CN103756630B - 单组份防霉透明脱醇型硅酮密封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单组份防霉透明脱醇型硅酮密封胶及制备方法，它是在透明脱醇型硅酮密封胶的基础上添加防霉剂而成，其特征在于所述的防霉剂为以聚醚多元醇为载体的有机砷化合物，以100份烷氧基烷基封端的聚硅氧烷为基准，添加的重量份数为0.1～2份。本发明以有机砷化合物为防霉剂，在不影响透明脱醇型硅酮密封胶本身透明度、工艺性、贮存稳定性的同时，具有防霉效果优异、气味低、抗黄变和深层固化快的优点。

Description

单组份防霉透明脱醇型硅酮密封胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种单组份防霉透明脱醇型硅酮密封胶及其制备方法，属于有机硅密封胶材料技术领域。

背景技术

伴随着我国的建筑迅猛发展，建筑设计理念和技术发生较大革新，各种新型材料在建筑领域获得应用。单组份室温硫化硅橡胶，又称硅酮密封胶，由于具有优良的耐寒、耐热、耐老化、防水和防潮性在各种建筑工程和室内装修应用十分广泛。然而硅酮密封胶存在一个缺点，即固化后长期处于高湿热的环境中霉菌容易在其表面繁殖，导致其表面产生黑斑点，影响外观甚至本身密封性能。因而普通硅酮密封胶在厨房、卫浴室等高湿度场所的应用受到限制，防霉型硅酮密封胶的开发也是应用需求的必然。

目前国内市场上一些单组份防霉硅酮密封胶产品，普遍存在一些缺陷，比如固化一段时间后容易出现黄变现象。专利申请号201010574200.X公开了一种防霉有机硅密封胶。该发明是在107胶为基胶的钛催化脱醇型有机硅密封胶基础上添加噻唑类防霉剂而成，防霉效果优异，但是噻唑类防霉剂在体系中易造成黄变问题。又如专利申请号200810130693.0公开了一种纳米防霉中性硅酮密封胶的制备方法，该发明是在107胶为基胶的钛酸酯催化脱醇型有机硅密封胶基础上添加纳米银颗粒而成。防霉剂纳米银颗粒具有持久防霉性能和良好的耐黄变性能，但体系中使用的钛酸酯催化剂在实际使用中存在易黄变的问题。上述两个专利涉及的制备方法均没能同时解决硅酮密封胶黄变和发霉的难题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明解决的技术问题在于提供一种透明、耐黄变、防霉性优异的单组份脱醇型硅酮密封胶及其制备方法。

为实现上述的技术目的，本发明的技术特征是，该硅酮密封胶包括如下组分，各组分按重量份计：

所述防霉剂为以聚醚多元醇为载体的有机砷化合物；

所述催化剂为有机羧酸锡及其螯合物。

所述烷氧基烷基封端的聚硅氧烷优选为末端甲基二甲氧基聚二甲基硅氧烷，其结构式为：

其中n为100～1500的整数，25℃时粘度为0.8～150Pa·s，优选为5～150Pa·s。

本发明提供的单组份脱醇型硅酮密封胶，按重量份计，以100份烷氧基烷基封端的聚砖氧烷为基准，包括0份～100份的增塑剂，优选为20～100份。在本发明中所述增塑剂为惰性聚硅氧烷，优选为甲基封端的聚二甲基硅氧烷，25℃时运动粘度为0.1～20Pa·s，优选为0.1～5Pa·s

本发明提供的单组份脱醇型硅酮密封胶，按重量份计，以100份烷氧基烷基封端的聚硅氧烷为基准，包括5～40份的气相白炭黑，优选为15～30份。所述气相白炭黑包括亲水型气相白炭黑、疏水型气相白炭黑中的任意一种，本发明选用疏水型气相白炭黑，比表面积为100～300m²／g，优选为100～200m²／g。

本发明提供的单组份脱醇型硅酮密封胶，按重量份计，以100份烷氧基烷基封端的聚硅氧烷为基准，包括0～8份的交联剂，优选为3～8份。所述交联剂包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上，优选为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上。

本发明提供的单组份脱醇型硅酮密封胶，按重量份计，以100份烷氧基烷基封端的聚硅氧烷为基准，包括0.1～2份的防霉剂，优选为0.2～1.8份，更优选为0.3～1.5份。所述防霉剂为以聚醚多元醇为载体的有机砷化合物，优选为邻氨基苯砷酸、甲基砷酸锌、10，10-氧代双吩恶砒中的一种，更优选为10，10-氧代双吩恶砒。

本发明提供的单组份脱醇型硅酮密封胶，按重量份计，以100份烷氧基烷基封端的聚硅氧烷为基准，包括0.5～5份硅烷偶联剂，优选为2～5份，更优选为3份。所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-胺乙基γ-胺丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上。

本发明提供的单组份脱醇型硅酮密封胶，按重量份计，以100份烷氧基烷基封端的聚硅氧烷为基准，包括0.1～3份催化剂，优选为0.1-1份，更优选为0.4份。所述催化剂为有机羧酸锡及其螯合物，优选为二丁基二月桂酸锡、二丁基二醋酸锡、二辛基二月桂酸锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二丁乙酰丙酮锡、二丁基乙酰乙酸乙酯锡一种或两种以上，优选为二丁基二月桂酸锡、二辛基二月桂酸锡、二(十二烷基硫)二丁基锡中的一种或者两种以上。

本发明公开了一种单组份防霉透明脱醇型硅酮密封胶制备方法，包括以下步骤：

a)在温度为60-80℃、氮气气氛下，将100份运动粘度为20Pa·s的107胶与1.6-2份甲基三甲氧基硅烷充分搅拌，反应60-90分钟得100份末端甲基二甲氧基聚二甲基硅氧烷；

b)将所诉步骤a)得到的物料依次加入增塑剂、气相白炭黑，于真空度>0.09Mpa的条件下搅拌20-30分钟；

c)将所诉步骤b)得到的物料依次加入交联剂、防霉剂、硅烷偶联剂、催化剂，于真空度>0.09Mpa的条件下搅拌10-20分钟，得到单组分防霉透明脱醇型硅酮密封胶。

与现有技术相比，本发明采用有机砷化物为防霉剂，有机砷化合物中的砷离子能有效地与霉腐微生物细胞中酶蛋白的巯氢基相结合，导致细胞内的巯基酶被抑制而失活，最终达到防霉、杀菌的作用。

本发明采用聚醚多元醇为有机砷化物的载体，能有效地提高有机砷化合物与硅酮密封胶体系的相容性，在较少添加量的情况下保证了硅酮密封胶具有优异的防霉效果，减少有机砷化合物对硅酮胶力学性能、储存稳定性的负面影响。同时聚醚多元醇具有改善密封胶的触变性，提高密封胶的深层固化速率等优异特点。

本发明采用有机羧酸锡及其螯合物为催化剂，减短了密封胶的表面干燥时间与深层固化时间，克服了醇型胶固化慢、固化后易黄变等缺点。有机锡化合物同时也具有一定的杀菌、防霉效果。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是以下实施例只是对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据本发明作出非本质的该进和调整。

实施例1

将100份运动粘度为20Pa·s107胶加入搅拌机中，在通氮气、温度60℃条件下采用1.6份甲基三甲氧基硅烷、进行封端反应60分钟，制得100份末端甲基二甲氧基聚二甲基硅氧烷；加入运动粘度为5Pa·s甲基封端的聚二甲基硅氧烷100份、比表面积为150m2／g的疏水型气相型白炭黑15份在真空度>0.09Mpa条件下搅拌25分钟；最后加入甲基三甲氧基硅烷8份、以聚醚多元醇为载体的10，10-氧代双吩恶砒0.8份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷3份、二丁基二月桂酸锡0.4份在真空度>0.09Mpa条件下搅拌10分钟制成单组份防霉透明脱醇型硅酮密封胶，产品性能测试结果详见表1。

实施例2

将100份运动粘度为20Pa·s的107胶加入搅拌机中，在通氮气、温度60℃条件下采用2份甲基三甲氧基硅烷进行封端反应60分钟，制得100份末端甲基二甲氧基聚二甲基硅氧烷；加入运动粘度为2Pa·s甲基封端的聚二甲基硅氧烷50份、比表面积为150m²／g疏水型气相白炭黑25份在真空度>0.09Mpa条件下搅拌25分钟；最后加入乙烯基三甲氧基硅烷5份、以聚醚多元醇为载体的10，10-氧代双吩恶砒1.5份、N-β-胺乙基γ-胺丙基三甲氧基硅烷3份、二辛基二月桂酸锡0.4份在真空>0.09Mpa条件下搅拌10分钟制成单组份防霉透明脱醇型硅酮密封胶，产品性能测试结果详见表1。

实施例3

将100份运动粘度为20Pa·s的107胶加入搅拌机中，在通氮气、温度60℃条件下采用2份甲基三甲氧基硅烷进行封端反应60分钟，制得100份末端甲基二甲氧基聚二甲基硅氧烷；加入运动粘度为0.3Pa·s甲基封端的聚二甲基硅氧烷20份、比表面积为200m2／g疏水型气相白炭黑12份在真空度>0.09Mpa条件下搅拌25分钟；最后加入苯基三甲氧基硅烷5份、以聚醚多元醇为载体的10，10-氧代双吩恶砒0.3份、N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷3份、二(十二烷基硫)二丁基锡0.4份在真空度>0.09Mpa条件下搅拌10分钟制成单组份防霉透明脱醇型硅酮密封胶，产品性能测试结果详见表1。

实施例4

将100份运动粘度为20Pa·s的107胶加入搅拌机中，在通氮气、温度60℃条件下采用2份甲基三甲氧基硅烷进行封端反应60分钟，制得100份末端甲基二甲氧基聚二甲基硅氧烷；后加入0.3Pa·s甲基封端的聚二甲基硅氧烷20份、比表面积为200m2／g的气相白炭黑18份在真空度>0.09Mpa条件下搅拌25分钟；最后加入甲基三甲氧基硅烷5份、以聚醚多元醇为载体的邻氨基苯砷酸1.8份、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷3份、二丁基乙酰乙酸乙酯锡0.4份在真空度>0.09Mpa条件下搅拌10分钟制成单组份防霉透明脱醇型硅酮密封胶，产品性能测试结果详见表1

对比例1

将100份运动粘度为20Pa·s的107胶加入搅拌机中，在通氮气、温度60℃条件下采用1.6份甲基三甲氧基硅烷、进行封端反应60分钟，制得100份末端甲基二甲氧基聚二甲基硅氧烷；加入运动粘度为5Pa·s甲基封端的聚二甲基硅氧烷100份、比表面积为150m²／g的疏水型气相白炭黑15份，在真空度>0.09Mpa条件下搅拌25分钟；最后加入甲基三甲氧基硅烷8份、Y一氨丙基三甲氧基硅烷3份、二丁基二月桂酸锡0.4份在真空度>0.09Mpa条件下搅拌10分钟制成单组份防霉透明脱醇型硅酮密封胶，产品性能测试结果详见表1。

测试方法：

本发明将得到的单组份防霉透明脱醇型硅酮密封胶进行物理性能测试，具体过程如下：

1）采用标准号为GB／T13477的国家标准对得到的单组份防霉透明脱醇型硅酮密封胶的表面干燥时间和深层固化速度进行测试；

2)按照标准号为GB／T528.1998的国家标准对得到的单组份防霉透明脱醇型硅酮密封胶的硬度、拉伸强度、伸长率、防霉等级进行测试；

3)将单组份防霉透明脱醇型硅酮密封胶于100℃下放置24小时，老化后观察胶条的黄变情况。

对实施例1～4和比较例1得到的硅凝胶进行性能测试，结果参见表1，表1为硅酮密封胶的性能测试结果。

表1硅酮密封胶的性能测试结果

根据实例1与对比例1配方对比及性能测试数据对比，可以看出在添加了以聚醚多元醇为载体的10，10-氧代双吩恶砒后对密封胶表干时间、力学性能、黄变性无显著负面影响，但是有效提高了防霉性能同时加快了胶的深层固化速度。实例2测试数据表明该防霉剂按配方2添加比例时密封胶防霉等级能达到最高等级0级，且无黄变现象其他性能也能符合应用要求。

注：防霉等级说明：

O级——在放大约50倍下无明显长霉；

1级——肉眼看不到或很难看到长霉，但在放大镜下可明显见到长霉；

2级——肉眼明显看到长霉，在样品表面的覆盖率为10％～30％；

3级——肉眼明显看到长霉，在样品表面的覆盖率为30％～60％；

4级——肉眼明显看到长霉，在样品表面的覆盖率大于60％。

Claims (9)

1.一种单组份防霉透明脱醇型硅酮密封胶，其特征在于，该密封胶的配方按重量份配比为：

所述防霉剂为以聚醚多元醇为载体的有机砷化合物；

所述催化剂为有机羧酸锡及其螯合物。

2.根据权利要求1所述的单组份防霉透明脱醇型硅酮密封胶，其特征在于，所述烷氧基烷基封端的聚硅氧烷为末端甲基二甲氧基聚二甲基硅氧烷，其结构式为：

其中n为100～1500的整数，25℃时粘度为0.8～150Pa·s。

3.根据权利要求1所述的单组份防霉透明脱醇型硅酮密封胶，其特征在于，所述增塑剂为惰性聚硅氧烷。

4.根据权利要求3所述的单组份防霉透明脱醇型硅酮密封胶，其特征在于，所述的惰性聚硅氧烷为甲基封端的聚二甲基硅氧烷，25℃时的动力粘度为0.1～20Pa.s。

5.根据权利要求1所述的单组份防霉透明脱醇型硅酮密封胶，其特征在于，所述气相白炭黑包括亲水型气相白炭黑、疏水型气相白炭黑中的任意一种，其比表面积为100～300m²/g。

6.根据权利要求1所述的单组份防霉透明脱醇型硅酮密封胶，其特征在于，所述交联剂包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1所述的单组份防霉透明脱醇型硅酮密封胶，其特征在于，所述有机砷化合物包括邻氨基苯胂酸、甲基砷酸锌、10，10-氧代双吩恶砒中的任意一种。

8.根据权利要求1所述的单组份防霉透明脱醇型硅酮密封胶，其特征在于，所述有机羧酸锡及其螯合物包括二丁基二月桂酸锡、二丁基二醋酸锡、二辛基二月桂酸锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、辛酸亚锡、二丁乙酰丙酮锡、二丁基乙酰乙酸乙酯锡一种或两种以上。

9.根据权利要求1所述的单组份防霉透明脱醇型硅酮密封胶，其特征在于，可通过以下步骤制备得到：

a)在温度为60～80℃、氮气气氛下，将100份动力粘度为20Pa·s的107胶与1.6～2份甲基三甲氧基硅烷充分搅拌，反应60～90分钟得100份末端甲基二甲氧基聚二甲基硅氧烷；

b)将所述步骤a)得到的物料依次加入增塑剂、气相白炭黑，于真空度＞0.09Mpa的条件下搅拌20～30分钟；

c)将所述步骤b)得到的物料依次加入交联剂、防霉剂、硅烷偶联剂、催化剂，于真空度＞0.09Mpa的条件下搅拌10～20分钟，得到单组分防霉透明脱醇型硅酮密封胶。