CN101948108B - 氧化石墨纸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米材料技术领域的氧化石墨纸的优化制备方法，采用双氧水制备得到氧化石墨烯后，将氧化石墨烯的悬浮液中加入戊二醛溶液，经搅拌后在基底上流延干燥，得到力学性能增强的氧化石墨纸。本发明方法简单易行，适合于大规模制备，可实现氧化石墨纸的大规模制备，通过添加少量的交联剂，所得到的力学增强的氧化石墨纸具有结构规整、高度均匀以及足够的机械强度。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种纳米材料技术领域的方法，具体是一种氧化石墨纸的优化制备方法。
背景技术
石墨烯，作为由单层碳原子紧密排列构成的二维原子晶体材料，由于其独特的量子效应和优异的电学、热学和力学性能，在未来的纳电子器件与集成电路，柔性电子器件，超高灵敏传感器件等新型电子器件，复合材料，太阳能电池，超级电容，储氢材料等方面具有广泛的应用前景。关于石墨烯制备方法中，化学分散法制备石墨烯，相对于物理方法来说，由于其具有产率高，制备方法简单以及成本较低的优点，因此，此方法已经成为石墨烯制备的一个热门。
采用化学方法将鳞片状石墨氧化，得到的氧化石墨能在水和有机溶剂中均匀分散，进一步可以制备得到氧化石墨纸，在复合材料，纳滤膜、超级电容器、埋电池等方面具有广泛的应用前景。Rodney S Ruoff等人在Nature上第448卷第26期457～460页撰文，利用减压过滤的方法得到具有相当可观强度的氧化石墨纸。为了进一步提高氧化石墨纸的强度，Rodney S Ruoff等人在ACS Nano上第2卷第3期572～578页撰文，采用二价金属离子来实现对氧化石墨纸的力学增强。
然而，采用减压过滤的方法得到的氧化石墨纸不适合工业化生产，有必要寻找简单易行的方法，实现氧化石墨纸的大规模制备。尽管Titelman GI等人在Carbon上第43卷641～649页撰文，氧化石墨烯分散液可以涂膜干燥成氧化石墨薄膜，但是完整的大面积自支撑同时具有可观强度的氧化石墨纸的制备未见报道。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种氧化石墨纸的优化制备方法，采用特殊的基底材料，将氧化石墨分散液流延成膜，可实现氧化石墨纸的大规模制备，通过添加少量的交联剂，可以实现氧化石墨纸的力学增强。此方法简单易行，适合于大规模制备，而且可以根据需要设计出不同厚度、尺寸和形状的氧化石墨纸，所得到的力学增强的氧化石墨纸具有结构规整、高度均匀以及足够的机械强度。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明采用双氧水制备得到氧化石墨烯后，将氧化石墨烯的悬浮液中加入戊二醛溶液，经搅拌后在基底上流延干燥，得到力学性能增强的氧化石墨纸。
所述的氧化石墨烯通过以下方式制备得到：将冰水与石墨悬浮液进行猝灭反应后，缓慢加入双氧水水溶液得到亮黄色氧化石墨烯悬浮液，经过滤得到黄褐色滤饼后依次进行酸洗和干燥，得到氧化石墨烯固体。
所述的双氧水的质量百分比浓度为30％；
所述的酸洗和干燥是指：采用质量百分比为3％的稀盐酸反复洗涤至滤液无SO4 2-存在，然后再用去离子水洗至滤液无Cl-存在，然后在真空干燥箱中40℃真空干燥24h，得到氧化石墨烯固体。
所述的石墨悬浮液通过以下方式制备得到：在室温下将石墨加入到浓硫酸中，搅拌均匀后，加入硝酸钠，充分搅拌1h后进行冷却处理，然后分批加入高锰酸钾，最后用水浴加热至35±3℃，充分反应2h后加入冰水混合物猝灭反应，得到褐色石墨悬浮液。
所述的石墨为200～500目的天然鳞片状石墨或者膨胀石墨；
所述的浓硫酸为质量百分比浓度为98％的浓硫酸；
所述的冷却处理处理为将反应容器置于冰浴或冰盐浴中冷却至0℃或以下；
所述的分批加入高锰酸钾是指每次加入的高锰酸钾量为2g～3g，每次加入高锰酸钾的时间间隔为20min，以使反应体系的温度保持在15℃以下。
所述的氧化石墨烯的悬浮液是指：将氧化石墨烯分散于水中，其浓度为0.1mg/ml～5mg/ml。
所述的基底为聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、钢板、PET、聚芳醚酮、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚乳酸、聚苯乙烯、ABS树脂、聚丙烯腈、聚芳醚腈、聚醚砜、聚硅氧烷、纤维素、橡胶、聚乙烯基咔唑、云母、环氧树脂、酚醛树脂、马来树脂或氟树脂；
所述的流延干燥是指：在温度为20℃～80℃的烘箱中，干燥6h～24h成膜。
所述的戊二醛溶液的质量百分浓度为2％～100％。
所述的戊二醛的质量百分含量为0.1％～5％；
所述的反应时间为10min～2h。
与现有技术相比，本发明的优点在于采用特殊的基底，通过流延成膜的方法实现氧化石墨纸的大规模制备，同时采用戊二醛为交联剂，实现氧化石墨纸的力学增强。
附图说明
图1为本发明方法示意图。
图2为氧化石墨示意图；
其中：图2a为氧化石墨原子力显微照片，图2b为氧化石墨高度分布图，图2c为氧化石墨的扫描电子显微镜照片。
图3为氧化石墨纸横截面的扫描电镜图。
图4为氧化石墨纸的应力应变曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
如图1所示，本实施例所述的氧化石墨纸的大规模制备方法包括以下步骤：
第一步、在室温下，将10g 500目的天然鳞片状石墨加入到1000mL烧瓶中，机械搅拌均匀后，加入5g硝酸钠，继续搅拌1h，冰浴冷却至0℃，然后，在5h内分批加入30g高锰酸钾，保持反应体系温度不高于15℃，撤去冰浴，用水浴加热将反应体系温度升至35±3℃，充分搅拌反应2小时，得到褐色石墨悬浮液。
第二步、将500mL的冰水加入烧瓶中猝灭反应，随后缓慢加入质量百分比浓度为30％的双氧水水溶液35mL，得到亮黄色氧化石墨烯悬浮液。
第三步、将氧化石墨悬浮液过滤，得到黄褐色滤饼。用质量百分浓度为3％的稀盐酸溶液洗涤直至滤液无SO4 2-存在，然后再用去离子水洗至滤液无Cl-存在，所得到的滤饼置于真空烘箱中40℃真空干燥24h，得到氧化石墨烯固体。
第四步、将氧化石墨烯分散于水中，形成0.5mg/ml的分散液，在聚四氟乙烯基底上流延成膜，60℃加热处理24h后，剥离即可得到氧化石墨纸。
实施例2
如图1所示，本实施例所述的氧化石墨纸的力学增强方法包括以下步骤：
第一步、在室温下，将10g 500目的天然鳞片状石墨加入到1000mL烧瓶中，机械搅拌均匀后，加入5g硝酸钠，继续搅拌1h，冰浴冷却至0℃，然后，在5h内分批加入30g高锰酸钾，保持反应体系温度不高于15℃，撤去冰浴，用水浴加热将反应体系温度升至35±3℃，充分搅拌反应2小时，得到褐色石墨悬浮液。
第二步、将500mL的冰水加入烧瓶中猝灭反应，随后缓慢加入质量百分比浓度为30％的双氧水水溶液35mL，得到亮黄色氧化石墨烯悬浮液。
第三步、将氧化石墨悬浮液过滤，得到黄褐色滤饼。用质量百分浓度为3％的稀盐酸溶液洗涤直至滤液无SO4 2-存在，然后再用去离子水洗至滤液无Cl-存在，所得到的滤饼置于真空烘箱中40℃真空干燥24h，得到氧化石墨烯固体。
第四步、将氧化石墨烯分散于水中，形成0.5mg/ml的分散液，加入质量百分含量为0.1％的戊二醛，搅拌反应1h，在聚四氟乙烯基底上流延成膜，60℃加热处理24h后，剥离即可得到力学性能增强的氧化石墨纸，其力学性能提高了20％。
实施例3
步骤如实施1，在加入高锰酸钾的过程中，将冷却温度降至-10℃，所得到的片状石墨烯的平均尺寸增加了50％。
实施例4
步骤如实施例1，氧化石墨烯分散于水中，形成分散液的浓度由0.5mg/ml变为5mg/ml，所得到的氧化石墨纸的力学性能下降20％。
实施例5
步骤如实施例2，将戊二醛的质量百分含量从0.1％提高到1％，所得到的氧化石墨纸的力学性能提高了40％。
在氧化石墨烯的制备过程中，通过采用高锰酸钾/浓硫酸插层氧化的方法，得到能在有机溶剂中单层分散的氧化石墨烯片，有利于在还原过程中进一步得到在有机溶剂中分散的石墨烯。利用原子力显微镜和扫描电子显微镜，对氧化石墨烯的形貌进行了表征。氧化石墨烯的原子力显微镜图片如图2a所示，表明单层氧化石墨烯是平整和平滑的，厚度图2b所示，约为0.8～1.2nm。扫描电镜图片如图2c所示，表明氧化石墨烯的尺寸为微米级别。
在氧化石墨纸的制备过程中，通过控制氧化石墨悬浮液的浓度和体积，来控制氧化石墨纸的厚度。通过控制戊二醛的质量百分含量和反应时间，来控制氧化石墨纸的力学强度。
Claims (8)
1.一种氧化石墨纸的制备方法，其特征在于，采用双氧水制备得到氧化石墨烯后，将氧化石墨烯的悬浮液中加入戊二醛溶液，经搅拌后在基底上流延干燥，得到力学性能增强的氧化石墨纸；
氧化石墨烯通过以下方式制备得到：将冰水与石墨悬浮液进行猝灭反应后，缓慢加入双氧水水溶液得到亮黄色氧化石墨烯悬浮液，经过滤得到黄褐色滤饼后依次进行酸洗和干燥，得到氧化石墨烯固体。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨纸的制备方法，其特征是，所述的双氧水的质量百分比浓度为30％。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨纸的制备方法，其特征是，所述的酸洗和干燥是指：采用质量百分比为3％的稀盐酸反复洗涤至滤液无SO4 2-存在，然后再用去离子水洗至滤液无Cl-存在，然后在真空干燥箱中40℃真空干燥24h，得到氧化石墨烯固体。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨纸的制备方法，其特征是，所述的石墨悬浮液通过以下方式制备得到：在室温下将石墨加入到浓硫酸中，搅拌均匀后，加入硝酸钠，充分搅拌1h后进行冷却处理，然后分批加入高锰酸钾，最后用水浴加热至35±3℃，充分反应2h后加入冰水混合物猝灭反应，得到褐色石墨悬浮液。
5.根据权利要求4所述的氧化石墨纸的制备方法，其特征是，所述的分批加入高锰酸钾是指每次加入的高锰酸钾量为2g～3g，每次加入高锰酸钾的时间间隔为20min，以使反应体系的温度保持在15℃以下。
6.根据权利要求1所述的氧化石墨纸的制备方法，其特征是，所述的氧化石墨烯的悬浮液是指：将氧化石墨烯分散于水中，其浓度为0.1mg/ml～5mg/ml。
7.根据权利要求1所述的氧化石墨纸的制备方法，其特征是，所述的基底为聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、钢板、PET、聚芳醚酮、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚乳酸、聚苯乙烯、ABS树脂、聚丙烯腈、聚芳醚腈、聚醚砜、聚硅氧烷、纤维素、橡胶、聚乙烯基咔唑、云母、环氧树脂、酚醛树脂、马来树脂或氟树脂。
8.根据权利要求1所述的氧化石墨纸的制备方法，其特征是，所述的戊二醛溶液的质量百分浓度为2％～100％。
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