍率性能密切相关，当前主要通过提高钠层的间距来提升钠层中钠离子的迁移速率。
此外，另外一种设计高功率电池的方式是调整合适的工艺参数。众所周知，电极片的涂敷质量和压实密度与离子的传输密切相关。通过采用超低涂敷量和低压实密度能够大幅度提高离子的输运速率，有利于获得电池的高功率性能。例如，专利CN 113745639A采用小颗粒的镍钴锰酸锂正极材料用于制造启停电池，D50尺寸在2～8.5μm，正极单面涂布密度为5.1～9.5mg/cm2，负极单面涂布为2.8～5.2mg/cm2。除此之外，采用高孔隙率的隔膜以及高电导率的电解液，也有利于实现钠离子的快速输运，获得高功率性能的钠离子电池。
然而，现有的改进方法所获得的钠离子电池正极材料还不能更好地满足高功率电池的要求，倍率性能还有待提高。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供钠离子正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用，旨在使钠离子电池获得更高的倍率性能，能够满足高功率电池的要求。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种钠离子正极材料，其通式为LixNa1-xMO2，0＜x≤0.2，M表示金属元素。
在可选的实施方式中，通式中M对应的离子选自Li+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Ca2+、Ba2 +、Sr2+、Al3+、B3+、Cr3+、Co3+、V3+、Zr4+、Ti4+、Sn4+、V4+、Mo5+、Mo6+、Ru4+、Nb5+、Si4+、Sb5+、Nb5+、Mo6+和Te6+中的至少一种；
优选地，通式中M对应的离子选自Ni2+和Mg2+中的至少一种；
优选地，钠离子正极材料的粒径为1-20μm。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式中钠离子正极材料的制备方法，包括：将锂源、M源和钠源形成的混合物料进行热处理。
在可选的实施方式中，热处理包括：将混合物料先进行一次热处理，将一次热处理得到的物料进行研磨，之后进行二次热处理；
优选地，一次热处理的处理温度为750-800℃，处理时间为10-15h；
优选地，二次热处理的处理温度为750-800℃，处理时间为10-15h。
在可选的实施方式中，混合物料的制备过程包括：将锂源、M源和钠源按比例混合球磨；
优选地，球磨之前加入溶剂进行搅拌；
更优选地，溶剂包括乙醇和水。
第三方面，本发明提供一种钠离子电池，包括正极极片，正极极片上的钠离子正极材料的通式为LixNa1-xMO2，0＜x≤0.2，M表示金属元素。
第四方面，本发明提供一种前述实施方式钠离子电池的制备方法，包括：制备满足通式的钠离子正极材料，利用制备得到的钠离子正极材料制备形成正极极片；
优选地，钠离子正极材料的制备过程包括：将锂源、M源和钠源形成的混合物料进行热处理；
更优选地，热处理包括：将混合物料先进行一次热处理，将一次热处理得到的物料进行研磨，之后进行二次热处理；进一步优选地，一次热处理的处理温度为750-800℃，处理时间为10-15h；进一步优选地，二次热处理的处理温度为750-800℃，处理时间为10-15h；进一步优选地，一次热处理和二次热处理过程中，物料所处环境的露点温度小于等于-25℃；
更优选地，混合物料的制备过程包括：将锂源、M源和钠源按比例混合球磨；进一步地优选地，球磨之前加入溶剂进行搅拌；溶剂包括乙醇和水。
第五方面，本发明提供一种前述实施方式钠离子电池的制备方法，包括：将碳材料和锂源混合后进行热处理得到混合样品，将混合样品、导电剂和粘结剂涂覆于负极集流体上，形成负极极片；
将层状氧化物、导电剂和粘结剂涂覆于正极集流体上形成正极极片；其中，层状氧化物的通式为Na1-xMO2，0＜x≤0.2，M表示金属元素；
利用得到的正极极片和负极极片组装形成电池；
优选地，混合样品的制备过程包括：将碳材料和锂源按质量比(10-15)：1混合之后，在600-800℃的条件下保温12-24h；更优选地，碳材料选自硬碳和软碳中的至少一种；更优选地，锂源选自草酸锂、碳酸锂、方酸锂和硝酸锂中的至少一种；
优选地，正极集流体为铝箔；
优选地，负极集流体选自铝箔和铜箔中的至少一种。
第六方面，本发明提供一种前述实施方式钠离子电池的制备方法，包括：将层状氧化物、导电剂和粘结剂涂覆于正极集流体上形成正极极片；其中，层状氧化物的通式为Na1- xMO2，0＜x≤0.2，M表示金属元素；
将正极极片、负极极片和电解液组装形成电池；
其中，电解液中含有LiPF6和NaPF6；
优选地，负极极片上的负极活性材料选自硬碳和软碳中的至少一种。
第七方面，本发明提供一种用电储能装置，包括前述实施方式的钠离子电池或前述实施方式中任一项的制备方法制备得到的钠离子电池。
本发明具有以下有益效果：发明人创造性地使钠离子电池体系中存在一定的锂，并使锂占据钠位，与钠并行进行能量的存储与转化。相比钠离子，锂离子具有更小的半径尺寸，在正负极内的迁移速率更快，能够让以钠为主体的能量存储与转化装置获取更高的放电倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1提供的Li0.1Na0.9Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2的XRD图谱；
图2为本发明实施例2提供的Li0.1Na0.9Zn0.05Ni0.317Mn0.317Fe0.317O2的SEM图谱；
图3为本发明实施例3提供的一种高功率的充放电曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种钠离子正极材料，其通式为LixNa1-xMO2，0＜x≤0.2，M表示金属元素。在钠离子正极材料中引入锂，利用锂占据部分钠位，由于锂离子的半径较小，在正负极材料进行脱嵌时，所引发的材料结构变化较小，能让高功率钠离子电池具备较优的循环寿命。
具体地，x的取值可以为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10等。
进一步地，通式中M对应的离子选自Li+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Al3+、B3+、Cr3+、Co3+、V3+、Zr4+、Ti4+、Sn4+、V4+、Mo5+、Mo6+、Ru4+、Nb5+、Si4+、Sb5+、Nb5+、Mo6+和Te6+中的至少一种，M对应的离子可以为以上任意一种或几种。优选地，通式中M对应的离子选自Ni2+和Mg2+中的至少一种，通过对M的优选，有利于进一步改善材料的电化学性能。
在一些实施例中，钠离子正极材料的粒径为1-20μm，如可以为1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、13μm、15μm、18μm、20μm等。钠离子正极材料可以为单晶或多晶。
本发明实施例还提供一种钠离子电池，包括正极极片，正极极片上的钠离子正极材料的通式为LixNa1-xMO2，0＜x≤0.2，M表示金属元素。通过在电池体系内引入一定量的锂，与钠并行进行能量的存储与转化。相比钠离子，锂离子具有更小的半径尺寸，在正负极内的迁移速率更快，能够让以钠为主体的能量存储与转化装置获取更高的放电倍率性能。
M对应的离子种类参照上述内容，在此不做重复赘述。
本发明实施例还提供一种钠离子电池的制备方法，所制备的钠离子电池中正极极片上的钠离子正极材料的通式为LixNa1-xMO2，0＜x≤0.2，M表示金属元素。制备方法主要分为以下三类：
方法一，在正极材料中直接引入锂。
先制备满足钠离子正极材料通式的正极材料，再形成电池结构。具体步骤如下：
(1)制备钠离子正极材料
将锂源、M源和钠源形成的混合物料进行热处理，锂源、M源和钠源的用量比例满足通式要求。
在一些实施例中，混合物料的制备过程包括：将锂源、M源和钠源按比例混合球磨，以使各组分混合均匀。球磨可以采用湿法球磨的方式，球磨之前加入溶剂进行搅拌；溶剂可以包括乙醇和水，二者比例不限，体积比可以为1:0.5-1.5；溶剂的总用量不限，可以控制混合溶剂与固体原料的质量比为0.8:1-1:1.5。
在一些实施例中，热处理包括：将混合物料先进行一次热处理，将一次热处理得到的物料进行研磨，之后进行二次热处理。在一次热处理之后物料可能存在结块等现象，通过研磨之后再进行二次热处理，以使反应更充分。
进一步地，一次热处理的处理温度为750-800℃，处理时间为10-15h；二次热处理的处理温度为750-800℃，处理时间为10-15h。一次热处理的温度可以相同，也可以不同，控制在上述范围内为宜，具体可以为750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃等；一次热处理和二次热处理的处理时间可以相同与，也可以不同，控制在上述范围内为宜，处理时间可以为10h、11h、12h、13h、14h、15h等。
进一步地，一次热处理和二次热处理过程中，可以在空气气氛下进行，物料所处环境的露点温度小于等于-25℃，钠离子正极材料由于特殊的性质，适合在干燥的环境下进行制备，防止水分干扰反应进行。
(2)形成电池
利用制备得到的钠离子正极材料制备形成正极极片，利用正极极片、负极极片、电解液组装形成电池。制备正极极片的过程可以参照现有技术，将钠离子正极材料、导电剂和粘结剂混合匀浆之后，涂覆于正极集流体(如铝箔)上，干燥后形成活性涂层即得到正极极片。
需要说明的是，负极极片、电解液的种类不限，可以采用现有的钠离子电池的负极极片和电解液。
方法二，在负极极片中引入锂。
利用缺钠的层状氧化物作为正极活性材料，在负极极片中引入锂，在电池使用过程中通过电化学反应，锂会进入钠位，形成满足通式要求的钠离子电池正极材料。具体步骤如下：
(1)制备负极极片
将碳材料和锂源混合后进行热处理得到混合样品，将混合样品、导电剂和粘结剂涂覆于负极集流体上，形成负极极片。在制备混合样品时，利用碳材料的还原性，在热处理时可以将锂源中的锂还原；在使用过程中碳材料还具有导电、储钠的性质。
在一些实施例中，混合样品的制备过程包括：将碳材料和锂源按质量比(10-15):1混合之后，在600-800℃的条件下保温12-24h，以使反应充分进行。具体地，碳材料和锂源的质量比可以为10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1等，热处理温度可以为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃等，保温时间可以为12h、15h、20h、24h等，升温过程中的升温速率可以约为5℃/min。
在一些实施例中，碳材料选自硬碳和软碳中的至少一种，可以为硬碳或软碳，也可以为二者混合物。锂源选自草酸锂、碳酸锂、方酸锂和硝酸锂中的至少一种，可以为以上任意一种或几种。
在一些实施例中，负极集流体选自铝箔和铜箔中的至少一种，可以为以上任意一种。
在一些实施例中，导电剂和粘结剂的具体种类不限，可以为常用的原料类型，如导电剂可以为碳纳米管、石墨烯、科琴黑等，粘结剂可以为聚偏氟乙烯(PVDF)等。
(2)制备正极极片
将层状氧化物、导电剂和粘结剂涂覆于正极集流体上形成正极极片；其中，层状氧化物的通式为Na1-xMO2，0＜x≤0.2，M表示金属元素(具体种类参照上述内容)。利用缺钠的层状氧化物作为正极活性材料，最终得到的电池在使用过程中负极极片上的锂会进入正极材料中，占据钠位。
在一些实施例中，正极集流体为铝箔中的至少一种，可以为以上任意一种。
在一些实施例中，导电剂和粘结剂的具体种类和用量不限，可以为常用的原料类型，如导电剂可以为碳纳米管、石墨烯、科琴黑等，粘结剂可以为聚偏氟乙烯(PVDF)等。
(3)组装电池
利用得到的正极极片、负极极片、电解液等组装形成电池，电解液的具体种类不限。将电极片进行裁切，按照负极、隔膜、正极依次顺序垫片获得LixNa1-xMO2软包电池。
方法三，在电解液中引入锂。
利用缺钠的层状氧化物作为正极活性材料，通过在电解液中引入锂，在电池使用过程中锂会占据钠位。具体而言，包括如下步骤：
S1、制备正极极片
将层状氧化物、导电剂和粘结剂涂覆于正极集流体上形成正极极片，其中，层状氧化物的通式为Na1-xMO2，0＜x≤0.2，M表示金属元素(具体种类参照上述内容)。利用缺钠的层状氧化物作为正极活性材料，最终得到的电池在使用过程中电解液上的锂会进入正极材料中，占据钠位。
在一些实施例中，正极集流体为铝箔。
在一些实施例中，导电剂和粘结剂的具体种类和用量不限，可以为常用的原料类型，如导电剂可以为碳纳米管、石墨烯、科琴黑等，粘结剂可以为聚偏氟乙烯(PVDF)等。
S2、组装电池
将正极极片、负极极片和电解液组装形成电池；其中，电解液中含有LiPF6，具体含量不限，以提高充足的锂即可，LiPF6的占比可以为0％～100％(不包含端点值)。
负极极片的具体种类不限，负极极片上的负极活性材料选自硬碳和软碳中的至少一种，可以为以上任意一种或几种。
需要说明的是，以上提供了三种钠离子电池的制备方法，均能够有效改善电池的倍率性能。若采用将含锂的层状氧化物正极与含钠的层状氧化物正极进行混合制浆涂布，易导致钠离子进入含锂的层状氧化物材料内，引发材料结构的坍塌，电化学性能出现快速衰减。而且，混掺的含锂层状氧化物与含钠的层状氧化物在作为正极活性材料时，具有较多的界面，导致与电解液的副反应增多。在本发明实施例所提供的三种方法中，将锂离子嵌入现有的钠离子电池材料、结构体系内，有利于含钠的层状正极材料、硬碳结构的稳定。而且含钠的层状氧化物与硬碳具有分别比含锂的层状氧化物和石墨更大的层间距，这使得锂离子在体相中所受到的阻力较小，同时可容纳更多的锂离子进行嵌入和脱出，具有更高的倍率性能。
本发明实施例还提供一种用电装置，包括上述钠离子电池，还可以包括用电器，利用钠离子电池为用电器供电，用电器的具体种类不限。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种钠离子电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)选择层状氧化物Na0.9Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2作为正极材料。其制备过程包括：将碳酸钠、氧化镍、氧化铁、氧化锰按摩尔比混合，加入乙醇和水形成的混合溶剂搅拌均匀，转移至球磨罐中进行高能球磨，转速1200r/min，球磨时间2h；其中，混合溶剂的用量与混合原料的质量比为0.8:1，乙醇和水的体积比为1:1；将混合物料先进行一次热处理，将一次热处理得到的物料进行研磨，之后进行二次热处理；一次热处理的处理温度为800℃，处理时间为15h；二次热处理的处理温度为750℃，处理时间为15h，最终获得正极材料Na0.9Ni1/3Fe1/ 3Mn1/3O2。
(2)将硬碳与草酸锂放入研钵内，研磨获得混合物。
(3)将步骤(2)获得的混合物放入管式炉内，在持续通保护气的条件下进行热处理，热处理温度为600℃，保温时间为12h，升温速率为5℃/min，然后随炉冷却。
(4)将Na0.9Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2与导电剂(碳纳米管)、粘结剂(PVDF)按照质量比96％:2％:2％混合，加入N-甲基吡咯烷酮匀浆得到正极浆料，将正极浆料涂敷在厚度为15μm的铝箔的正反面上，控制面密度为280g/m2，干燥后形成正极极片。同时，将步骤(3)获得的材料与导电剂(导电炭黑)、粘结剂(CMC和SBR)按照质量比95.5％:1.5％:1％:2％混合，加入去离子水中匀浆得到负极浆料，将负极浆料涂覆在厚度为15μm的铝箔的正反面上，控制面密度为120g/m2，干燥后形成负极极片。
(5)将步骤(4)获得的电极片进行裁切，按照负极、隔膜(PP+单面涂覆陶瓷)、正极依次顺序组成2Ah软包电池；
性能测试：
(1)将2Ah软包电池采用0.05C电流进行化成和分容，结束后获得正极为Li0.1Na0.9Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2材料的高功率软包电池，剥离正极材料后，测试正极材料的XRD图如图1所示。
(2)经测试，本实施案例以电化学的方式原位制备得到Li0.1Na0.9Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2，具备40C放电容量保持率达到90％的放电能力。
实施例2
本实施例提供一种钠离子电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳酸锂、氧化镍、氧化铁、氧化锰、氧化锌和碳酸钠按照摩尔比0.05:0.317:0.317:0.317:0.05:0.45比例进行称量混合，加入到乙醇与水的混合溶剂中搅拌，并转移置球磨罐中，进行高能球磨，转速1200r/min，球磨时间2h，获得混合样品。其中，混合溶剂的用量与混合原料的质量比为1:1，乙醇和水的体积比为1:1。
(2)将步骤(1)获得的混合样品置于马弗炉内，在空气气氛下800℃热处理，其中升温速率5℃/min，保温时间12h，随炉冷却，获得初始样品，注意要求所处环境的露点不高于-25℃。
(3)将步骤(2)获得的粉末样品进行研磨，重复步骤二操作，最终获得正极为Li0.1Na0.9Zn0.05Ni0.317Mn0.317Fe0.317O2的高功率钠离子电池用正极材料。
性能测试：测试本实施例制备得到的正极材料的SEM图，结果如图2所示。本实施例可以成功制备Li0.1Na0.9Zn0.05Ni0.317Mn0.317Fe0.317O2层状氧化物正极，单晶结构，P2/O3相混合相，颗粒均匀，尺度在2-15μm，d50＝8μm，能够作为钠离子电池正极材料，40C放电容量保持率达到88％，具有良好的循环寿命。
实施例3
本实施例提供一种钠离子电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)选择层状氧化物Na0.8Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2作为正极材料。其制备过程包括：将碳酸钠、氧化镍、氧化铁、氧化锰按摩尔比混合，加入乙醇和水形成的混合溶剂搅拌均匀，转移至球磨罐中进行高能球磨，转速1200r/min，球磨时间2h；其中，混合溶剂的用量与混合原料的质量比为1.5:1，乙醇和水的体积比为1:1，将混合物料先进行一次热处理，将一次热处理得到的物料进行研磨，之后进行二次热处理；一次热处理的处理温度为750℃，处理时间为12h；二次热处理的处理温度为800℃，处理时间为15h，最终获得正极材料Na0.8Ni1/3Fe1/ 3Mn1/3O2。
(2)将Na0.8Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2与导电剂(科琴黑)、粘结剂(PVDF)按照质量比96％:2％:2％混合，加入N-甲基吡咯烷酮匀浆得到正极浆料，将正极浆料涂敷在厚度为15μm的铝箔的正反面上，控制面密度为280g/m2，干燥后形成正极极片。
(3)将硬碳作为负极活性材料，将硬碳与导电剂(导电炭黑)、粘结剂(CMC+SBR)按照质量比为95.5％:1.5％:1％:2％进行混合，加入去离子水匀浆得到负极浆料，将负极浆料涂覆在厚度为15μm的铝箔的正反面上，控制面密度为120g/m2，干燥后形成负极极片。
(4)含有LiPF6的钠离子电解液，LiPF6在总电解液中的质量占比为20％，余量为5％。
(5)电极片进行裁切，按照负极、隔膜(PP+单面陶瓷)、正极依次顺序组成2Ah软包电池。
性能测试：测试本实施例制备得到的电池的高功率充放电曲线，如图3所示。本实施案例可成功实现含锂高功率钠离子电池体系，完成首圈充放电的正极材料转化为Li0.2Na0.8Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2，在40C大倍率下放电达到92％，具有良好的循环稳定性。
对比例1
与实施例1的区别仅在于：正极材料为NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2，负极极片制备过程中不引入锂。
性能测试：具备40C放电容量保持率达到75％的放电能力。
对比例2
与实施例2的区别仅在于：正极材料制备时不引入锂，制备的正极材料化学式为NaZn0.05Ni0.317Mn0.317Fe0.317O2。
性能测试：40C放电容量保持率达到60％
对比例3
与实施例3的区别仅在于：正极材料化学式为NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2。
性能测试：在40C大倍率下放电达到80％
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钠离子正极材料，其特征在于，其通式为LixNa1-xMO2，0＜x≤0.2，M表示金属元素。
2.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其特征在于，通式中M对应的离子选自Li+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Al3+、B3+、Cr3+、Co3+、V3+、Zr4+、Ti4+、Sn4+、V4+、Mo5+、Mo6+、Ru4+、Nb5+、Si4+、Sb5+、Nb5+、Mo6+和Te6+中的至少一种；
优选地，通式中M对应的离子选自Ni2+和Mg2+中的至少一种；
优选地，所述钠离子正极材料的粒径为1-20μm。
3.一种权利要求1或2中所述钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括：将锂源、M源和钠源形成的混合物料进行热处理。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述热处理包括：将所述混合物料先进行一次热处理，将所述一次热处理得到的物料进行研磨，之后进行二次热处理；
优选地，所述一次热处理的处理温度为750-800℃，处理时间为10-15h；
优选地，所述二次热处理的处理温度为750-800℃，处理时间为10-15h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合物料的制备过程包括：将锂源、M源和钠源按比例混合球磨；
优选地，球磨之前加入溶剂进行搅拌；
更优选地，所述溶剂包括乙醇和水。
6.一种钠离子电池，其特征在于，包括正极极片，所述正极极片上的钠离子正极材料的通式为LixNa1-xMO2，0＜x≤0.2，M表示金属元素。
7.一种权利要求6所述钠离子电池的制备方法，其特征在于，包括：制备满足通式的钠离子正极材料，利用制备得到的钠离子正极材料制备形成所述正极极片；
优选地，所述钠离子正极材料的制备过程包括：将锂源、M源和钠源形成的混合物料进行热处理；
更优选地，所述热处理包括：将所述混合物料先进行一次热处理，将所述一次热处理得到的物料进行研磨，之后进行二次热处理；进一步优选地，所述一次热处理的处理温度为750-800℃，处理时间为10-15h；进一步优选地，所述二次热处理的处理温度为750-800℃，处理时间为10-15h；进一步优选地，所述一次热处理和所述二次热处理过程中，物料所处环境的露点温度小于等于-25℃；
更优选地，所述混合物料的制备过程包括：将锂源、M源和钠源按比例混合球磨；进一步地优选地，球磨之前加入溶剂进行搅拌；所述溶剂包括乙醇和水。
8.一种权利要求6所述钠离子电池的制备方法，其特征在于，包括：将碳材料和锂源混合后进行热处理得到混合样品，将所述混合样品、导电剂和粘结剂涂覆于负极集流体上，形成负极极片；
将层状氧化物、导电剂和粘结剂涂覆于正极集流体上形成正极极片；其中，所述层状氧化物的通式为Na1-xMO2，0＜x≤0.2，M表示金属元素；
利用得到的所述正极极片和所述负极极片组装形成电池；
优选地，所述混合样品的制备过程包括：将所述碳材料和所述锂源按质量比(10-15)：1混合之后，在600-800℃的条件下保温12-24h；更优选地，所述碳材料选自硬碳和软碳中的至少一种；更优选地，所述锂源选自草酸锂、碳酸锂、方酸锂和硝酸锂中的至少一种；
优选地，所述正极集流体为铝箔；
优选地，所述负极集流体选自铝箔和铜箔中的至少一种。
9.一种权利要求6所述钠离子电池的制备方法，其特征在于，包括：将层状氧化物、导电剂和粘结剂涂覆于正极集流体上形成正极极片；其中，所述层状氧化物的通式为Na1-xMO2，0＜x≤0.2，M表示金属元素；
将所述正极极片、负极极片和电解液组装形成电池；
其中，所述电解液中含有LiPF6和NaPF6；
优选地，所述负极极片上的负极活性材料选自硬碳和软碳中的至少一种。
10.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求6所述的钠离子电池或权利要求7-9中任一项所述的制备方法制备得到的钠离子电池。
CN202311254813.9A 2023-09-26 2023-09-26 钠离子正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用 Pending CN117080430A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311254813.9A CN117080430A (zh) 2023-09-26 2023-09-26 钠离子正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311254813.9A CN117080430A (zh) 2023-09-26 2023-09-26 钠离子正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117080430A true CN117080430A (zh) 2023-11-17

Family

ID=88717985

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311254813.9A Pending CN117080430A (zh) 2023-09-26 2023-09-26 钠离子正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117080430A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111384377B (zh) 一种正极材料及其制备方法和用途
KR101920485B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 전구체, 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111384371B (zh) 一种抗压的正极活性材料及电化学储能装置
CN107112533B (zh) 用于锂蓄电池的正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂蓄电池
CN1416189A (zh) 以纳米表面包覆复合材料为正极活性物质的锂二次电池
CN104900872A (zh) 橄榄石型正极活性材料前体、正极活性材料和制备方法
CN107305941B (zh) 锂-碳复合材料、其制备方法与应用以及锂补偿方法
Yuan et al. Surfactant-assisted hydrothermal synthesis of V2O5 coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 with ideal electrochemical performance
CN108807959A (zh) 二次电池
CN114094068B (zh) 钴包覆的正极材料及其制备方法、正极片和锂离子电池
CN113224278B (zh) 改性磷酸铁锰锂材料、其制备方法及应用
CN110611091A (zh) 一种改善富锂锰基正极材料电化学性能的方法
CN116031380A (zh) 类多晶钠离子正极材料及其制备方法和应用
JP2004234977A (ja) リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法ならびにそれを用いたリチウム二次電池
WO2012036462A2 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 이를 사용한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 및 상기 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20120123821A (ko) 리튬이온 이차전지용 리튬망간옥사이드 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
CN109216692B (zh) 改性三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
JP2017069177A (ja) リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
JP4333173B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、それを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN114927777A (zh) 一种超高锂含量材料与一种自补锂复合正极材料
CN117080430A (zh) 钠离子正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用
CN112133900A (zh) 正极活性物质和含该物质的锂离子电池
CN111354942A (zh) 一种微米级棒状锰酸锂及其制备方法和应用
JP2000128540A (ja) マンガン酸化物及びその製造方法、並びにマンガン酸化物を用いたリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法
CN115036503B (zh) 正极活性材料、电化学装置和电子设备

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination