CN104163420B - 银掺杂石墨烯复合纸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种银掺杂石墨烯复合纸及其制备方法。银掺杂石墨烯复合纸的制备方法包括制备氧化石墨烯，将所述氧化石墨烯进行超声处理，制备得到氧化石墨烯悬浮液；向所述氧化石墨烯悬浮液中加入硝酸银得到混合液；将所述混合液进行蒸发处理，得到银掺杂氧化石墨烯复合纸；及将所述银掺杂氧化石墨烯复合纸放入含有还原剂的溶液中进行还原处理，得到银掺杂石墨烯复合纸的步骤。该方法相对于真空抽滤法，反应条件温和，对设备要求低，工艺简单。并且，经实验表明，所制备得到的银掺杂石墨烯复合纸的垂直方向的热导率较高。
Description
技术领域
本发明涉及电子封装材料领域，特别是涉及银掺杂石墨烯复合纸及其制备方法。
背景技术
随着电子器件向高集成、高运算领域发展，散热成为一个难题。一直以来，铜、银等传统散热材料被广泛应用于电子器件和产品散热。但是铜、银材料价格昂贵，易被氧化，密度高，热膨胀系数大，而碳材料由于高导热、低密度、低热膨胀系数且储量丰富、价格低廉等一系列优异特性而逐渐兴起。研究表明普通碳纳米管的导热系数为3000～3500W/m·K，金刚石为1000～2200W/m·K，而单层石墨烯的导热系数更是高达5300W/m·K。
石墨烯是单层原子构成的新材料，其碳原子以sp2杂化轨道组成六角蜂巢晶格。一直以来，石墨烯被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在。2004年，英国曼彻斯特大学物理学家Andre Geim和Konstantin Novoselov利用胶带从石墨上反复粘下薄片，最终成功地分离出石墨烯。石墨烯由于其特殊的物理结构，具有一系列优异特性：世上最薄、最坚硬的纳米材料，几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；导热系数高达5300 W/m·K，高于碳纳米管和金刚石；常温下其电子迁移率超过15000cm2/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高；而电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。中国科学院山西煤炭化学研究所的孔庆强等利用真空抽滤将短切碳纤维与氧化石墨烯制备成复合纸，再通过高温热退火获得石墨烯复合纸，其水平面内的导热率高达977W/mK，但是垂直方向的导热率只有0.38W/mK。而且真空抽滤获得的产品面积小，高温热退火耗能大，不适合工业化生产，需要寻找一种简单易行的方法，实现大规模生产，且获得的产品垂直方向的热传导率要有较大幅度的提升。
发明内容
基于此，有必要提供一种工艺简单的银掺杂石墨烯复合纸，以制备垂直方向的导热率较高的银掺杂石墨烯复合纸。
进一步，提供一种由上述银掺杂石墨烯复合纸的制备方法制备得到的银掺杂石墨烯复合纸。
一种银掺杂石墨烯复合纸的制备方法，包括如下步骤：
制备氧化石墨烯，将所述氧化石墨烯进行超声处理，制备得到氧化石墨烯悬浮液；
向所述氧化石墨烯悬浮液中加入硝酸银得到混合液；
将所述混合液进行蒸发处理，得到银掺杂氧化石墨烯复合纸；及
将所述银掺杂氧化石墨烯复合纸放入含有还原剂的溶液中进行还原处理，得到银掺杂石墨烯复合纸。
在其中一个实施例中，所述制备氧化石墨烯的方法具体为：
在冰水浴条件下，将天然石墨和硝酸钠混合均匀，加入浓硫酸，搅拌10min～150min，然后加入高锰酸钾，继续搅拌10min～150min，得到混合液；
将所述混合液移入20℃～40℃恒温水浴中，搅拌反应15min～180min；向所述混合液中加入去离子水，反应30min～60min，然后将所述20℃～40℃恒温水浴的温度升至80℃～100℃，搅拌30min～300min；最后加入双氧水，反应30min～90min，洗涤、干燥得到氧化石墨烯。
在其中一个实施例中，所述硝酸银与所述氧化石墨烯的质量比为0.01～1:1～5。
在其中一个实施例中，所述将所述混合液进行蒸发处理的操作具体为：于30℃～150℃下蒸发0.5小时～24小时。
在其中一个实施例中，所述将所述混合液进行蒸发处理的操作具体为：于60℃～100℃下蒸发6小时～12小时。
在其中一个实施例中，所述还原剂选自硼氢化钠、抗坏血酸及水合肼中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述含有还原剂的溶液中，溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃及二甲基甲酰胺中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述含有还原剂的溶液的浓度为0.01mol/L～5mol/L。
在其中一个实施例中，所述将所述银掺杂氧化石墨烯复合纸放入含有还原剂的溶液中进行还原处理的步骤具体为：将所述含有还原剂的溶液加热至30℃～150℃，将所述银掺杂氧化石墨烯复合纸放入温度为30℃～150℃的含有还原剂的溶液中反应0.5小时～10小时。
一种上述银掺杂石墨烯复合纸的制备方法制备的银掺杂石墨烯复合纸。
上述银掺杂石墨烯复合纸的制备方法先制备氧化石墨烯，再制备氧化石墨烯悬浮液，蒸发处理氧化石墨烯悬浮液和硝酸银的混合液，得到银掺杂氧化石墨烯复合纸，将该银掺杂氧化石墨烯复合纸进行还原处理即得到银掺杂石墨烯复合纸。该方法相对于真空抽滤法，反应条件温和，对设备要求低，工艺简单。并且，经实验表明，所制备得到的银掺杂石墨烯复合纸的垂直方向的热导率较高。
附图说明
图1为一实施方式的银掺杂石墨烯复合纸的制备方法的流程图；
图2为实施例1的银掺杂石墨烯复合纸的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
请参阅图1，一实施方式的银掺杂石墨烯复合纸的制备方法，包括如下步骤S110～步骤S140。
步骤S110：制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯进行超声处理，制备得到氧化石墨烯悬浮液。
制备氧化石墨烯的方法具体为：
步骤S210：在冰水浴条件下，将天然石墨和硝酸钠混合物均匀，加入浓硫酸，搅拌10min～150min，然后加入高锰酸钾，继续搅拌15min～150min，得到混合液。
步骤S220：将混合液移入20℃～40℃恒温水浴中，搅拌反应15min～180min；向混合液中加入去离子水，反应30min～60min，然后将20℃～40℃恒温水浴的温度升至80℃～100℃，搅拌反应30min～300min；最后加入双氧水，反应30min～90min，洗涤、干燥得到氧化石墨烯。
优选地，天然石墨、硝酸钠和浓硫酸的质量体积比为1～5g:1～5g:46～230mL。天然石墨与高锰酸钾的质量比为1～5:6～30，优选为1～5:6～24。
优选地，浓硫酸、去离子水和双氧水的体积比为46～230:92～460:40～200。
进一步优选地，浓硫酸的质量浓度为95％～98％，双氧水的质量浓度为30％。
步骤S210中，两个搅拌操作的搅拌速率均为300r/min～1000r/min，优选为300r/min～600r/min。
步骤S220中，两个搅拌操作的搅拌速率均为300r/min～800r/min，优选为300r/min～600r/min。
洗涤的方法具体为：依次用双氧水、盐酸和蒸馏水离心清洗。优选地，双氧水的质量浓度为30％，盐酸的质量浓度为10％。离心的转速为500r/min～10000r/min，离心的时间为10min～60min。
干燥的方法可以冷冻干燥、鼓风干燥或真空干燥。
将制备得到的氧化石墨烯加入水中，进行超声处理，得到氧化石墨烯悬浮液。优选地，超声处理的功率为1000W，时间为1h～4h。
优选地，氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.5g/L～5g/L。
步骤S120：向氧化石墨烯悬浮液中加入硝酸银得到混合液。
硝酸银与氧化石墨烯的质量比为0.01～1:1～5，优选为0.1～0.5:2～3。向氧化石墨烯悬浮液中加入硝酸银，在300r/min下搅拌0.5小时～2小时，混合均匀，得到混合液。
步骤S130：将混合液进行蒸发处理，得到银掺杂氧化石墨烯复合纸。
将混合液进行蒸发处理，以蒸干溶剂，并使银掺杂于氧化石墨烯中。蒸发处理的操作具体为：将混合液放入鼓风干燥箱中，于30℃～150℃下蒸发0.5小时～24小时。
优选地，蒸发处理的温度为60℃～100℃，时间为6小时～12小时。
步骤S140：将银掺杂氧化石墨烯复合纸放入含有还原剂的溶液中进行还原处理，得到银掺杂石墨烯复合纸。
优选地，还原剂选自硼氢化钠、抗坏血酸及水合肼中的至少一种。
含有还原剂的溶液中，溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃及二甲基甲酰胺中的至少一种。
进一步优选地，含有还原剂的溶液的浓度为0.01mol/L～5mol/L，更优选为0.05mol/L～1mol/L。
将银掺杂氧化石墨烯复合纸放入含有还原剂的溶液中进行还原处理的步骤具体为：将含有还原剂的溶液加热至30℃～150℃，将银掺杂氧化石墨烯复合纸放入温度为30℃～150℃的含有还原剂的溶液中反应0.5小时～10小时，优选为0.5小时～5小时。
优选地，还原过程中，含有还原剂的溶液的温度为40℃～100℃。
上述银掺杂石墨烯复合纸的制备方法先制备氧化石墨烯，再配制氧化石墨烯悬浮液，蒸发处理氧化石墨烯悬浮液和硝酸银的混合液，得到银掺杂氧化石墨烯复合纸，将该银掺杂氧化石墨烯复合纸进行还原处理即得到银掺杂石墨烯复合纸。该方法相对于真空抽滤法反应条件温和，对设备要求低，工艺简单，易实现工业化。并且，经实验表明，所制备得到的银掺杂石墨烯复合纸的垂直方向的热导率较高。
上述银掺杂石墨烯复合纸的制备方法能够制备厚度为0.5μm～2mm的银掺杂石墨烯复合纸，其平面方向导热率为200～700W/mK，垂直方向导热率为2～5W/mK，方阻为1～200Ω/□。该性能的银掺杂石墨烯复合纸能够广泛应用于电子封装领域。
以下通过具体实施例进一步阐述。
以下实施例中的测定方法如下：
(1)导热率：采用ASTM D 5470-06规范设计制造的界面材料热阻及热传导系数量测装置进行测定，其型号为LW-9389；
(2)方阻测试：采用美国公司生产的四探针表面电阻测试仪，其型号为PRO4-6000。
实施例1
在冰水浴条件下，将1g天然石墨与1g硝酸钠混合均匀，再加入46ml的浓硫酸，在1000r/min条件下搅拌10min；加入6g高锰酸钾，在600r/min条件下搅拌30min得到混合液；将上述混合液移入35℃水浴中，搅拌反应60min；再加入92mL的去离子水，反应30min，将35℃的水浴升温至98℃，搅拌反应60min；最后加入40mL质量浓度为30％的双氧水，继续反应30min直到溶液变为亮黄色。将反应完全的混合溶液依次用质量浓度为30％的双氧水、质量浓度为10％的盐酸和蒸馏水进行离心清洗并干燥，获得氧化石墨烯，离心清洗的速率为500r/min，时间为60min。称取氧化石墨烯粉末0.5g，加入1L去离子水，超声处理60min，功率为1000W，获得质量浓度为0.5g/L的氧化石墨烯悬浮液。向氧化石墨烯悬浮液中加入0.1g硝酸银，在300r/min条件下搅拌60min，得到混合液。再将混合液置于80℃的鼓风干燥箱中进行蒸发处理12小时，获得银掺杂氧化石墨烯复合纸。最后将银掺杂氧化石墨烯复合纸浸入摩尔浓度为0.5mol/L的硼氢化钠的乙醇溶液中进行化学还原，反应温度为150℃，反应时间为0.5小时，获得银掺杂石墨烯复合纸。通过上述方法可制备得到55μm厚的银掺杂石墨烯复合纸，水平方向热导率为200W/mK，垂直热导率为2.7W/mK，方阻为109Ω/□。
图2为本实施例1制备的银掺杂石墨烯复合纸的SEM图，由图2可看出，本实施例1制备得到多个银掺杂石墨烯复合纸。
实施例2
在冰水浴条件下，将1g天然石墨与1g硝酸钠混合均匀，再加入46ml的浓硫酸，在300r/min条件下搅拌150min；加入6g高锰酸钾，在300r/min条件下搅拌60min得到混合液；将上述混合液移入20℃水浴中，搅拌反应180min；再加入92mL的去离子水，反应30min，将20℃的水浴升温至98℃，搅拌反应120min；最后加入40mL质量浓度为30％的双氧水，继续反应30min直到溶液变为亮黄色。将反应完全的混合溶液进行依次用质量浓度为30％的双氧水、质量浓度为10％的盐酸和蒸馏水进行离心清洗并干燥，获得氧化石墨烯，离心清洗的速率为10000r/min，时间为10min。称取氧化石墨烯粉末2.5g，加入0.5L去离子水，超声处理4h，功率为1000W，获得质量浓度为5g/L的氧化石墨烯悬浮液。向氧化石墨烯悬浮液中加入0.5g硝酸银，在300r/min条件下搅拌2h，得到混合液。再将混合液置于90℃的鼓风干燥箱中进行蒸发处理10小时，获得银掺杂氧化石墨烯复合纸。最后将银掺杂氧化石墨烯复合纸浸入摩尔浓度为1mol/L的抗坏血酸的乙醇溶液中进行化学还原，反应温度为60℃，反应时间为2小时，获得银掺杂石墨烯复合纸。通过上述方法可制备得到25μm厚的银掺杂石墨烯纸，水平方向热导率为700W/mK，垂直热导率为3.5W/mK，方阻为25Ω/□。
实施例3
在冰水浴条件下，将2g天然石墨与4g硝酸钠混合均匀，再加入182ml的浓硫酸，在800r/min条件下搅拌15min；加入18g高锰酸钾，在800r/min条件下搅拌15min得到混合液；将上述混合液移入40℃水浴中，搅拌反应15min；再加入182mL的去离子水，反应60min，将40℃的水浴升温至80℃，搅拌反应300min；加入80mL质量浓度为30％的双氧水，继续反应90min直到溶液变为亮黄色。将反应完全的混合溶液依次用质量浓度为30％的双氧水、质量浓度为10％的盐酸和蒸馏水进行离心清洗并干燥，获得氧化石墨烯，离心清洗的速率为5000r/min，时间为30min。称取氧化石墨烯粉末2g，加入0.5L去离子水，超声处理4h，功率为1000W，获得质量浓度为4g/L的氧化石墨烯悬浮液。向氧化石墨烯悬浮液中加入0.5g硝酸银，在300r/min条件下搅拌2h，得到混合液。再将混合液置于100℃的鼓风干燥箱中进行蒸发处理6小时，获得银掺杂氧化石墨烯复合纸。最后将银掺杂氧化石墨烯复合纸浸入摩尔浓度为0.05mol/L的抗坏血酸的乙醇溶液中进行化学还原，反应温度为30℃，反应时间为2小时，获得银掺杂石墨烯复合纸。通过上述方法可制备得到40μm厚的银掺杂石墨烯纸，水平方向热导率为570W/mK垂直热导率为3.2W/mK，方阻为70Ω/□。
实施例4
在冰水浴条件下，将3g天然石墨与5g硝酸钠混合均匀，再加入230ml的浓硫酸，在300r/min条件下搅拌15min；加入30g高锰酸钾，在500r/min条件下搅拌100min得到混合液；将上述混合液移入35℃水浴中，反应150min；再加入460mL的去离子水，反应45min，将35℃的水浴升温至100℃，搅拌反应30min；加入200mL质量浓度为30％的双氧水，继续反应60min直到溶液变为亮黄色。将反应完全的混合溶液依次用质量浓度为30％的双氧水、质量浓度为10％的盐酸和蒸馏水进行离心清洗并干燥，获得氧化石墨烯，离心清洗的速率为1000r/min，时间为45min。称取氧化石墨烯粉末1g，加入0.5L去离子水，超声处理2h，功率为1000W，获得质量浓度为1g/L的氧化石墨烯悬浮液。向氧化石墨烯悬浮液中加入0.01g硝酸银，在300r/min条件下搅拌30min，得到混合液。再将混合液置于30℃的鼓风干燥箱中进行蒸发处理12小时，获得银掺杂氧化石墨烯复合纸。最后将银掺杂氧化石墨烯复合纸浸入摩尔浓度为5mol/L的硼氢化钠的甲醇溶液中进行化学还原，反应温度为100℃，反应时间为5小时，获得银掺杂石墨烯复合纸。通过上述方法可制备得到30μm厚的银掺杂石墨烯纸，水平方向热导率为602W/mK垂直热导率为3.3W/mK，方阻为65Ω/□。
实施例5
在冰水浴条件下，将2.5g天然石墨与5g硝酸钠混合均匀，再加入200ml的浓硫酸，在300r/min条件下搅拌15min；加入15g高锰酸钾，在500r/min条件下搅拌100min得到混合液；将上述混合液移入35℃水浴中，反应150min；再加入460mL的去离子水，反应45min，将35℃的水浴升温至100℃，搅拌反应30min；加入200mL质量浓度为30％的双氧水，继续反应60min直到溶液变为亮黄色。将反应完全的混合溶液依次用质量浓度为30％的双氧水、质量浓度为10％的盐酸和蒸馏水进行离心清洗并干燥，获得氧化石墨烯，离心清洗的速率为2000r/min，时间为30min。称取氧化石墨烯粉末1g，加入0.5L去离子水，超声处理2h，功率为1000W，获得质量浓度为1g/L的氧化石墨烯悬浮液。向氧化石墨烯悬浮液中加入0.01g硝酸银，在300r/min条件下搅拌30min，得到混合液。再将混合液置于30℃的鼓风干燥箱中进行蒸发处理12小时，获得银掺杂氧化石墨烯复合纸。最后将银掺杂氧化石墨烯复合纸浸入摩尔浓度为5mol/L的含有还原剂的溶液中进行化学还原，含有还原剂的溶液中，还原剂为质量比为1:1的抗坏血酸和水合肼，溶剂为体积比为1:1的四氢呋喃和二甲基甲酰胺。反应温度为40℃，反应时间为5小时，获得银掺杂石墨烯复合纸。通过上述方法可制备得到30μm厚的银掺杂石墨烯纸，水平方向热导率为479W/mK，垂直热导率为3.1W/mK，方阻为73Ω/□。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种银掺杂石墨烯复合纸的制备方法，包括如下步骤：
制备氧化石墨烯，将所述氧化石墨烯进行超声处理，制备得到氧化石墨烯悬浮液；
向所述氧化石墨烯悬浮液中加入硝酸银得到混合液；
将所述混合液进行蒸发处理，得到银掺杂氧化石墨烯复合纸；及
将所述银掺杂氧化石墨烯复合纸放入含有还原剂的溶液中进行还原处理，得到银掺杂石墨烯复合纸；
所述将所述混合液进行蒸发处理的操作具体为：于30℃～150℃下蒸发0.5小时～24小时；
所述将所述银掺杂氧化石墨烯复合纸放入含有还原剂的溶液中进行还原处理的步骤具体为：将所述含有还原剂的溶液加热至30℃～150℃，将所述银掺杂氧化石墨烯复合纸放入温度为30℃～150℃的含有还原剂的溶液中反应0.5小时～10小时。
2.根据权利要求1所述的银掺杂石墨烯复合纸的制备方法，其特征在于，所述制备氧化石墨烯的方法具体为：
在冰水浴条件下，将天然石墨和硝酸钠混合均匀，加入浓硫酸，搅拌10min～150min，然后加入高锰酸钾，继续搅拌10min～150min，得到混合液；
将所述混合液移入20℃～40℃恒温水浴中，搅拌反应15min～180min；向所述混合液中加入去离子水，反应30min～60min，然后将所述20℃～40℃恒温水浴的温度升至80℃～100℃，搅拌30min～300min；最后加入双氧水，反应30min～90min，洗涤、干燥得到氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的银掺杂石墨烯复合纸的制备方法，其特征在于，所述硝酸银与所述氧化石墨烯的质量比为0.01～1:1～5。
4.根据权利要求1所述的银掺杂石墨烯复合纸的制备方法，其特征在于，所述将所述混合液进行蒸发处理的操作具体为：于60℃～100℃下蒸发6小时～12小时。
5.根据权利要求1所述的银掺杂石墨烯复合纸的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自硼氢化钠、抗坏血酸及水合肼中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的银掺杂石墨烯复合纸的制备方法，其特征在于，所述含有还原剂的溶液中，溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃及二甲基甲酰胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的银掺杂石墨烯复合纸的制备方法，其特征在于，所述含有还原剂的溶液的浓度为0.01mol/L～5mol/L。
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