CN105185964A - 一种多球堆积结构的Si/TiO2复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多球堆积结构的Si/TiO2复合材料及其制备方法，Si/TiO2复合材料包括：Si球、以及密实堆积于所述Si球周围的多个TiO2球，所述Si球的粒径大于所述TiO2球的粒径。本发明的多球堆积结构的Si/TiO2复合负极材料中，硅活性颗粒被二氧化钛纳米颗粒密堆积层保护，利用Si/TiO2复合材料球形密堆的特性，充分缓解体积膨胀产生的内部应力，可以提高硅负极材料的电化学性能和堆积密度，有效地提高了电极的循环可逆性和活性物质的利用率，延长了电池的循环寿命。

Description

一种多球堆积结构的Si/TiO2复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池负极材料，属于化学电源领域，特别涉及一种锂离子电池用多球堆积结构的Si/TiO2复合材料及其制备方法。
背景技术
随着电动汽车和智能电网的发展，能源领域向动力电池方向发展，因此对锂电池的能量密度和功率密度提出了更高的要求，在可用的负极材料中，Si能与锂形成Li22Si5储锂产物而具有非常高的储锂比容量(4200mAh·g-1)，是极具发展前景的一类储锂负极材料。但是其在电化学脱嵌锂过程中存在着严重的体积效应(>300％)，造成电极的电化学稳定性下降。目前对电极材料进行复合化设计是解决这一问题的主要途径之一。
TiO2的脱嵌锂特性使其目前多作为锂离子电池负极材料研究，例如CN102544463A公开了一种二氧化钛微米球的制备方法，以钛酸四丁酯为钛源，纯叔丁醇为溶剂水热制备出二氧化钛微米球，表现出较好的循环性能和充放电比容量。CN104466147A公开了采用溶胶凝胶法合成二氧化钛/碳复合负极材料的制备方法，以通过提高材料导电性实现循环性能的改善，同时表现出较好的倍率性能。目前也有将TiO2作为缓冲基体引入硅基合金负极中的相关研究报道，CN104037390A公开了一种用静电纺丝法合成负载二氧化钛的硅/碳纳米线负极材料的制备方法，发挥出硅合金负极高能量密度和二氧化钛“零应变”负极材料的双重优势，具有较高的比容量的同时体现出较好的循环稳定性。CN1855586A公开一种二次锂离子电池的负极材料，其包括硅颗粒以及披覆于硅颗粒表面的氧化钛披覆层，但是该专利中脉冲式化学气相沉积法不利于工业放大，同时溶胶凝胶法制备的材料烧结性差，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩，同样不利于工业放大。本专利基于不等径球堆积原理设计材料结构，采用溶剂热法制备多球堆积的Si/TiO2复合材料，产物纯度高、晶形可控且生产成本低，易于工业放大。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有多球堆积结构的Si/TiO2复合材料及其制备方法，利用大球被密实包裹在小球中，小球分布在大球周围充当保护层，形成多球密堆积结构，弱化分散体积效应，提高硅合金负极材料的循环性能。
一方面，本发明提供一种多球堆积结构的Si/TiO2复合材料，所述Si/TiO2复合材料包括：Si球、以及密实堆积于所述Si球周围的多个TiO2球，所述Si球的粒径大于所述TiO2球的粒径。
本发明提供的Si/TiO2复合负极材料具有多球堆积的微观结构特征，即球径比不同的球形颗粒形成密堆结构，形成密堆的颗粒是Si球和TiO2球。
相较常见的其他微观结构，这种球形密堆结构具有以下优点：
(1)较小粒径的二氧化钛颗粒密实堆积分布在硅活性颗粒周围，形成保护层，限制硅活性颗粒体积膨胀的活动区间，同时利用不等径球间的相互作用力与反作用力充当缓冲层，有效地缓解了体积效应产生的内部应力造成的电极材料粉化；
(2)由大量小球密实堆积形成的保护层，处于“流动”状态，小球受到硅活性颗粒膨胀产生的内部应力攻击时主动发生“弹性形变”，给内部的活性物质提供一定的活动空间，同时维持稳定的多球堆积结构，提高保护层的持久性，保持电极的完整性、一致性；
(3)多球堆积的Si/TiO2复合材料由于TiO2的引入有效地提高了电极材料粉体的堆积密度和振实密度，且TiO2原材料广泛，成本低廉，无毒无污染。
较佳地，所述Si球的粒径为所述TiO2球的粒径的4～5倍。这样紧密堆积效果更显著。
较佳地，所述TiO2球的晶型为锐钛矿型、金红石型、TiO2(B)、或板钛矿型，优选为锐钛矿型。
较佳地，所述Si/TiO2复合材料的粒径为100～200nm(该粒径是由Si球和其周围的TiO2球所组成的复合颗粒的粒径)。
另一方面，本发明还提供上述多球堆积结构的Si/TiO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅粉分散于非水溶剂中，加入成型促进剂、钛源和水，混合均匀得到混合溶液；
(2)将所得的混合溶液进行溶剂热反应；
(3)将溶剂热反应产物分离、洗涤、干燥后在惰性气氛下煅烧，得到所述Si/TiO2复合材料。
本发明制备工艺简单、操作方便，安全可靠性高，原料来源广泛，具有普适性。
较佳地，步骤(1)中，所述非水溶剂为醇、醚和酮中的至少一种，硅粉在非水溶剂中的浓度为0.001～0.1g/mL；所述钛源为钛醇盐和/或钛盐，所述成型促进剂为十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮。
较佳地，步骤(1)中，将钛源换算为二氧化钛时，硅粉与二氧化钛的摩尔比为1：(0.1～10)，优选为1：(0.3～6)；钛源和水的比例按水解反应化学计量比计算。
较佳地，步骤(2)中，溶剂热反应的反应温度为100～200℃，反应时间为12～48小时。
较佳地，步骤(3)中，煅烧温度为500～700℃，煅烧时间为3～6小时。
较佳地，所述制备方法还包括在步骤(1)之前对硅粉进行表面活化的步骤。
本发明的多球堆积结构的Si/TiO2复合负极材料中，硅活性颗粒被二氧化钛纳米颗粒密堆积层保护，利用Si/TiO2复合材料球形密堆的特性，充分缓解体积膨胀产生的内部应力，可以提高硅负极材料的电化学性能和堆积密度，有效地提高了电极的循环可逆性和活性物质的利用率，延长了电池的循环寿命。
附图说明
图1为本发明一个示例的多球堆积Si/TiO2复合材料的TEM图；
图2为本发明一个示例的多球堆积Si/TiO2复合材料的X射线衍射图谱；
图3为本发明一个示例的多球堆积Si/TiO2复合材料的比容量-电压电性能曲线。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明利用二氧化钛的脱嵌锂特性体积效应小(<4％)的性质，将其作为硅负极的缓冲基底，制备Si/TiO2复合负极材料，同时二氧化钛具有无毒、低成本和环境友好等优点，能够进行工业化放大生产。本发明的Si/TiO2复合负极材料具有多球堆积的微观结构特征，即球径比不同的纳米级球形颗粒形成密堆结构，形成密堆的颗粒是Si球和TiO2球，利用大球(Si球)被密实包裹在小球(TiO2球)中，小球分布在大球周围充当保护层，形成多球密堆积结构，弱化分散体积效应，提高硅合金负极材料的循环性能。
本发明中，Si球周围密实地覆盖大量TiO2球，基于不等径球颗粒堆积原理，利用粒径差异，形成多球密堆积结构，从而使活性硅在脱嵌锂过程中的体积膨胀活动受限，弱化体积效应，同时小球对大球在体积膨胀过程中存在反作用力，减轻了电极材料的粉化，有效地提高了电极的循环可逆性和活性物质的利用率，延长了电池的循环寿命。此外，二氧化钛的相对高密度还提高了电极材料粉体的堆积密度和振实密度，且TiO2原材料广泛，成本低廉，安全无毒无污染，有利于材料的工业放大生产。相较于在硅颗粒表面包覆TiO2薄膜，本发明中由大量小球密实堆积形成的保护层，能够给内部的活性物质提供一定的活动空间，同时维持稳定的多球堆积结构，这种多球堆积结构更有利于工业放大生产。
当组分的颗粒尺寸相差4～5倍时，紧密堆积效果更显著。即，Si球的粒径优选为TiO2球的粒径的4～5倍。
本发明的多球堆积结构对堆积颗粒的尺寸没有特殊要求，可以是纳米级或者微米级，为大规模批量生产打开了新的局面。图1示出本发明一个示例的多球堆积的Si/TiO2复合材料的TEM图，由图中可知，本发明Si/TiO2复合材料的粒径在100-200nm左右，活性纳米硅颗粒被密堆的二氧化钛纳米颗粒包裹。本发明中颗粒粒径为纳米级时，即电极材料的纳米化，可以提高离子的输运能力，同时随着颗粒尺寸的降低，材料的比表面积增加，小尺寸材料能承受更高的单位面积电流密度，从而提升动力学性能，延长电极的循环使用寿命，改善电极材料与电解质溶液的浸润性，提高材料的电化学容量。
经振实密度测定通用方法测得本发明的Si/TiO2复合负极材料的振实密度为0.1～1.2g/cm3。
其中的TiO2球的晶型可为锐钛矿型、金红石型、TiO2(B)、或板钛矿型，优选为锐钛矿型，锐钛矿型二氧化钛单位晶胞嵌锂数多(纳米级时单位晶胞嵌锂数达到0.85个)，体积效应小，且制备方法简单，易放大制备。图2示出本发明一个示例的多球堆积的Si/TiO2复合材料的X射线衍射图，图中TiO2的特征峰显著。
本发明的Si/TiO2复合材料可通过溶剂热法制得。具体而言，包括：将硅粉分散于非水溶剂中，加入成型促进剂、钛源和水，混合均匀得到混合溶液；将所得的混合溶液进行溶剂热反应；将溶剂热反应产物分离、洗涤、干燥后在惰性气氛下煅烧，得到所述Si/TiO2复合材料。
在一个示例中，本发明的制备方法包括以下步骤：
(1)将硅粉(例如纳米硅、微米硅)进行预处理；
(2)将处理过的硅粉分散于一定溶剂中；
(3)加入添加剂，调节pH后加入钛源和微量蒸馏水，混合均匀；
(4)将混合后的溶液转入反应釜中进行溶剂热反应；
(5)溶剂热后所得产物离心洗涤，烘干备用；
(6)转移至惰性气氛炉中，高温处理。
步骤(1)中的预处理用于对硅粉进行表面活化，预处理方式包括经适度过氧化氢溶液、硫酸与过氧化氢的混合溶液(体积比2～3：1)以及其他能够活化纳米硅粉表面的溶液处理。经过该预处理，可以去除硅粉表面杂质，使硅粉表面带有一定的羟基基团。
步骤(2)中的溶剂为非水溶剂，选择原则是以确保钛源的水解反应不能过快，包括但不限于醇、醚和酮中的至少一种，例如可为乙醇、***、丙酮等。硅粉分散于溶剂中的浓度可为0.001～0.1g/mL。分散方式包括超声、搅拌等物理方式。
步骤(3)中的钛源可为含钛的有机化合物和/或含有钛离子的化合物，例如钛醇盐、钛盐等，更具体而言，例如可为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、TiCl4等。
步骤(3)中所涉及的pH的调节，以钛源完全水解为原则，根据不同的钛源而做相应的调整。
步骤(3)中的添加剂可为表面活性剂、成型剂等对成型有促进作用的各类添加剂，例如可为CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)或PVP(聚乙烯吡咯烷酮)。添加剂的加入量可为0.02～5wt％。
步骤(3)中，将钛源换算为二氧化钛时，硅粉与二氧化钛的摩尔比可为1：(0.1～10)，优选为1：(0.3～6)。钛源和水的比例可按水解反应化学计量比。如果水过量的话，则钛源的水解速度过快，不利于产物生成。步骤(3)中的混合方式包括超声、搅拌等物理方式。
步骤(4)中所涉及的溶剂热反应的温度与时间条件，根据钛源确定。在一个示例中，水热反应的反应温度为100～200℃，反应时间为12～48小时。
步骤(4)中所述的反应釜可为带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
步骤(5)中所涉及的洗涤溶剂没有特别限定，以去除步骤(2)中的溶剂为根据。
步骤(6)中所涉及高温处理的温度可为500℃～700℃，反应时间为3～6h，处理温度应低于硅氧化温度，同时兼顾二氧化钛的活性温度。
步骤(6)中所涉及的惰性气氛可以是氩气、氮气或者氢氩、氮氢混合气等。
本发明所采用的制备原理之一是水解反应，钛源与水按照化学计量比进行反应。本发明易于通过控制实验条件制备出不同形貌，从而获得多球堆积的微观结构。
本发明的Si/TiO2复合材料具有球形堆积结构，硅活性颗粒被二氧化钛纳米颗粒密堆积层保护，利用Si/TiO2复合材料球形密堆的特性，充分缓解体积膨胀产生的内部应力，提高材料的电化学性能。本发明制备工艺简单、操作方便，安全可靠性高，原料来源广泛，具有普适性。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
对比例1
配制H2SO4:H2O2＝2：1溶液，将纳米硅浸泡其中，放入烘箱85℃浸泡30min，取出离心，去离子水多次洗涤后，置于80℃烘箱干燥。将处理所得的纳米硅粉、SuperP和海藻酸钠按3:1:1的质量比制成浆料，涂布于铜箔上，80℃真空干燥后，制成电极。以金属锂箔为对电极和参比电极，美国Celgard公司聚丙烯膜为隔膜，1MLiPF6/(碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯，1:1)为电解液，在0.02-1.5V的电压范围内，0.1C的电流密度下进行充放电实验。实测振实堆积密度为0.09g/cm3，电化学性能测试结果见图3。
实施例1
配制H2SO4:H2O2＝2:1溶液，将纳米硅浸泡其中，放入烘箱85℃浸泡30min，取出离心，去离子水多次洗涤后，置于80℃烘箱干燥。将处理所得的0.1g纳米硅粉体置于50mL乙醇中超声30min，滴加CTAB，按硅:二氧化钛＝1:0.35比例(摩尔比)逐滴加入钛酸四丁酯，同时按钛酸四丁酯水解比例加入去离子水，溶剂热150℃24h；将所得沉淀离心洗涤，置于80℃烘箱干燥。将所得粉体转移至气氛炉中500℃空气气氛下处理3小时，待炉体冷却至室温，取出粉体研细备用。将所得粉体材料、SuperP和海藻酸钠按3:1:1的质量比制成浆料，涂布于铜箔上，80℃真空干燥后，制成电极。以金属锂箔为对电极和参比电极，美国Celgard公司聚丙烯膜为隔膜，1MLiPF6/(碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯，1:1)为电解液，在0.02-1.5V的电压范围内，0.1C的电流密度下进行充放电实验。实测振实密度为0.3g/cm3，电化学性能测试结果见图3。
实施例2
按硅:二氧化钛＝1:0.7比例逐滴加入钛酸四丁酯，同时按钛酸四丁酯水解比例加入去离子水，其他条件同上。测试结果见图3。
实施例3
按硅:二氧化钛＝1:1比例逐滴加入钛酸四丁酯，同时按钛酸四丁酯水解比例加入去离子水，其他条件同上。测试结果见图3。
实施例4
按硅:二氧化钛＝1:2比例逐滴加入钛酸四丁酯，同时按钛酸四丁酯水解比例加入去离子水，其他条件同上。测试结果见图3。
实施例5
按硅:二氧化钛＝1:4比例逐滴加入钛酸四丁酯，同时按钛酸四丁酯水解比例加入去离子水，其他条件同上。测试结果见图3。
实施例6
按硅:二氧化钛＝1:6比例逐滴加入钛酸四丁酯，同时按钛酸四丁酯水解比例加入去离子水，其他条件同上。测试结果见图3。
实施例7
配制H2SO4:H2O2＝2:1溶液，将纳米硅浸泡其中，放入烘箱85℃浸泡30min，取出离心，去离子水多次洗涤后，置于80℃烘箱干燥。将所得处理纳米硅粉体置于乙醇中超声30min，配制PVP(聚乙烯吡咯烷酮)浓度为0.05wt％，按硅:二氧化钛＝1：1比例逐滴加入钛酸四丁酯，同时按钛酸四丁酯水解比例加入去离子水，溶剂热150℃24h；将所得沉淀离心洗涤，置于80℃烘箱干燥。将所得粉体转移至气氛炉中500℃空气气氛下处理3小时，待炉体冷却至室温，取出粉体研细备用。电池装配同上。测试结果见图3。
从图3的充放电曲线中可以看出，所制备的Si/TiO2复合材料可逆比容量以及循环稳定性较对比例中的电极材料均有了很大的提高。

Claims (10)

1.一种多球堆积结构的Si/TiO2复合材料，其特征在于，包括：Si球、以及密实堆积于所述Si球周围的多个TiO2球，所述Si球的粒径大于所述TiO2球的粒径。
2.根据权利要求1所述的多球堆积结构的Si/TiO2复合材料，其特征在于，所述Si球的粒径为所述TiO2球的粒径的4～5倍。
3.根据权利要求1或2所述的多球堆积结构的Si/TiO2复合材料，其特征在于，所述TiO2球的晶型为锐钛矿型、金红石型、TiO2(B)、或板钛矿型，优选为锐钛矿型。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的多球堆积结构的Si/TiO2复合材料，其特征在于，Si球和其周围的TiO2球所组成的复合颗粒的粒径为100～200nm。
5.一种权利要求1至4中任一项所述的多球堆积结构的Si/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于，利用溶剂热法，包括以下步骤：
（1）将硅粉分散于非水溶剂中，加入成型促进剂、钛源和水，混合均匀得到混合溶液；
（2）将所得的混合溶液进行溶剂热反应；
（3）将溶剂热反应产物分离、洗涤、干燥后在惰性气氛下煅烧，得到所述Si/TiO2复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述非水溶剂为醇、醚和酮中的至少一种，硅粉在非水溶剂中的浓度为0.001～0.1g/mL；所述钛源为钛醇盐和/或钛盐，所述成型促进剂为十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将钛源换算为二氧化钛时，硅粉与二氧化钛的摩尔比为1：（0.1～10），优选为1：（0.3～6）；钛源和水的比例按钛源水解反应化学计量比计算。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，溶剂热反应的反应温度为100～200℃，反应时间为12～48小时。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，煅烧温度为500～700℃，煅烧时间为3～6小时。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括在步骤（1）之前对硅粉进行表面活化的步骤。
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