CN103663438B - 一种多孔石墨烯的制备方法 - Google Patents
一种多孔石墨烯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103663438B CN103663438B CN201310582747.8A CN201310582747A CN103663438B CN 103663438 B CN103663438 B CN 103663438B CN 201310582747 A CN201310582747 A CN 201310582747A CN 103663438 B CN103663438 B CN 103663438B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- porous
- preparation
- solution
- ultrasonic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本发明提供的一种多孔石墨烯的制备方法,包括以下步骤:多孔氧化石墨烯的制备:将氧化石墨溶液超声分散,得氧化石墨烯溶液;离心,得胶体沉淀;将胶体沉淀与强酸混合、超声反应,水洗至pH4-6,冷冻干燥,即得多孔氧化石墨烯;多孔石墨烯的制备:还原剂与多孔氧化石墨烯反应,即得多孔石墨烯。该方法采用强酸腐蚀和超声作用相结合,使制得的多孔石墨烯孔径均一,并可根据需要在几十纳米~几微米范围内调整,孔径分布范围大,该方法工艺简单、制备效率高、成本低廉、适于大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于材料工程领域,特别涉及一种石墨烯衍生材料多孔石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是由英国曼彻斯特大学的安德烈·海姆等在2004年发现的,该材料经公布后立即受到科学界广泛的关注。石墨烯是紧密堆积成二维六方蜂窝状晶格结构的单层碳原子,是目前已知最薄的材料。石墨烯特殊的六方蜂窝结构蕴含了丰富而新奇的物理现象,其不仅有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达2×105cm2·V-1·s-1)、突出的导热性能(5000W·m-1·K-1)、超高的比表面积(2630m2·g-1),同时其杨氏模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)也可以和纳米管媲美。此外,它还具有的独特的物理性质,如完美的量子隧道效应、半整数量子霍尔效应和永不消失的电导率等。可以预见石墨烯在未来的纳米电子器件与集成电路、柔性电子器件、超高灵敏传感器等新型电子器件、复合材料、太阳能电池、超级电容和储氢材料等方面具有广泛的应用前景。
由于石墨烯片层间高的范德华力和很强的π-π作用力,导致其在制备过程中,即使无外力作用,也很容易团聚,从而使其表面积不能充分利用;因此将其表面暴漏出来对于充分发挥石墨烯材料性能尤为重要。多孔石墨烯就是在石墨烯的片层中通过物理或化学的方法制造的具有纳米尺寸的孔洞,从而有效的解决石墨烯团聚、表面积不能充分利用等缺陷,充分发挥这种二维纳米片层材料的优势,有效提高物质与能量在石墨烯材料中的迁移率;因此,多孔石墨烯更适宜作为能源、催化或者吸附材料,从而大幅提高各种应用多孔石墨烯材料器件的性能。
目前关于多孔石墨烯的制备鲜有报道,仅有的方法均采用氢氧化钾对石墨烯在高温和惰性气氛下进行化学活化得多孔石墨烯,该方法工艺复杂,制得的多孔石墨烯孔径范围非常小,仅能制备孔径为0.5~5nm的多孔石墨烯,严重限制了这一新型石墨烯衍生材料的后续应用。
发明内容
发明目的:本发明的目的在于提供孔径范围大、可调控、且均一的多孔石墨烯的制备方法。
技术方案:本发明提供的一种多孔石墨烯的制备方法,包括以下步骤:
(1)多孔氧化石墨烯的制备:将氧化石墨溶液超声分散,得氧化石墨烯溶液;离心,得胶体沉淀;将胶体沉淀与强酸混合、超声反应,水洗至pH4-6,即得多孔氧化石墨烯;
(2)多孔石墨烯的制备:还原剂与多孔氧化石墨烯反应,即得多孔石墨烯。
步骤(1)中,所述氧化石墨溶液的浓度为0.01-20g/L。
步骤(1)中,离心速度为5000~20000rpm。
步骤(1)中,所述强酸为质量分数为65~70%的硝酸或质量分数为40~47%的氢氟酸;氧化石墨与强酸的用量比为(0.1-5)g:1L。
步骤(1)中,超声分散频率为20~80kHz;超声分散时间为30~180min。
步骤(1)中,超声反应频率为15-100kHz;超声反应时间为30-240min。
步骤(2)中,所述还原剂为水合肼、一水合肼、硼氢化钠或抗坏血酸。
步骤(2)中,还原剂与多孔氧化石墨烯的质量比(0.5~20):1。
步骤(2)中,反应温度为50-100℃,反应时间为10min-24h。
步骤(2)中,反应在水溶剂中进行,多孔氧化石墨烯与水的用量比为(0.01-20)g:1L。
有益效果:本发明方法采用强酸腐蚀和超声作用相结合,使制得的多孔石墨烯孔径均一,并可根据需要在几十纳米~几微米范围内调整,孔径分布范围大,该方法工艺简单、制备效率高、成本低廉、适于大规模工业生产。
附图说明
图1为本发明使用的氧化石墨的XRD图。
图2为本发明制得的多孔石墨烯的扫描电镜图。
具体实施方式
根据下述实施例,可以更好地理解本发明。然而,本领域的技术人员容易理解,实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明,而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
1)多孔氧化石墨烯的制备:
取0.02g氧化石墨,配制成100ml浓度为0.2g/L的溶液,在20kHz频率下超声30min,得到氧化石墨烯(GO)溶液。然后将溶液在10000rpm下离心,收集底部GO胶体,将GO胶体同200ml质量浓度为70%的硝酸溶液混合,在15kHz频率下超声30min,然后加入去离子水,在同样的转速下反复离心洗涤,将体系洗至pH为4,冷冻干燥得到带有纳米孔洞的多孔氧化石墨烯固体。
2)多孔石墨烯的制备:
将步骤1中得到的多孔氧化石墨烯固体配制成1L的质量浓度为0.01g/L的溶液,取0.05g硼氢化钠加入到氧化石墨烯溶液中,在温度为100℃下反应6h,得到多孔的石墨烯分散液,过滤洗涤,冷冻干燥得到带有纳米孔洞的多孔石墨烯固体。
图2为制得的多孔氧化石墨烯的扫描电镜图,从图中可以清楚的看出石墨烯的表面有纳米级的孔洞出现,尺寸在50nm左右。
实施例2
1)多孔氧化石墨烯的制备:
取0.015g氧化石墨,配制成1.5L浓度为0.01g/L的溶液,在40kHz频率下超声60min,得到氧化石墨烯(GO)溶液。然后将溶液在12000rpm下离心,收集底部GO胶体,将GO胶体同15ml质量浓度为40%的氢氟酸溶液混合,在28kHz频率下超声60min,然后加入去离子水,在同样的转速下反复离心洗涤,将体系洗至pH为5,冷冻干燥得到带有纳米孔洞的氧化石墨烯固体。
2)多孔石墨烯的制备:
将步骤1中得到的多孔氧化石墨烯固体配制成20ml的质量浓度为0.5g/L的溶液,取0.2g抗坏血酸加入到氧化石墨烯溶液中,在温度为80℃下反应10min,得到多孔的石墨烯分散液,过滤洗涤,冷冻干燥得到带有纳米孔洞的多孔石墨烯固体。制得的多孔石墨烯的孔洞尺寸在70nm左右。
实施例3
1)多孔氧化石墨烯的制备:
取0.3g氧化石墨,配制成60ml浓度为5g/L的溶液,在50kHz频率下超声100min,得到氧化石墨烯(GO)溶液。然后将溶液在15000rpm下离心,收集底部GO胶体,将GO胶体同150ml质量浓度为68%的硝酸溶液混合,在60kHz频率下超声120min,然后加入去离子水,在同样的转速下反复离心洗涤,将体系洗至pH为6,冷冻干燥得到带有纳米孔洞的氧化石墨烯固体。
2)多孔石墨烯的制备:
将步骤1中得到的多孔氧化石墨烯固体配制成50ml的质量浓度为5g/L的溶液,取含有0.25g水合肼的15ml水合肼水溶液加入到氧化石墨烯溶液中,在温度为50℃下反应10h,得到多孔的石墨烯分散液,过滤洗涤,冷冻干燥得到带有纳米孔洞的多孔石墨烯固体。制得的多孔石墨烯的孔洞尺寸在100nm左右。
实施例4
1)多孔氧化石墨烯的制备:
取0.5g氧化石墨,配制成50ml浓度为10g/L的溶液,在70kHz频率下超声150min,得到氧化石墨烯(GO)溶液。然后将溶液在20000rpm下离心,收集底部GO胶体,将GO胶体同125ml质量浓度为65%的硝酸溶液混合,在80kHz频率下超声200min,然后加入去离子水,在同样的转速下反复离心洗涤,将体系洗至pH为6,冷冻干燥得到带有纳米孔洞的氧化石墨烯固体。
2)多孔石墨烯的制备:
将步骤1中得到的多孔氧化石墨烯固体配制成50ml的质量浓度为10g/L的溶液,取含有0.25g水合肼的10ml水合肼水溶液加入到氧化石墨烯溶液中,在温度为80℃下反应24h,得到多孔的石墨烯分散液,过滤洗涤,冷冻干燥得到带有纳米孔洞的多孔石墨烯固体。制得的多孔石墨烯的孔洞尺寸在100nm左右。
实施例5
1)多孔氧化石墨烯的制备:
取0.5g氧化石墨,配制成25ml浓度为20g/L的溶液,在80kHz频率下超声180min,得到氧化石墨烯(GO)溶液。然后将溶液在5000rpm下离心,收集底部GO胶体,将GO胶体同100ml质量浓度为47%的氢氟酸溶液混合,在100kHz频率下超声240min,然后加入去离子水,在同样的转速下反复离心洗涤,将体系洗至pH为6,冷冻干燥得到带有纳米孔洞的氧化石墨烯固体。
2)多孔石墨烯的制备:
将步骤1中得到的多孔氧化石墨烯固体配制成10ml的质量浓度为20g/L的溶液,取含有0.2g一水合肼的20ml一水合肼水溶液加入到氧化石墨烯溶液中,在温度为70℃下反应16h,得到多孔的石墨烯分散液,过滤洗涤,冷冻干燥得到带有纳米孔洞的多孔石墨烯固体。制得的多孔石墨烯的孔洞尺寸在300nm左右。
实施例5
实施例6
1)多孔氧化石墨烯的制备:
取0.1g氧化石墨,配制成100ml浓度为1g/L的溶液,在60kHz频率下超声180min,得到氧化石墨烯(GO)溶液。然后将溶液在10000rpm下离心,收集底部GO胶体,将GO胶体同500ml质量浓度为47%的氢氟酸溶液混合,在40kHz频率下超声240min,然后加入去离子水,在同样的转速下反复离心洗涤,将体系洗至pH为6,冷冻干燥得到带有纳米孔洞的氧化石墨烯固体。
2)多孔石墨烯的制备:
将步骤1中得到的多孔氧化石墨烯固体配制成10ml的质量浓度为10g/L的溶液,取含有0.1g一水合肼的10ml一水合肼水溶液加入到氧化石墨烯溶液中,在温度为70℃下反应16h,得到多孔的石墨烯分散液,过滤洗涤,冷冻干燥得到带有纳米孔洞的多孔石墨烯固体。制得的多孔石墨烯的孔洞尺寸在3μm左右。
综上所述,本发明创新性地将氧化石墨烯溶胶分散在浓酸溶液中,在超声条件下,利用强酸的腐蚀性和氧化石墨烯的化学活性,在氧化石墨烯表面腐蚀成孔,并通过调控强酸和氧化石墨烯的比例和超声反应的时间,制备不同孔径范围的石墨烯,满足多孔石墨烯在不同领域的应用要求。同时该制备方法简单、原料易得、成本低、效率高、适合工业化大规模生产。
Claims (1)
1.一种多孔石墨烯的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)多孔氧化石墨烯的制备:将氧化石墨溶液超声分散,得氧化石墨烯溶液;离心,得胶体沉淀;将胶体沉淀与强酸混合、超声反应,水洗至pH4-6,即得多孔氧化石墨烯;所述强酸为质量分数为40~47%的氢氟酸;氧化石墨与强酸的用量比为(0.1-5)g:1L;所述氧化石墨溶液的浓度为0.01-20g/L;离心速度为5000~20000rpm;超声分散频率为20~80kHz;超声分散时间为30~180min;超声反应频率为15-100kHz;超声反应时间为30-240min;
(2)多孔石墨烯的制备:还原剂与多孔氧化石墨烯反应,即得多孔石墨烯;其中,所述还原剂为水合肼、一水合肼、硼氢化钠或抗坏血酸;还原剂与多孔氧化石墨烯的质量比(0.5~20):1;反应温度为50-100℃,反应时间为10min-24h;反应在水溶剂中进行,多孔氧化石墨烯与水的用量比为(0.01-20)g:1L。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310582747.8A CN103663438B (zh) | 2013-11-18 | 2013-11-18 | 一种多孔石墨烯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310582747.8A CN103663438B (zh) | 2013-11-18 | 2013-11-18 | 一种多孔石墨烯的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103663438A CN103663438A (zh) | 2014-03-26 |
CN103663438B true CN103663438B (zh) | 2016-01-27 |
Family
ID=50302348
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310582747.8A Active CN103663438B (zh) | 2013-11-18 | 2013-11-18 | 一种多孔石墨烯的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103663438B (zh) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104194234B (zh) * | 2014-08-14 | 2017-06-06 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种石墨烯玻璃钢板材复合材料及其制备方法 |
JP7101959B2 (ja) * | 2015-05-26 | 2022-07-19 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | 多孔性グラフェン材料の分散液およびその用途 |
US10160653B2 (en) * | 2016-05-31 | 2018-12-25 | City University Of Hong Kong | Method of producing graphene-based materials, obtainable materials and their use |
CN106315563B (zh) * | 2016-07-27 | 2019-02-19 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种有序结构的石墨烯材料及其制备方法 |
CN106241784B (zh) * | 2016-07-27 | 2019-03-15 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种多级结构的石墨烯材料的制备方法 |
CN106556677B (zh) * | 2016-10-27 | 2018-07-06 | 苏州大学 | 一种三维多孔石墨烯超薄膜气体传感器及其制备方法 |
CN108622880B (zh) * | 2017-03-15 | 2021-05-18 | 国家纳米科学中心 | 一种还原过氧化石墨烯、包含其的中间层材料及锂硫电池 |
CN107324318A (zh) * | 2017-07-10 | 2017-11-07 | 黑龙江省宝泉岭农垦帝源矿业有限公司 | 多孔石墨烯及氧化锰‑多孔石墨烯复合材料的制备的方法 |
CN110117001A (zh) * | 2018-02-06 | 2019-08-13 | 山东欧铂新材料有限公司 | 一种用于超级电容器的多孔石墨烯的制备方法及超级电容器 |
CN108163845B (zh) * | 2018-03-21 | 2020-12-22 | 绍兴市梓昂新材料有限公司 | 一种多孔石墨烯材料的制备方法 |
CN108675683A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-10-19 | 苏州市贝克生物科技有限公司 | 氧化石墨烯多孔复合材料 |
CN109324096A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-02-12 | 台州学院 | 一种石墨烯增强传感器的制备方法 |
CN110400930A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-11-01 | 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 | 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法 |
CN115057437B (zh) * | 2022-05-30 | 2023-11-24 | 苏州大学 | 一种SnO2/NiO/石墨烯三元复合材料及其制备方法与应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102757036A (zh) * | 2011-04-26 | 2012-10-31 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 多孔石墨烯的制备方法 |
CN103050704A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-04-17 | 清华大学深圳研究生院 | 一种多孔导电添加剂及其制备方法、锂离子电池 |
CN103145120A (zh) * | 2013-03-19 | 2013-06-12 | 苏州格瑞丰纳米科技有限公司 | 一种多孔石墨烯的制备方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8771630B2 (en) * | 2012-01-26 | 2014-07-08 | Enerage, Inc. | Method for the preparation of graphene |
CN102709061A (zh) * | 2012-07-03 | 2012-10-03 | 电子科技大学 | 一种石墨烯包覆二氧化锰的复合电极材料及其制备方法 |
CN102935233A (zh) * | 2012-11-05 | 2013-02-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 磷脂膜-石墨烯复合材料及其制备方法 |
-
2013
- 2013-11-18 CN CN201310582747.8A patent/CN103663438B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102757036A (zh) * | 2011-04-26 | 2012-10-31 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 多孔石墨烯的制备方法 |
CN103050704A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-04-17 | 清华大学深圳研究生院 | 一种多孔导电添加剂及其制备方法、锂离子电池 |
CN103145120A (zh) * | 2013-03-19 | 2013-06-12 | 苏州格瑞丰纳米科技有限公司 | 一种多孔石墨烯的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103663438A (zh) | 2014-03-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103663438B (zh) | 一种多孔石墨烯的制备方法 | |
Zheng et al. | High-yield synthesis of N-rich polymer-derived porous carbon with nanorod-like structure and ultrahigh N-doped content for high-performance supercapacitors | |
Liu et al. | Graphene-based materials for capacitive deionization | |
Fang et al. | Synthesis, decoration and properties of three-dimensional graphene-based macrostructures: a review | |
Cai et al. | One-pot self-assembly of Cu2O/RGO composite aerogel for aqueous photocatalysis | |
Wang et al. | Preparation of porous graphene@ Mn3O4 and its application in the oxygen reduction reaction and supercapacitor | |
Xie et al. | Hierarchical sandwich-like structure of ultrafine N-rich porous carbon nanospheres grown on graphene sheets as superior lithium-ion battery anodes | |
Dutta et al. | Cellulose framework directed construction of hierarchically porous carbons offering high-performance capacitive deionization of brackish water | |
Wang et al. | Smartly designed 3D N-doped mesoporous graphene for high-performance supercapacitor electrodes | |
Zhao et al. | Creating 3D hierarchical carbon architectures with micro-, meso-, and macropores via a simple self-blowing strategy for a flow-through deionization capacitor | |
Nassar et al. | A review on the current research on graphene-based aerogels and their applications | |
Lin et al. | Research progress of MXenes and layered double hydroxides for supercapacitors | |
Lee et al. | Nitrogen-doped graphene nanosheets from bulk graphite using microwave irradiation | |
Chen et al. | Hierarchically porous nitrogen-doped graphene–NiCo2O4 hybrid paper as an advanced electrocatalytic water-splitting material | |
Jeong et al. | Metal oxide/graphene composites for supercapacitive electrode materials | |
Wang et al. | Hierarchical porous carbon from the synergistic “pore-on-pore” strategy for efficient capacitive deionization | |
Leng et al. | From dead pine needles to O, N codoped activated carbons by a one-step carbonization for high rate performance supercapacitors | |
CN104229782B (zh) | 一种石墨烯有序多孔膜的制备方法 | |
Li et al. | Rational microstructure design on metal–organic framework composites for better electrochemical performances: design principle, synthetic strategy, and promotion mechanism | |
Yu et al. | The lightest solid meets the lightest gas: An overview of carbon aerogels and their composites for hydrogen related applications | |
CN104801244A (zh) | 一种三维石墨烯—铜纳米线复合气凝胶的制备方法 | |
CN103738944A (zh) | 一种通过纳米粒子掺杂制备三维石墨烯的方法 | |
CN103466607A (zh) | 一种石墨烯-金属氧化物纳米颗粒三维多孔复合材料 | |
Wang et al. | Superwetting monolithic carbon with hierarchical structure as supercapacitor materials | |
Zhang et al. | Highly efficient phenol hydrogenation to cyclohexanone over Pd@ CN-rGO in aqueous phase |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20211125 Address after: 210000 new model road 30, Gulou District, Nanjing, Jiangsu Patentee after: Bao Ningzhong Address before: No. 1, Huqiao East Road, economic development zone, Pukou District, Nanjing, Jiangsu 210005 Patentee before: NANJING A&W MATECH TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
TR01 | Transfer of patent right |