CN104232012A - 防霉硅酮密封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于硅酮密封胶领域，具体涉及防霉硅酮密封胶及其制备方法。本发明要解决的技术问题是现有的防霉性硅酮密封胶产品固化后会黄变，防霉剂与基础胶料的相容性较差，以及添加防霉剂后胶料的储存稳定性会下降。本发明解决上述技术问题的方案是提供一种防霉硅酮密封胶。按重量份计，上述防霉硅酮密封胶的组分为：羟基封端的聚二甲基硅氧烷100份、增塑剂0～80份、气相白炭黑5～35份、交联剂1～10份、防霉剂0.05～1.8份、硅烷偶联剂0.5～5份和催化剂0.1～5份。本发明还提供了上述防霉硅酮密封胶的制备方法。本发明采用的防霉剂与胶料的相容性好，不影响硅酮密封胶的力学性能指标和胶料的储存稳定性，有利于防霉硅酮密封胶在不同场合的应用。

Description

防霉硅酮密封胶及其制备方法

技术领域

本发明属于硅酮密封胶领域，具体涉及防霉硅酮密封胶及其制备方法。

背景技术

随着我国城镇化的迅猛发展，有机硅密封材料因其性能的优越，在建筑行业的应用越来越广泛。单组份室温硫化硅橡胶，又称硅酮密封胶，由于其具有优良的耐候性、耐老化性、防水和防潮性能，在各种建筑工程和室内装修应用十分广泛。但硅酮密封胶也存在一定的缺点，即胶料完全固化后长期处于高湿热中，表面容易滋生霉菌。导致表面产生黑色斑点，影响外观和脚料本身的密封性能。因此普通的硅酮密封胶在厨房、卫生间的使用也就受到了相应的限制，防霉型硅酮密封胶的开发也成了市场需求的必然。

目前国内市场上的一些具备防霉性能的硅酮密封胶产品，均存在一些缺陷，比如固化后黄变，防霉剂与基础胶料相容性较差，以及添加防霉剂后胶料的储存稳定性会下降等。期间也有相关的专利公开了防霉中性硅酮密封胶的制备方法，但均没能同时解决上述问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是现有的防霉性硅酮密封胶产品固化后会黄变，防霉剂与基础胶料的相容性较差，以及添加防霉剂后胶料的储存稳定性会下降。

本发明解决上述技术问题的方案是提供一种防霉硅酮密封胶。按重量份计，上述防霉硅酮密封胶的组分为：羟基封端的聚二甲基硅氧烷100份、增塑剂0～80份、气相白炭黑5～35份、交联剂1～10份、防霉剂0.05～1.8份、硅烷偶联剂0.5～5份和催化剂0.1～5份。

上述防霉硅酮密封胶的组分中，所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷的结构式为：

n为100～1500的整数。所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷25℃的粘度为5000～100000mPa.s。

作为本发明优选的方案，所述的增塑剂为15～80份。

上述防霉硅酮密封胶的组分中，所述的增塑剂为惰性聚硅氧烷；所述的增塑剂优选为甲基封端的聚二甲基硅氧烷。所述甲基封端的聚二甲基硅氧烷25℃的粘度为100～10000mPa.s；优选为100～5000mPa.s。

作为本发明优选的方案，所述的气相法白炭黑为10～30份。

上述防霉硅酮密封胶的组分中，所述的气相法白炭黑为亲水型气相法白炭黑或疏水型气相法白炭黑中的任何一种；优选为疏水型气相法白炭黑。所述疏水型气相法白炭黑的比表面积为90～290m²/g；优选为100～200m²/g。

作为本发明优选的方案，所述的交联剂为4～10份。

上述防霉硅酮密封胶的组分中，所述的交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三甲乙酮肟基硅烷、二甲基二丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷或苯基三丁酮肟基硅烷中的任意一种。所述的交联剂优选为甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷或苯基三丁酮肟基硅烷中的任意一种。

作为本发明优选的方案，所述的防霉剂为0.1～1.6份。

上述防霉硅酮密封胶的组分中，所述的防霉剂为以聚醚多元醇为载体的有机砷化合物。所述有机砷化合物为甲基砷酸锌或10,10’-氧代双吩恶砒；所述有机砷化合物优选为10,10’-氧代双吩恶砒。所述聚醚多元醇的起始剂起始剂为丙二醇、乙二醇等二元醇，甘油三羟甲基丙烷等三元醇或季戊、四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖等多元醇。所述聚醚多元醇的环氧化合物为环氧丙烷和环氧乙烷。

作为本发明优选的方案，所述的硅烷偶联剂为1～5份；优选为2～4份。

上述防霉硅酮密封胶的组分中，所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。

作为本发明优选的方案，所述的催化剂为0.1～3份。

上述防霉硅酮密封胶的组分中，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、二丁基二醋酸锡、二月桂酸二辛基锡或辛酸亚锡中的任意一种。

本发明还提供了上述防霉硅酮密封胶的制备方法，包括以下步骤：

a、在温度为80～140℃，将羟基封端的聚二甲基硅氧烷、增塑剂和气相法白炭黑，于真空度≥0.09MPa的条件下搅拌30～60min，得到胶料；

b、将胶料冷却至室温后，依次加入交联剂、防霉剂、硅烷偶联剂、催化剂，在真空≥0.09MPa的条件下搅拌30～45min，得到防霉硅酮密封胶。

本发明采用的防霉剂为以聚醚多元醇为载体的有机砷化合物，与胶料的相容性好，添加量少就可以起到优异的防霉效果，添加后不影响硅酮密封胶的力学等性能指标，不影响胶料的储存稳定性。同时聚醚多元醇有助于提高密封胶的触变性，有利于密封胶在不同场合的应用性能。本发明采用的催化剂有利于硅酮密封胶的表干及其深层固化，且有利于提高防霉、杀菌效果。

具体实施方式

防霉硅酮密封胶。按重量份计，上述防霉硅酮密封胶的组分为：羟基封端的聚二甲基硅氧烷100份、增塑剂0～80份、气相白炭黑5～35份、交联剂1～10份、防霉剂0.05～1.8份、硅烷偶联剂0.5～5份和催化剂0.1～5份。

上述防霉硅酮密封胶的组分中，所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷的结构式为：

n为100～1500的整数。所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷25℃的粘度为5000～100000mPa.s。

上述防霉硅酮密封胶的组分中，所述的增塑剂为惰性聚硅氧烷；优选为甲基封端的聚二甲基硅氧烷。所述甲基封端的聚二甲基硅氧烷25℃的粘度为100～10000mPa.s；优选为100～5000mPa.s。

上述防霉硅酮密封胶的组分中，所述的气相法白炭黑为亲水型气相法白炭黑或疏水型气相法白炭黑中的任何一种；优选为疏水型气相法白炭黑。所述疏水型气相法白炭黑的比表面积为90～290m²/g；优选为100～200m²/g。

上述防霉硅酮密封胶的组分中，所述的交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三甲乙酮肟基硅烷、二甲基二丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷或苯基三丁酮肟基硅烷中的任意一种。优选为甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷或苯基三丁酮肟基硅烷中的任意一种。

上述防霉硅酮密封胶的组分中，所述的防霉剂为以聚醚多元醇为载体的有机砷化合物。所述有机砷化合物为甲基砷酸锌或10,10’-氧代双吩恶砒；优选为10,10’-氧代双吩恶砒。所述聚醚多元醇的起始剂起始剂为丙二醇、乙二醇等二元醇，甘油三羟甲基丙烷等三元醇或季戊、四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖等多元醇。所述聚醚多元醇的环氧化合物为环氧丙烷和环氧乙烷。

上述防霉硅酮密封胶的组分中，所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。

上述防霉硅酮密封胶的组分中，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、二丁基二醋酸锡、二月桂酸二辛基锡或辛酸亚锡中的任意一种。

本发明采用的增塑剂，能够很好的起到增塑作用，并使气相法白炭黑在羟基封端的聚二甲基硅氧烷的添加量提升，还不会对交联固化过程造成不利影响。但增塑剂添加量不宜过大，过大会造成胶料出现渗油的现象。若防霉剂的添加量少防霉效果不好，若添加量过大会对胶料的性能造成不利的影响，且成本增加。本发明采用的催化剂催化效果好、环境较友好，但若添加量过大会影响胶料的储存稳定性，造成储存时间缩短。

本发明还提供了上述防霉硅酮密封胶的制备方法，包括以下步骤：

a、在温度为80～140℃，将羟基封端的聚二甲基硅氧烷、增塑剂和气相法白炭黑，于真空度≥0.09MPa的条件下搅拌30～60min，得到胶料；

b、将胶料冷却至室温后，依次加入交联剂、防霉剂、硅烷偶联剂、催化剂，在真空≥0.09MPa的条件下搅拌30～45min，得到防霉硅酮密封胶。

将羟基封端的聚二甲基硅氧烷、增塑剂、气相法白炭黑中的水分在固定的温度及真空范围内除去，以免原料中水分含量过大而影响胶料的储存稳定性下降。其中b步骤在真空条件下添加助剂主要目的也是为了在干燥的环境中制胶，避免水分进入***影响胶料储存稳定性，搅拌时间过短会造成助剂在胶料中的分散性不均匀，过长造成能源浪费。

本发明实施例所采用原料的来源及其规格见表1所示：

表1原料的来源及其规格

实施例1

将100份50000mPa.s的107胶(羟基封端的聚二甲基硅氧烷)加入动力混合机中，加入运动粘度为3000mPa.s甲基封端聚二甲基硅氧烷80份和比表面积为170m²/g疏水型气相法白炭黑20份，升温至110℃，在真空度≥0.09MPa的条件下搅拌脱水45min，得到胶料。；冷却上述胶料，在保证上述真空度的条件下依次加入苯基三丁酮肟基硅烷8份、有机硅密封胶防霉剂1.5份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷2.5份和二月桂酸二丁基锡0.3份，在真空度≥0.09MPa的条件下搅拌30min制成防霉硅酮密封胶。

实施例2

将100份50000mPa.s的107胶(羟基封端的聚二甲基硅氧烷)加入动力混合机中，加入运动粘度为2000mPa.s甲基封端聚二甲基硅氧烷55份和比表面积为170m2/g疏水型气相法白炭黑26份，升温至120℃，在真空度≥0.09MPa的条件下搅拌脱水45min，得到胶料。冷却上述胶料，在保证上述真空度的条件下依次加入乙烯基三丁酮肟基硅烷6份、有机硅密封胶防霉剂0.6份、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷2.5份和二月桂酸二丁基锡0.3份在真空度≥0.09MPa的条件下搅拌30min，制成防霉硅酮密封胶。

实施例3

将100份50000mPa.s的107胶(羟基封端的聚二甲基硅氧烷)加入动力混合机中，加入运动粘度为500mPa.s甲基封端聚二甲基硅氧烷45份和比表面积为200m²/g疏水型气相法白炭黑15份，升温至135℃，在真空度≥0.09MPa的条件下搅拌脱水45min，得到胶料。冷却上述胶料，在保证上述真空度的条件下依次加入甲基三丁酮肟基硅烷7份、有机硅密封胶防霉剂2.5份和辛酸亚锡0.3份在真空度≥0.09MPa的条件下搅拌30min，制成防霉硅酮密封胶。

实施例4

将100份50000mPa.s的107胶(羟基封端的聚二甲基硅氧烷)加入动力混合机中，加入运动粘度为500mPa.s甲基封端聚二甲基硅氧烷45份和比表面积为200m²/g疏水型气相法白炭黑18份，升温至135℃，在真空度≥0.09MPa的条件下搅拌脱水45min，得到胶料。冷却上述胶料，在保证上述真空度的条件下依次加入甲基三丁酮肟基硅烷7份、有机硅密封胶防霉剂1.8份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2.5份和二丁基二醋酸锡0.3份在真空度≥0.09MPa的条件下搅拌30min，制成防霉硅酮密封胶。

实施例5

将100份50000mPa.s的107胶(羟基封端的聚二甲基硅氧烷)加入动力混合机中，加入运动粘度为500mPa.s甲基封端聚二甲基硅氧烷45份和比表面积为200m²/g疏水型气相法白炭黑15份，升温至135℃，在真空度≥0.09MPa的条件下搅拌脱水45min，得到胶料。冷却上述胶料，在保证上述真空度的条件下依次加入甲基三丁酮肟基硅烷8份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷2.5份和二月桂酸二丁基锡0.3份在真空度≥0.09MPa的条件下搅拌30min，制成硅酮密封胶。

实施例6性能指标测试

将实施例1～5制备的防霉硅酮密封胶，进行各项性能指标测试，具体过程如下：

1)采用标准号为GB/T13477的国家标准对制备的防霉硅酮密封胶产品的表干时间和深层固化情况进行测试；

2)采用标准号为GB/T528的国家标准对制备的防霉硅酮密封胶的硬度、拉伸强度、断裂伸长率、防霉等级等进行测试；

3)将制备的防霉酮密封胶在100℃下放置24小时，观察胶条的黄变情况。

对实施例1～5制备的硅酮胶进行性能指标测试，结果见表2。

表2性能指标测试结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						防霉等级	0	1	0	0	4
表干时间(min)	23	27	25	24	24
						24h固化深度(mm)	6	5.8	5.3	5.7	4.6
黄变情况	无明显黄变	无明显黄变	无明显黄变	无明显黄变	无明显黄变
						绍尔硬度	21	23	20	22	18
拉伸强度(MPa)	1.8	1.9	1.7	1.6	1.8
						断裂伸长率％	470	450	430	420	440

根据表2的数据可以看出，本发明制备得到的防霉硅酮密封胶，防霉剂与胶料的相容性好，且对防霉硅酮密封胶的表干时间、力学性能指标等均无不良影响。实施例3配方测试数据的各方面指标均较优，防霉等级能达到0级，没有黄变现象发生，能够满足应用需求。

Claims (9)

1.防霉硅酮密封胶，按重量份计其组分为：羟基封端的聚二甲基硅氧烷100份、增塑剂0～80份、气相白炭黑5～35份、交联剂1～10份、防霉剂0.05～1.8份、硅烷偶联剂0.5～5份和催化剂0.1～5份。

2.根据权利要求1所述的防霉硅酮密封胶，其特征在于：所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷的结构式为：n为100～1500的整数；

所述的增塑剂为惰性聚硅氧烷；优选为甲基封端的聚二甲基硅氧烷；

所述的气相法白炭黑为亲水型气相法白炭黑或疏水型气相法白炭黑中的任意一种；优选为疏水型气相法白炭黑；

所述的交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三甲乙酮肟基硅烷、二甲基二丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷或苯基三丁酮肟基硅烷中的任意一种；优选为甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷或苯基三丁酮肟基硅烷中的任意一种；

所述的防霉剂为以聚醚多元醇为载体的有机砷化合物；所述有机砷化合物为甲基砷酸锌或10,10’-氧代双吩恶砒；优选为10,10’-氧代双吩恶砒；

所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种；

所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、二丁基二醋酸锡、二月桂酸二辛基锡或辛酸亚锡中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的防霉硅酮密封胶，其特征在于：所述的增塑剂为15～80份。

4.根据权利要求1或3所述的防霉硅酮密封胶，其特征在于：作为本发明优选的方案，所述的气相法白炭黑为10～30份。

5.根据权利要求1、3或4任一项所述的防霉硅酮密封胶，其特征在于：作为本发明优选的方案，所述的交联剂为4～10份。

6.根据权利要求1、3～5任一项所述的防霉硅酮密封胶，其特征在于：所述的防霉剂为0.1～1.6份。

7.根据权利要求1、3～6任一项所述的防霉硅酮密封胶，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为1～5份；优选为2～4份。

8.根据权利要求1、3～7任一项所述的防霉硅酮密封胶，其特征在于：所述的催化剂为0.1～3份。

9.权利要求1～8所述防霉硅酮密封胶的制备方法，包括以下步骤：

a、在温度为80～140℃，将羟基封端的聚二甲基硅氧烷、增塑剂和气相法白炭黑，于真空度≥0.09MPa的条件下搅拌30～60min，得到胶料；

b、将胶料冷却至室温后，依次加入交联剂、防霉剂、硅烷偶联剂、催化剂，在真空≥0.09MPa的条件下搅拌30～45min，得到防霉硅酮密封胶。