CN104157829B - 一种包括基于聚苯胺纳米管的硫碳复合材料的二次铝电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于聚苯胺纳米管的硫碳复合材料和制备方法，以及所述复合材料在二次铝电池中的应用。所述复合材料由聚苯胺纳米管、石墨烯与含硫活性物质复合而成，具有三维网络导电骨架，制备方法操作简单、成本低，由上述复合材料所制备的电极无需添加导电剂，能量密度高。将上述复合材料所制备的电极作为正极应用于二次铝电池体系，可提高电池的容量和循环性能。

Description

一种包括基于聚苯胺纳米管的硫碳复合材料的二次铝电池
技术领域
本发明涉及一种正极复合材料及其二次铝电池，尤其是一种基于聚苯胺纳米管的硫碳复合材料及其制备方法，以及使用该复合材料作为正极活性物质的二次铝电池，属新材料与新能源产品领域。
背景技术
随着电子和通讯设备、电动汽车、风力发电和光伏发电等新电源的快速发展，人类对配套电源的电池性能需求越来越高，迫切需要开发动力电池和储能电池。二次铝硫电池是符合这些需求的理想电池体系之一。
与现有电极材料相比，地壳储量最多的金属元素铝具有理论密度大、资源丰富、价格低廉、对环境友好、使用安全等优点。铝的理论体积比容量为8050mAh/cm3，是锂的4倍，且化学活泼性稳定，是理想的负极材料；硫的理论体积比容量为3467mAh/cm3，是已知能量密度最高的正极材料之一。以铝和硫构成的二次电池一种资源丰富、无污染、价格低廉、能量密度高、使用安全的储能体系，是能量高、成本低、寿命长、绿色环保、电池材料资源丰富以及可循环利用的二次电池的代表和方向。
硫的电绝缘性导致硫正极活性物质的利用率低，而且二次铝硫电池充放电反应所产生的小分子硫基化合物中间产物易溶解于电解液，从而造成活性物质的不可逆损失和容量衰减，致使电池的自放电率高，循环寿命短，影响了其大规模应用。为了克服单质硫存在的缺陷，目前通常是将单质硫负载到具有高比表面积、高孔隙率及良好导电性能特征的碳素类材料或导电聚合物中，形成复合正极材料，以限制循环过程中硫基化合物溶入电解液和由此引起的各种负面作用。
石墨烯是一种准二维晶格结构的碳素类材料，具有的超高比表面积、较大的电导率，使得它有希望成为新一代电极材料。聚苯胺具有良好的导电性和快速可逆的氧化还原特性(即负载/去负载反应)，且原料廉价易得，近年来在能量存贮领域受到人们的广泛关注。公开号为CN103682274A的中国专利申请提供一种石墨烯/聚苯胺/硫复合材料，制备方法简单、可控，导电性良好的石墨烯提供导电网络，导电聚合物聚苯胺包覆硫纳米颗粒，不但改善硫的导电性，而且能够阻止放电产物多硫化物的溶解并缓解体积膨胀。
然而，由于石墨烯具有纳米材料共同的缺点——容易团聚，这很大程度上减小了它作为电极材料的表面积，使得电解液难以与石墨烯表面充分接触。而传统化学法合成的聚苯胺通常呈聚集态结构，结构规整度不高，表面积小，电导率不高；同时，在充放电循环中，负载离子的反复嵌入/脱出，使聚苯胺的体积反复变化，造成高分子链的破坏，电极容量衰减严重。
发明内容
（一）发明目的
针对上述现有方案存在的问题，本发明提供了一种基于聚苯胺纳米管的硫碳复合材料。
聚苯胺纳米管除具有其作为导电聚合物的优异性能外，还具有更强的分子链排列有序性、比表面积大及独特的中空结构等优点。聚苯胺纳米管结构的分子排列规整性较纳米颗粒或纤维有了较大的提高，有利于载流子在纳米管内和管间的传输，使电导率发生了突变式增长。石墨烯具有良好的导电性和大的比表面积，为聚苯胺提供了巨大的附着面积。
当聚苯胺纳米管与石墨烯复合时，聚苯胺以有序纳米管结构形式附着在石墨烯表面，以π-π共轭非共价键合，形成自支撑状的管-片层状复合结构，不但有效地避免了因石墨烯叠聚而造成的比表面积减小，而且使聚苯胺分子链有序性提高，共轭结构得到加强，使其具有更高的电导率，可克服单质硫导电性差的缺陷，提高正极活性，利于电池容量发挥。此外，在管-片层状复合结构叠加所形成的三维纳米尺度的网格骨架结构中，石墨烯的高比表面积和聚苯胺纳米管的纳米尺度孔径，对小分子硫化物等中间产物具有强烈的叠加吸附作用，对活性物质硫的固定、硫流失的抑制效果明显，可有效提高电池的循环性能。
本发明的目的还在于提供一种基于聚苯胺纳米管的硫碳复合材料的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种使用此复合材料作为正极活性材料的容量大、价格经济、环保安全的二次铝电池。
本发明中的术语“二次铝电池”包括例如“铝二次电池”、“二次铝硫电池”、“可充电铝电池”、“铝蓄电池”、“铝储能电池”以及类似的概念。
（二）技术方案
为实现上述目的，本发明提供了一种基于聚苯胺纳米管的硫碳复合材料，所述复合材料包括聚苯胺纳米管、石墨烯和单质硫，其中聚苯胺纳米管为有序结构，聚苯胺纳米管和石墨烯形成管-片层状复合结构叠加的三维网络骨架，单质硫以纳米形态分布在聚苯胺纳米管和石墨烯所形成的三维网络骨架中。
方案所述基于聚苯胺纳米管的硫碳复合材料中，聚苯胺纳米管含量为10～40wt%，石墨烯含量为5～10wt%，单质硫含量为85～50wt%，且聚苯胺纳米管、单质硫、石墨烯的含量总和为100%。
方案所述的基于聚苯胺纳米管的硫碳复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1，聚苯胺纳米管-石墨烯复合材料制备：将聚苯胺纳米管按比例加入氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀后，进行超声分散，得到混合物；混合物加热至80～95℃，加入还原剂，恒温搅拌6～24h；反应结束后，过滤反应产物，得到不溶物，洗涤干燥，制得聚苯胺纳米管-石墨烯复合材料。
步骤2，基于聚苯胺纳米管的硫碳复合材料制备：将混合均匀的聚苯胺纳米管-石墨烯复合材料与单质硫混合物，惰性气体保护下130～180℃加热1～12h，冷却后即得基于聚苯胺纳米管的硫碳复合材料。
步骤1中，按氧化石墨烯与聚苯胺纳米管质量比1～1:8，将聚苯胺纳米管加入氧化石墨烯溶液中。
步骤1中，所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯浓度为0.01mg/ml～10mg/ml。
步骤1中，所述还原剂包括水合肼、硼碱酸钠。
步骤2中，所述聚苯胺纳米管-石墨烯复合材料与单质硫质量比为5:5～17。
本发明还提供了一种二次铝电池，包括含硫活性材料的正极、非水含铝电解质和含铝电活性物质的负极，其中正极含硫活性材料为基于聚苯胺纳米管的硫碳复合材料，所述正极省却了导电剂。
下面是本发明电化学电池优选的正极、负极、电解质的描述。
正极
本发明的电池的正极包括含有含硫活性材料的正极活性物质、粘结剂和集流体。其中，术语“含硫活性材料”在这里指包含含硫元素的正极活性物质，其中，电化学活性涉及硫-硫共价键的断裂或形成。
方案所述含硫活性材料为前述基于聚苯胺纳米管的硫碳复合材料。
方案所述的粘合剂为聚乙烯醇（PVA）、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚苯乙烯丁二烯共聚物（SBR）、氟化橡胶和聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚己内酰胺、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸，及其衍生物、混合物或共聚物。
集流体包括不锈钢、铜、镍、钛、铝。更优选的是碳涂布的铝集流体，更容易覆盖包括正极活性物质的涂层，具有较低的接触电阻，并且可抑制硫化物的腐蚀。
方案所述的二次铝电池还可包括位于正极和负极之间的隔膜。合适的固体多孔隔膜材料包括：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。
电解质
方案所述的非水含铝电解质为有机盐-卤化铝体系，有机盐与卤化铝的摩尔比为1:1.1～3.0。
方案所述的有机盐-卤化铝体系中，有机盐的阳离子包括咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、吡咯鎓离子、哌啶鎓离子、吗啉鎓离子、季铵盐离子、季鏻盐离子和叔鋶盐离子；有机盐的阴离子包括Cl-、Br-、I-、PF6 -、BF4 -、CN-、SCN-、[N(CF3SO2)2]-、[N(CN)2]-离子。
方案所述的有机盐-卤化铝体系中，卤化铝为氯化铝、溴化铝、碘化铝中的一种。
方案所述有机盐-卤化铝体系包括氯化铝-三乙胺盐酸盐、氯化铝-氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化铝-苯基三甲基氯化铵、溴化铝-溴化1-乙基-3-甲基咪唑离子液体。
负极
方案所述的含铝电活性物质的负极，为金属铝或铝合金。金属铝，包括铝箔、铝丝、铝片和沉积在基材上的铝；铝合金，包括含有选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一种元素与Al的合金。
方案所述的二次铝电池的制作方法如下：将正极活性材料、粘结剂按比例制成活性材料浆料，涂于泡沫镍基体上，烘干碾压制成正极极片，和隔膜以及使用负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入非水含铝电解质，封口制成二次铝电池。
（三）有益效果
本发明与现有技术相比较，其具有以下有益效果：
（1）本发明提供的基于聚苯胺纳米管的硫碳复合材料，结合了具有一维导电结构的聚苯胺纳米管和二维导电结构的石墨烯，为电活性物质硫构建了具有管-片层状复合结构的三维网络导电骨架，实现了硫与导电骨架的纳米尺度接触，避免了单独一维或二维导电结构对电子传输方向的限制，电导率更高，硫的反应活性更大，利用率更高，提升了电池性能。
（2）本发明提供的基于聚苯胺纳米管的硫碳复合材料中，石墨烯的高比表面积和聚苯胺纳米管的纳米尺度孔径，对小分子硫化物等中间产物具有强烈的叠加吸附作用，对活性物质硫的固定、硫流失的抑制效果明显，有效提高了电池的循环性能。
（3）本发明提供的基于聚苯胺纳米管的硫碳复合材料中，聚苯胺纳米管具有电活性，既可用作对正极活性物质的补充，又可与石墨烯一起作为导电剂应用，在制作电极片时，可以避免使用传统的导电剂，从而显著提高电极片的比容量，进一步增加了电池容量。
（4）本发明中基于聚苯胺纳米管的硫碳复合材料的制备，所需设备简单、条件易控制、操作简单、环境友好、能耗低。
（5）本发明提供的采用基于聚苯胺纳米管的硫碳复合材料作为正极活性材料的二次铝电池，制造工艺简单，能量密度高、循环性能好。
（四）具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本发明的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。
实施例1
按聚苯胺纳米管、石墨烯、单质硫质量比为2:1:17的比例制备基于聚苯胺纳米管的硫碳复合材料；所制备的复合材料中，聚苯胺纳米管含量为10wt%，石墨烯含量为5wt%，单质硫含量为85wt%。
步骤1，聚苯胺纳米管-石墨烯复合材料制备：按聚苯胺纳米管与氧化石墨烯质量比为2:1的比例，将聚苯胺纳米管加入氧化石墨烯溶液（0.3g/ml）中，搅拌4h，超声分散0.5h，得到混合物；混合物加热至90℃，按1ml水合肼/100g氧化石墨烯的比例加入水合肼，恒温搅拌12h；反应结束后，过滤反应产物，得到不溶物，洗涤干燥，制得聚苯胺纳米管-石墨烯复合材料，备用。
步骤2，基于聚苯胺纳米管的硫碳复合材料制备：将上述制备的聚苯胺纳米管-石墨烯复合材料与单质硫按质量比3:17混合，球磨均匀，所得混合物在氮气保护下155℃加热3h，冷却后即得基于聚苯胺纳米管的硫碳复合材料。
实施例2
按聚苯胺纳米管、石墨烯、单质硫质量比为1:1:8的比例制备基于聚苯胺纳米管的硫碳复合材料；所制备的复合材料中，聚苯胺纳米管含量为10wt%，石墨烯含量为10wt%，单质硫含量为80wt%。其他同实施例1。
实施例3
按聚苯胺纳米管、石墨烯、单质硫质量比为3:1:16的比例制备基于聚苯胺纳米管的硫碳复合材料；所制备的复合材料中，聚苯胺纳米管含量为15wt%，石墨烯含量为5wt%，单质硫含量为80wt%。其他同实施例1。
实施例4
按聚苯胺纳米管、石墨烯、单质硫质量比为8:1:11的比例制备基于聚苯胺纳米管的硫碳复合材料；所制备的复合材料中，聚苯胺纳米管含量为40wt%，石墨烯含量为5wt%，单质硫含量为55wt%。其他同实施例1。
实施例5
按聚苯胺纳米管、石墨烯、单质硫质量比为4:1:5的比例制备基于聚苯胺纳米管的硫碳复合材料；所制备的复合材料中，聚苯胺纳米管含量为40wt%，石墨烯含量为10wt%，单质硫含量为50wt%。其他同实施1。
将实施例1、2、3、4、5制备的基于聚苯胺纳米管的硫碳复合材料、粘结剂PVDF按比例(7:1)混合，制成活性材料浆料涂于0.6mm厚的泡沫镍基体上，烘干碾压至0.33毫米裁成40mm宽×15mm长的极片，和0.16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入氯化铝-盐酸三乙胺离子液体电解质，封口制成AA型二次铝电池。
对所制电池进行充放电循环测试，以1C充电至2.2V，0.5C放电，放电截止电压为1.2V，测试结果如下：
（1）实施例1材料所制电池，开路电压1.76V，首次放电容量511mAh，循环50次后，放电容量331mAh，容量衰减率为35.2%；
（2）实施例2材料所制电池，开路电压1.74V，首次放电容量487mAh，循环50次后，放电容量326mAh，容量衰减率为33.1%；
（3）实施例3材料所制电池，开路电压1.74V，首次放电容量480mAh，循环50次后，放电容量324mAh，容量衰减率为32.5%；
（4）实施例4材料所制电池，开路电压1.71V，首次放电容量337mAh，循环50次后，放电容量241mAh，容量衰减率为28.5%；
（5）实施例5材料所制电池，开路电压1.70V，首次放电容量314mAh，循环50次后，放电容量228mAh，容量衰减率为27.4%。
尽管已经参照实施方案对本发明进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本发明的构思和范围的情况下，可以对其做出各种修改和替换。

Claims (2)

1.一种二次铝电池，包括含硫活性材料的正极、非水含铝电解质和含铝电活性物质的负极，其特征在于：
正极含硫活性材料为基于聚苯胺纳米管的硫碳复合材料，所述复合材料包括聚苯胺纳米管、石墨烯和单质硫，其中聚苯胺纳米管为有序结构，聚苯胺纳米管和石墨烯形成管-片层状复合结构叠加的三维网络骨架，单质硫以纳米形态分布在聚苯胺纳米管和石墨烯所形成的三维网络骨架中；所述复合材料中聚苯胺纳米管含量为10～40wt%，石墨烯含量为5～10wt%，单质硫含量为85～50wt%，且聚苯胺纳米管、石墨烯、单质硫的含量总和为100%；
非水含铝电解质为有机盐-卤化铝体系，有机盐与卤化铝的摩尔比为1:1.1～3.0；
含铝电活性物质的负极为金属铝或铝合金；
所述正极省却了导电剂。
2.如权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于，有机盐-卤化铝体系为氯化铝-三乙胺盐酸盐、氯化铝-氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化铝-苯基三甲基氯化铵、溴化铝-溴化1-乙基-3-甲基咪唑离子液体中的一种。
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