CN104891477B - 一种简单环保的石墨烯纸制备方法 - Google Patents

Abstract

一种简单环保的石墨烯纸制备方法，涉及石墨烯纸制备领域。解决了现有的石墨烯纸制备技术对设备要求高、制备时间长和环境污染严重的问题。该石墨烯纸的制备方法包括：利用浓硫酸和高锰酸钾氧化石墨制备氧化石墨烯粉末；将氧化石墨烯粉末和去离子水混合、超声，得到氧化石墨烯分散液，加入抗坏血酸，加热还原，降温冷冻，解冻后形成网状石墨烯，再次加热进一步还原，降温超声，形成石墨烯的悬浊液；抽滤石墨烯悬浊液得到石墨烯纸。

Description

一种简单环保的石墨烯纸制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯纸的制备方法，是一种简单环保的石墨烯纸制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，自2004年被发现以来受到广泛关注。石墨烯是目前最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎完全透明，只吸收2.3％的光，导热系数高达5300W/m·K，常温下其电子迁移率超过15000cm²/V·s，电阻率只约10^-6Ω·cm，理论比表面积2630m²/g。石墨烯应用范围广阔，由于其超薄和高强度的特性，可被广泛应用于超轻防弹衣、超薄超轻型飞机材料等。根据其优异的导电性，可能会成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机。由于其高传导性、高比表面积，作为电极材料用于储能器件中，如超级电容器、锂离子电池等。

现阶段制备石墨烯纸的方法大致分为两种，一种是采用水合肼还原得到石墨烯分散液，再将其抽滤制备石墨烯纸，此方法石墨烯分散液浓度低，抽滤时间长，水合肼毒性大，不适合大规模生产应用；另一种是采用高温或高温通还原性气氛还原氧化石墨烯纸，此方法对设备要求高，耗能高，生产成本高。

发明内容

为解决现有制备石墨烯纸方法的制备时间长、耗能高、成本高，不易大规模生产及环境污染问题，提供一种过程简单、环保的可实现大规模生产的石墨烯纸的制备方法。

本发明的技术方案：

一种简单环保的石墨烯纸制备方法，该石墨烯纸制备方法的步骤包括：

步骤一，称取石墨粉，按石墨粉与98％浓硫酸的固液比为1g:20mL～30mL称取98％浓硫酸；

将称取的98％浓硫酸加入容器中并置于冰浴环境，开启搅拌，直至温度为0～10℃时，依次加入称取的石墨粉和高锰酸钾，继续搅拌2～4h，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:3～8；

将所述的容器置于水浴环境中，加热温度至15～25℃，继续搅拌2～4h；

按石墨粉与去离子水的固液比为1g:100mL～200mL称取去离子水，加入所述的容器中，温度升至90～95℃，继续搅拌30～60min；

按石墨粉与10～30％过氧化氢的固液比为1g:10mL～30mL称取10～30％过氧化氢，加入所述的容器中，继续搅拌至产生气泡，形成金黄色的混合液；

步骤二，将步骤一得到的金黄色混合液置于离心瓶中，放入离心机中，进行第一次离心，离心后，离心瓶中分成第一次上清液和第一次沉淀物，取出第一次的上清液，向第一次沉淀物中加入浓度为1～6％盐酸，搅拌5～30min，进行第二次离心，此时，离心瓶中分成第二次上清液和第二次沉淀物，将第二次离心后的上清液取出，滴入1～5mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第二次的上清液中有硫酸根存在；

向第二次的沉淀物中加入浓度为1～6％的稀盐酸，搅拌5～30min，进行第三次离心，离心后，离心瓶中分成第三次上清液和第三次沉淀物，将第三次离心后的上清液取出，滴入1～5mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第三次的上清液中有硫酸根存在；

向第三次的沉淀物中加入浓度为1～6％的稀盐酸，搅拌5～30min，进行第四次离心，离心后，离心瓶中分成第四次上清液和第四次沉淀，将第四次离心后的上清液倒入容器中，滴入1～5mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第四次的上清液中有硫酸根存在；

重复上述过程，直到没有白色硫酸钡产生，此时沉淀物为没有硫酸根的沉淀物；

上述所使用的浓度为1～6％的稀盐酸与步骤一中称取的石墨粉的固液比为60～100mL:1g；

步骤三，向步骤二中的没有硫酸根的沉淀物中，加入去离子水，搅拌5～30min，进行第一次离心，保留第一次没有硫酸根的沉淀物，加入去离子水，搅拌5～30min，进行第二次离心，保留第二次没有硫酸根的沉淀物，用pH试纸测试，若试纸显示酸性，继续加入去离子水，搅拌5～30min，进行第三次离心，保留第三次没有硫酸根的沉淀物，重复上述过程，直至离心后的上清液为中性，此时形成中性沉淀物；所用去离子水是按步骤一中与石墨粉的固液比为60～100mL:1g取用；

步骤四，向步骤三中得到的中性沉淀物中，加入去离子水，搅拌5～30min，倒入真空冷冻干燥机中进行冻干，得到氧化石墨烯粉末；加入的去离子水，按石墨粉与去离子水的固液比为1g:60～100mL取用；

步骤五，将步骤四中得到的氧化石墨烯粉末和去离子水，按1g:0.5L～2L的固液比混合，超声1～5h，得到氧化石墨烯分散液；

步骤六，向步骤五得到的氧化石墨烯分散液中，加入抗坏血酸，升温至40～60℃，保温时间为0.5～4h，降温冷冻，冷冻温度为-10～-3℃，冷冻时间为6～12h，将温度升至70～90℃，保温时间为0.5～4h，降温后超声10～30min，形成石墨烯的悬浊液；加入的抗坏血酸按氧化石墨烯粉末与抗坏血酸质量比1:0.5～4取用；

步骤七，将步骤六的石墨烯的悬浊液用0.22～0.45μm的滤膜抽滤后，浸泡于去离子水中12～24h，烘干后，将滤饼从滤膜上剥离，滤饼即为石墨烯纸。

本发明的有益效果：

本发明中采用加热-冷冻-加热的过程，第一次加热使氧化石墨烯部分还原，经过冷冻后部分还原的石墨烯形成网状结构，第二次加热使部分还原的石墨烯进一步还原，提高石墨烯的性能。超声将网状石墨烯打散形成石墨烯悬浊液，抽滤时间比用水合肼还原的石墨烯分散液短。氧化石墨烯采用抗坏血酸还原，工艺和原料成本低而且对环境污染小。

附图说明

图1石墨烯透射电镜照片。

图2石墨烯拉曼光谱。

图3石墨烯纸照片。

图4石墨烯纸截面扫描电镜照片。

具体实施方式

以下结合实例进一步说明本发明。

实施例一

步骤一，将98％浓硫酸100mL加入玻璃容器并置于冰浴环境中，开启搅拌，直至温度为0℃时，依次加入石墨粉5g和高锰酸钾15g，继续搅拌2h；

将所述的玻璃容器置于水浴环境中，加热至15℃，继续搅拌2h；

加入去离子水500mL，将温度升至90℃，继续搅拌30min，加入10％过氧化氢50mL，继续搅拌至产生气泡，形成金黄色的混合液；

步骤二，将步骤一得到的金黄色混合液置于离心管中，放入离心机中，进行第一次离心，离心后，离心管中分成第一次上清液和第一次沉淀物，倒出第一次的上清液，向第一次沉淀物中加入浓度为1％盐酸300mL，搅拌5min；

进行第二次离心，离心后，离心管中分成第二次上清液和第二次沉淀物，将第二次离心后的上清液倒入容器中，滴入1mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第二次的上清液中有硫酸根存在；

向第二次的沉淀物中加入浓度为1％的盐酸300mL，搅拌5min，进行第三次离心，离心后，离心管中分成第三次上清液和第三次沉淀物，将第三次离心后的上清液倒入容器中，滴入1mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第三次的上清液中有硫酸根存在；

向第三次的沉淀物中加入浓度为1％的盐酸300mL，搅拌5min，进行第四次离心，离心后，离心管中分成第四次上清液和第四次沉淀，将第四次离心后的上清液倒入容器中，滴入1mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第四次的上清液中有硫酸根存在；

重复上述过程，直到没有白色硫酸钡产生，此时沉淀物为没有硫酸根的沉淀物；

步骤三，向步骤二中的没有硫酸根的沉淀物中，加入去离子水300mL，搅拌5min，进行第一次离心，保留第一次没有硫酸根的沉淀物，加入去离子水300mL，搅拌5min，进行第二次离心，保留第二次没有硫酸根的沉淀物，用pH试纸测试，若试纸显示酸性，继续加入去离子水300mL，搅拌5min，进行第三次离心，保留第三次没有硫酸根的沉淀物，重复上述过程，直至离心后的上清液为中性，此时形成中性沉淀物；

步骤四，向步骤三中得到的中性沉淀物中，加入去离子水300mL，搅拌5min，倒入真空冷冻干燥机中进行冻干，得到氧化石墨烯粉末；

步骤五，将步骤四中得到的氧化石墨烯粉末20mg和去离子水10mL混合，超声5h，得到氧化石墨烯分散液；

步骤六，向步骤五得到的氧化石墨烯分散液中，加入抗坏血酸10mg，升温至40℃，保温时间为0.5h，降温冷冻，冷冻温度为-10℃，冷冻时间为12h，将温度升至70℃，保温反应时间为0.5h，降温后超声10min，形成石墨烯的悬浊液；石墨烯的透射电镜照片和拉曼光谱如图1和2；

步骤七，将步骤六的石墨烯的悬浊液用0.22μm的滤膜抽滤后，浸泡于去离子水中24h，烘干后，将滤饼从滤膜上剥离，滤饼即为石墨烯纸，厚度为11.0μm。本实施例制备出的石墨烯纸照片和其截面扫描电镜照片分别如图3和4。

实施例二

步骤一，将98％浓硫酸150mL加入玻璃容器并置于冰浴环境中，开启搅拌，直至温度为10℃时，依次加入石墨粉5g和高锰酸钾40g，继续搅拌4h；

将所述的玻璃容器置于水浴环境中，加热至25℃，继续搅拌4h；

加入去离子水1000mL，将温度升至95℃，继续搅拌60min，加入30％过氧化氢150mL，继续搅拌至产生气泡，形成金黄色的混合液；

步骤二，将步骤一得到的金黄色混合液置于离心管中，放入离心机中，进行第一次离心，离心后，离心管中分成第一次上清液和第一次沉淀物，倒出第一次的上清液，向第一次沉淀物中加入浓度为6％盐酸500mL，搅拌30min；

进行第二次离心，离心后，离心管中分成第二次上清液和第二次沉淀物，将第二次离心后的上清液倒入容器中，滴入5mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第二次的上清液中有硫酸根存在；

向第二次的沉淀物中加入浓度为6％的盐酸500mL，搅拌30min，进行第三次离心，离心后，离心管中分成第三次上清液和第三次沉淀物，将第三次离心后的上清液倒入容器中，滴入5mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第三次的上清液中有硫酸根存在；

向第三次的沉淀物中加入浓度为6％的盐酸500mL，搅拌30min，进行第四次离心，离心后，离心管中分成第四次上清液和第四次沉淀，将第四次离心后的上清液倒入容器中，滴入5mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第四次的上清液中有硫酸根存在；

重复上述过程，直到没有白色硫酸钡产生，此时沉淀物为没有硫酸根的沉淀物；

步骤三，向步骤二中的没有硫酸根的沉淀物中，加入去离子水500mL，搅拌30min，进行第一次离心，保留第一次没有硫酸根的沉淀物，加入去离子水300mL，搅拌30min，进行第二次离心，保留第二次没有硫酸根的沉淀物，用pH试纸测试，若试纸显示酸性，继续加入去离子水300mL，搅拌30min，进行第三次离心，保留第三次没有硫酸根的沉淀物，重复上述过程，直至离心后的上清液为中性，此时形成中性沉淀物；

步骤四，向步骤三中得到的中性沉淀物中，加入去离子水500mL，搅拌30min，倒入真空冷冻干燥机中进行冻干，得到氧化石墨烯粉末；

步骤五，将步骤四中得到的氧化石墨烯粉末10mg和去离子水20mL混合，超声1h，得到氧化石墨烯分散液；

步骤六，向步骤五得到的氧化石墨烯分散液中，加入抗坏血酸40mg，升温至60℃，保温时间为4h，降温冷冻，冷冻温度为-3℃，冷冻时间为6h，将温度升至90℃，保温时间为4h，降温后超声30min，形成石墨烯的悬浊液；

步骤七，将步骤六的石墨烯的悬浊液用0.45μm的滤膜抽滤后，浸泡于去离子水中12h，烘干后，将滤饼从滤膜上剥离，滤饼即为石墨烯纸，厚度为4.4μm。

实施例三

步骤一，将98％浓硫酸125mL加入玻璃容器并置于冰浴环境中，开启搅拌，直至温度为8℃时，依次加入石墨粉5g和高锰酸钾25g，继续搅拌3h；

将所述的玻璃容器置于水浴环境中，加热至20℃，继续搅拌3h；

加入去离子水700mL，将温度升至90℃，继续搅拌45min，加入20％过氧化氢100mL，继续搅拌至产生气泡，形成金黄色的混合液；

步骤二，将步骤一得到的金黄色混合液置于离心管中，放入离心机中，进行第一次离心，此时，离心管中分成第一次上清液和第一次沉淀物，倒出第一次的上清液，向第一次沉淀物中加入浓度为3％盐酸400mL，搅拌20min，

进行第二次离心，离心后，离心管中分成第二次上清液和第二次沉淀物，将第二次离心后的上清液倒入容器中，滴入2mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第二次的上清液中有硫酸根存在；

向第二次的沉淀物中加入浓度为3％的盐酸400mL，搅拌20min，进行第三次离心，离心后，离心管中分成第三次上清液和第三次沉淀物，将第三次离心后的上清液倒入容器中，滴入2mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第三次的上清液中有硫酸根存在；

向第三次的沉淀物中加入浓度为3％的盐酸400mL，搅拌20min，进行第四次离心，此时，离心管中分成第四次上清液和第四次沉淀，将第四次离心后的上清液倒入容器中，滴入2mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第四次的上清液中有硫酸根存在；

重复上述过程，直到没有白色硫酸钡产生，此时沉淀物为没有硫酸根的沉淀物；

步骤三，向步骤二中的没有硫酸根的沉淀物中，加入去离子水400mL，搅拌20min，进行第一次离心，保留第一次没有硫酸根的沉淀物，加入去离子水400mL，搅拌20min，进行第二次离心，保留第二次没有硫酸根的沉淀物，用pH试纸测试，若试纸显示酸性，继续加入去离子水400mL，搅拌20min，进行第三次离心，保留第三次没有硫酸根的沉淀物，重复上述过程，直至离心后的上清液为中性，此时形成中性沉淀物；

步骤四，向步骤三中得到的中性沉淀物中，加入去离子水400mL，搅拌20min，倒入真空冷冻干燥机中进行冻干，得到氧化石墨烯粉末；

步骤五，将步骤四中得到的氧化石墨烯粉末10mg和去离子水7mL混合，超声2h，得到氧化石墨烯分散液；

步骤六，向步骤五得到的氧化石墨烯分散液中，加入抗坏血酸20mg，升温至55℃，保温时间为2h，降温冷冻，冷冻温度为-5℃，冷冻时间为8h，将温度升至85℃，保温时间为1.5h，降温后超声20min，形成石墨烯的悬浊液；

步骤七，将步骤六的石墨烯的悬浊液用0.22μm的滤膜抽滤后，浸泡于去离子水中18h，烘干后，将滤饼从滤膜上剥离，滤饼即为石墨烯纸，厚度为5.0μm。

实施例四

步骤一，将98％浓硫酸125mL加入玻璃容器并置于冰浴环境中，开启搅拌，直至温度为8℃时，依次加入石墨粉5g和高锰酸钾25g，继续搅拌3h；

将所述的玻璃容器置于水浴环境中，加热至20℃，继续搅拌3h；

加入去离子水700mL，将温度升至90℃，继续搅拌45min，加入20％过氧化氢100mL，继续搅拌至产生气泡，形成金黄色的混合液；

步骤二，将步骤一得到的金黄色混合液置于离心管中，放入离心机中，进行第一次离心，此时，离心管中分成第一次上清液和第一次沉淀物，倒出第一次的上清液，向第一次沉淀物中加入浓度为3％盐酸400mL，搅拌20min，

进行第二次离心，离心后，离心管中分成第二次上清液和第二次沉淀物，将第二次离心后的上清液倒入容器中，滴入2mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第二次的上清液中有硫酸根存在；

向第二次的沉淀物中加入浓度为3％的盐酸400mL，搅拌20min，进行第三次离心，离心后，离心管中分成第三次上清液和第三次沉淀物，将第三次离心后的上清液倒入容器中，滴入2mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第三次的上清液中有硫酸根存在；

向第三次的沉淀物中加入浓度为3％的盐酸400mL，搅拌20min，进行第四次离心，此时，离心管中分成第四次上清液和第四次沉淀，将第四次离心后的上清液倒入容器中，滴入2mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第四次的上清液中有硫酸根存在；

重复上述过程，直到没有白色硫酸钡产生，此时沉淀物为没有硫酸根的沉淀物；

步骤三，向步骤二中的没有硫酸根的沉淀物中，加入去离子水400mL，搅拌20min，进行第一次离心，保留第一次没有硫酸根的沉淀物，加入去离子水400mL，搅拌20min，进行第二次离心，保留第二次没有硫酸根的沉淀物，用pH试纸测试，若试纸显示酸性，继续加入去离子水400mL，搅拌20min，进行第三次离心，保留第三次没有硫酸根的沉淀物，重复上述过程，直至离心后的上清液为中性，此时形成中性沉淀物；

步骤四，向步骤三中得到的中性沉淀物中，加入去离子水400mL，搅拌20min，倒入真空冷冻干燥机中进行冻干，得到氧化石墨烯粉末；

步骤五，将步骤四中得到的氧化石墨烯粉末10mg和去离子水10mL混合，超声3h，得到氧化石墨烯分散液；

步骤六，向步骤五得到的氧化石墨烯分散液中，加入抗坏血酸10mg，升温至45℃，保温时间为3h，降温冷冻，冷冻温度为-8℃，冷冻时间为8h，将温度升至75℃，保温时间为3h，降温后超声20min，形成石墨烯的悬浊液；

步骤七，将步骤六的石墨烯的悬浊液用0.22μm的滤膜抽滤后，浸泡于去离子水中12h，烘干后，将滤饼从滤膜上剥离，滤饼即为石墨烯纸，厚度为5.5μm。

Claims (1)

1.一种简单环保的石墨烯纸制备方法，该石墨烯纸制备方法的步骤包括：

步骤一，称取石墨粉，按石墨粉与98％浓硫酸的固液比为1g:20mL～30mL称取98％浓硫酸；

将称取的98％浓硫酸加入容器中并置于冰浴环境，开启搅拌，直至温度为0～10℃时，依次加入称取的石墨粉和高锰酸钾，继续搅拌2～4h，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:3～8；

将所述的容器置于水浴环境中，加热温度至15～25℃，继续搅拌2～4h；

按石墨粉与去离子水的固液比为1g:100mL～200mL称取去离子水，加入所述的容器中，温度升至90～95℃，继续搅拌30～60min；

按石墨粉与10～30％过氧化氢的固液比为1g:10mL～30mL称取10～30％过氧化氢，加入所述的容器中，继续搅拌至产生气泡，形成金黄色的混合液；

步骤二，将步骤一得到的金黄色混合液置于离心瓶中，放入离心机中，进行第一次离心，离心后，离心瓶中分成第一次上清液和第一次沉淀物，取出第一次的上清液，向第一次沉淀物中加入浓度为1～6％盐酸，搅拌5～30min，进行第二次离心，此时，离心瓶中分成第二次上清液和第二次沉淀物，将第二次离心后的上清液取出，滴入1～5mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第二次的上清液中有硫酸根存在；

向第二次的沉淀物中加入浓度为1～6％的稀盐酸，搅拌5～30min，进行第三次离心，离心后，离心瓶中分成第三次上清液和第三次沉淀物，将第三次离心后的上清液取出，滴入1～5mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第三次的上清液中有硫酸根存在；

向第三次的沉淀物中加入浓度为1～6％的稀盐酸，搅拌5～30min，进行第四次离心，离心后，离心瓶中分成第四次上清液和第四次沉淀，将第四次离心后的上清液倒入容器中，滴入1～5mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第四次的上清液中有硫酸根存在；

重复上述过程，直到没有白色硫酸钡产生，此时沉淀物为没有硫酸根的沉淀物；

上述所使用的浓度为1～6％的稀盐酸与步骤一中称取的石墨粉的固液比为60～100mL:1g；

步骤三，向步骤二中的没有硫酸根的沉淀物中，加入去离子水，搅拌5～30min，进行第一次离心，保留第一次没有硫酸根的沉淀物，加入去离子水，搅拌5～30min，进行第二次离心，保留第二次没有硫酸根的沉淀物，加入去离子水，搅拌5～30min，进行第三次离心，保留第三次没有硫酸根的沉淀物，重复上述过程，直至离心后的上清液为中性，此时形成中性沉淀物；所用去离子水是按步骤一中与石墨粉的固液比为60～100mL:1g取用；

步骤四，向步骤三中得到的中性沉淀物中，加入去离子水，搅拌5～30min，倒入真空冷冻干燥机中进行冻干，得到氧化石墨烯粉末；加入的去离子水，按石墨粉与去离子水的固液比为1g:60～100mL取用；

其特征在于：

步骤五，将步骤四中得到的氧化石墨烯粉末和去离子水，按1g:0.5L～2L的固液比混合，超声1～5h，得到氧化石墨烯分散液；

步骤六，向步骤五得到的氧化石墨烯分散液中，加入抗坏血酸，升温至40～60℃，保温时间为0.5～4h，降温冷冻，冷冻温度为-10～-3℃，冷冻时间为6～12h，将温度升至70～90℃，保温时间为0.5～4h，降温后超声10～30min，形成石墨烯的悬浊液；加入的抗坏血酸按氧化石墨烯粉末与抗坏血酸质量比1:0.5～4取用；

步骤七，将步骤六的石墨烯的悬浊液用0.22～0.45μm的滤膜抽滤后，浸泡于去离子水中12～24h，烘干后，将滤饼从滤膜上剥离，滤饼即为石墨烯纸。