CN103342979B

CN103342979B - 一种储藏稳定单组份室温固化有机硅组合物

Info

Publication number: CN103342979B
Application number: CN201310320614.3A
Authority: CN
Inventors: 刘川; 孙应发; 苏丹; 郑妙生
Original assignee: Beijing Tianshan New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Tianshan New Material Technology Co Ltd; Tonsan Adhesive Inc
Priority date: 2013-07-26
Filing date: 2013-07-26
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-07-26
Also published as: CN103342979A

Abstract

本发明是关于一种储藏稳定的单组份室温固化有机硅组合物，该有机硅密封剂具有更好的长期储存稳定性，包括物理性能的稳定，例如粘度与挤出性，也可改善其老化的固化性能。该种室温固化有机硅密封剂的组成包括：（1）一种或多种的以硅羟基封端的聚二有机硅氧烷；（2）至少一种含多有机肟基硅烷或硅氧烷作为交联剂；（3）能够催化其交联反应（固化）的一种催化剂；（4）同时加入胺丙基有机肟基硅烷作为添加剂。本专利同时描述了该种室温固化有机硅组合物的制备工艺，所得单组份室温固化体系具有快速固化以及良好粘接性的同时，可提供更优异的储藏稳定性与老化性能。

Description

一种储藏稳定单组份室温固化有机硅组合物

技术领域

本发明涉及一种密封胶，更具体涉及一种储藏稳定的具有单组份的室温固化有机硅密封胶。

背景技术

室温固化的硅酮密封胶因其优异的耐候性能被广泛使用在诸多领域，比如建筑密封粘结、电子材料灌封、以及汽车机械垫圈和太阳能电池板组件的封装等；单组分硅酮密封胶的固化是由表及里的，固化的快慢不仅取决于交联剂的反应速度，更依赖于空气中水份渗透的速度。依据所使用交联剂经水解缩合脱除之脱除物的种类与性质不同，其有机硅密封胶体系又可分为中性胶，酸性胶等，其中中性胶中的脱肟型单组份室温固化体系由于其在施工性能，固化性能，粘接性能，力学性能等方面优异的表现，而被应用于各种行业中；而对于单组份脱肟型室温固化硅胶来说，产品使用前，包括生产中，以及运输，储存过程中，整体稳定性是至关重要的；

在脱肟型单组份室温固化硅酮胶中，含有多种组分，不可避免的将水分带入到体系中，而且在储存过程中也会有水分的渗入。水分的存在将使得整个体系的稳定性大打折扣，其会引发活性基团的水解，进而导致分子链缩合交联，体系粘度上升。因而往往需要在体系中加入大量的吸水剂；

另外，通常情况下，有机锡化合物作为缩合催化剂被用于室温固化硅酮胶中；但是这些锡化合物同时也会催化不希望发生的副反应，造成有机硅聚合分子链在醇的作用下的断裂，最终可形成以烷氧基取代的低活性聚有机硅氧烷链段，降低甚至失去反应活性，丧失交联能力，影响固化；

对于增加单组分硅酮密封胶体系储藏稳定性的已知方法包括：

在单组份室温固化体系中添加过量的交联剂或吸水剂；但过多吸水剂的使用会导致体系固化的缓慢，交联形式的改变，从成本上也是不利的；

美国专利US4417042描述了一种用于单组份脱醇型室温固化有机硅体系的清除剂，该清除剂是具有硅氮键的化合物，例如六甲基二硅氮烷；由于其相对高的反应活性，该硅氮化合物会与水或醇反应，从而达到使得体系稳定的作用；但该种硅氮化合物不仅成本高，而且会损害体系固化与粘接性能；

在另一种尝试中，美国专利US5286892描述了一种将具有2-烷氧基硅化丙酸酯结构的化合物作为羟基清除剂用于脱醇型室温固化硅酮体系中，该化合物可与醇羟基反应而达到消除醇的目的，从而提高整体体系的储藏性能以及老化性能；但是并没有从根本上降低或消除烷氧基的存在，另外还会引入其他有机小分子作为副产物产生；

另外，在体系中减少或替代有机锡催化剂的使用也被尝试，例如在美国专利US3334067中，钛或铝的螯合物被作为固化反应的催化剂使用，但其催化效力下降的同时，还会引起黄变的问题。而其他的有机钛酸酯类催化剂，例如专利EP747443中描述的，会造成含有以羟基封端聚硅氧烷为主体的有机硅体系粘度的不稳定，而且由于其对有机胺的敏感性，一般的以胺基有机硅烷为主的附着力添加剂是被限制与其一起使用的；而降低有机锡催化剂的用量又会影响体系固化的效果；

这就要求有一种脱肟型单组份室温固化有机硅体系，能够具有相同固化性能的同时，具有更高的储藏以及老化稳定性，包括组合物在生产以及运输储藏过程中体系物理性能，包括粘度，外观等性能的稳定性，同时也包括其在储藏老化过程中的固化性能的稳定性，包括其表干，结皮，交联，固化等性能的稳定性。

发明内容

本发明的目的是提出一种储藏稳定的单组份室温固化有机硅组合，利用该种组合物可在不改变其固化性能的同时，提高体系的储藏以及老化稳定性。

为了思想本发明的目的，提出以下技术方案：

一种储藏稳定单组份湿气固化有机硅组合物，所述组合物按重量计由下述组分构成：

羟基封端的聚有机硅氧烷A 15%～90%；

交联剂B 0.5%~10%；

催化剂C 0.01%～5%；

胺丙基肟基硅烷D 0.1～5%；

添加剂E；其中，

所述羟基封端的聚有机基硅氧烷A表示为HO-（SiR⁸R⁹-O）_nH，，其中n是使其粘度在1000到500000厘泊之间的整数，R⁸与R⁹可分别选自单价碳氢基团和单价卤化烃基；

所述交联剂B为含有多个肟基的有机酮肟基硅烷，表示为R_nSi(ON=CR²R³)_4-n，其中，R每次出现时独立地选自C1-C10的烷基、C2-C10的烯基、C3-C8的环烷基或C6-C14的芳基，R²和R³每次出现时独立地选自C1-C10的烷基；n为0，m为1、2或3；或者n为1，m为1或2；

所述胺丙基肟基硅烷D可表示为R⁴ _bH_2-bNC₃H₆Si(X)_a(Y)_3-a, 其中，R⁴是由1到20个碳组成的直链、支链或环状的饱和或不饱和烷基，芳基，或是含其他取代基团的该种烷基、芳基；取代基X是烷氧基团：表示为-OR⁵，其中R⁵是有1到6个碳组成的烷烃；取代基Y是肟基基团：表示为-ONC（R⁶）（R⁷）其中R⁶,R⁷是相同或不同的由1到10个碳组成的烷烃；其中a与b是0到2的整数；

所述添加剂E为碳酸钙粉、白炭黑、硅微粉、碳黑或氧化铝的一种或几种。

所述其他取代基团的该种烷基，芳基为含有氨基，环氧基，丙烯酸酯基，巯基，酯基，醚类基团取代的该种烷基，芳基；所述R⁵为甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基或叔丁基。

所述肟基基团包括丙酮肟基，甲基乙基酮肟基，甲基丙基酮肟基，甲基丁基酮肟基或甲基异丁酮肟基。

所述羟基封端的聚有机基硅氧烷A的表达式中，R⁸与R⁹可分别选自甲基、乙基、乙烯基或苯基。

所述催化剂C的有机锡化合物选自二丁基二月桂酸锡、二丁基二醋酸锡或二辛基二月桂酸锡。

所述交联剂B的用量为2%至5%，所述催化剂C的用量为0.03%至1%，所述胺丙基肟基硅烷D的用量为0.5%～3%。

所述催化剂C的用量为0%到1%，所述胺丙基肟基硅烷D的用量为1%～2%。

所述交联剂B为烷氧基-酮肟基硅烷，表示为R_n-Si(OR¹)_m(ON=CR²R³)_4-n-m，其中，R每次出现时独立地选自C1-C10的烷基、C2-C10的烯基、C3-C8的环烷基或C6-C14的芳基；R¹、R²和R³每次出现时独立地选自C1-C10的烷基；n为0，m为1、2或3；或者n为1，m为1或2。

本专利所提出的脱肟型单组份室温固化有机硅体系，能够在具有与传统体系相同的固化性能的同时，可具有更高的储藏以及老化稳定性，包括组合物在生产以及运输储藏过程中体系物理性能的稳定，包括粘度，外观等性能的稳定性，同时也包括其在储藏老化过程中的固化性能的稳定性，包括其表干，结皮，交联，固化等性能。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。以下实施例中的百分比均为重量百分比；

对比实例，

羟基封端的聚二甲基硅氧烷（107胶，20,000厘泊）11.88%，羟基封端的聚二甲基硅氧烷（107胶，40,000厘泊）34.64%，甲基封端的聚二甲基硅油（201硅油，粘度为1000厘泊）4.95%；填料 : 碳酸钙粉39.58%，白炭黑4.95%，在隔水条件下，在混合机中混合均匀。加入乙烯基三丁酮肟基硅烷2.96%，再顺序加入有机锡催化剂0.05%，胺丙基三甲氧基硅烷0.99%，继续在混合机中混合均匀，实验结果参见附表；

实施例一，

羟基封端的聚二甲基硅氧烷（107胶，20,000厘泊）11.88%，羟基封端的聚二甲基硅氧烷（107胶，40,000厘泊）34.64%，甲基封端的聚二甲基硅油（201硅油，粘度为1000厘泊）4.95%；填料 : 碳酸钙粉39.58%，白炭黑4.95%，在隔水条件下，在混合机中混合均匀。加入乙烯基三丁酮肟基硅烷2.96%重量份，再顺序加入有机锡催化剂0.05%，本专利描述之胺丙基肟基硅烷0.99%，继续在混合机中混合均匀，实验结果参见附表；

实施例二，

羟基封端的聚二甲基硅氧烷（107胶，20,000厘泊）11.88%，羟基封端的聚二甲基硅氧烷（107胶，40,000厘泊）34.64%，甲基封端的聚二甲基硅油（201硅油，粘度为1000厘泊）4.95%；填料 : 碳酸钙粉39.58%，白炭黑4.95%，在隔水条件下，在混合机中混合均匀；加入本专利描述之胺丙基肟基硅烷0.99%，再顺序加入乙烯基三丁酮肟基硅烷2.96%，有机锡催化剂0.05%，继续在混合机中混合均匀，实验结果参见附表；

性能测试

表干时间：

采用GB13477的测试方法，测试密封胶的表干时间；

深层固化：

将密封胶注入厚度为15毫米的PE圆形模具中，放置于23C，50%相对湿度的条件下，24小时后将样品取出，分别测量胶的固化深度(测试胶已形成弹性体的深度)；重复上述测试过程，并在固化48小时和3天，4天以及8天后加以测试其固化深度；

挤出性：

采用ASTM C603标准测试方法，测试组合物的挤出性。

表一，单组份脱肟有机硅组合物老化挤出性能对比：

挤出性（秒）	对比实例	实施例一	实施例二
				初始	28	33	34
80℃ 6天老化	50	36	35
				80℃ 10天老化	60	40	40
80℃ 14天老化	大于100	40	42

表二，单组份脱肟有机硅组合物老化表干性能对比：

SCT（分钟）	对比实例	实例一	实例二
				初始	53	54	53
80℃ 6天老化	115	46	47
				80℃ 10天老化	178	47	48
80℃ 14天老化	大于200	47	49

表三，单组份脱肟有机硅组合物固化性能对比：

固化深度（mm）	对比实例	实例一	实例二
				1天固化深度	2.6	1.9	2.8
2天固化深度	4.5	3.7	5.7
				3天固化深度	6.4	5.2	7.4
4天固化深度	7.3	6.5	8.5
				8天固化深度	9.7	9.2	11.0

室温固化有机硅组合物按比例在Speedmixer设备中混合，所有样品的固化与测试是在23℃、50%相对湿度的环境中进行；

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种储藏稳定单组份湿气固化有机硅组合物，所述组合物按重量计由下述组分构成：

羟基封端的聚有机硅氧烷A 15%～90%；

交联剂B 0.5%~10%

催化剂C 0.01%～5%；

胺丙基肟基硅烷D 0.1～5%；

添加剂E；其中，

所述羟基封端的聚有机基硅氧烷A表示为HO-（SiR⁸R⁹-O）_nH，其中n是使其粘度在1000到500000厘泊之间的整数，R⁸与R⁹分别选自单价碳氢基团和单价卤化烃基；

所述交联剂B为含有多个肟基的有机酮肟基硅烷，表示为R_nSi(ON=CR²R³)_4-n，其中，R每次出现时独立地选自C1-C10的烷基、C2-C10的烯基、C3-C8的环烷基或C6-C14的芳基，R²和R³每次出现时独立地选自C1-C10的烷基；

所述胺丙基肟基硅烷D表示为R⁴ _bH_2-bNC₃H₆Si(X)_a(Y)_3-a, 其中，R⁴是由1到20个碳组成的直链、支链或环状的饱和或不饱和烷基，芳基，或是含其他取代基团的该种烷基、芳基；取代基X是烷氧基团：表示为-OR⁵，其中R⁵是有1到6个碳组成的烷基；取代基Y是肟基基团：表示为-ONC（R⁶）（R⁷）其中R⁶,R⁷是相同或不同的由1到10个碳组成的烷基；a是0到2的整数，b是2；

所述添加剂E为碳酸钙粉、白炭黑、硅微粉、碳黑或氧化铝的一种或几种；

所述其他取代基团的该种烷基，芳基为含有氨基，环氧基，巯基，酯基，醚类基团取代的该种烷基，芳基；所述R⁵为甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基或叔丁基；

所述肟基基团包括丙酮肟基，甲基乙基酮肟基，甲基丙基酮肟基，甲基丁基酮肟基或甲基异丁酮肟基；

所述羟基封端的聚有机基硅氧烷A的表达式中，R⁸与R⁹分别选自甲基、乙基、乙烯基或苯基；

2.根据权利要求1的有机硅组合物，其特征在于，所述交联剂B的用量为2%至5%，所述催化剂C的用量为0.03%至1%，所述胺丙基肟基硅烷D的用量为0.5%～3%。