CN112164771A - 一种硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用，其是由单质硫、聚苯胺纳米管和还原氧化石墨烯纳米片构成，其中单质硫负载在聚苯胺纳米管内部，还原氧化石墨烯纳米片包覆在聚苯胺纳米管外表面。本发明的硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料作为锂硫电池正极材料，能有效提高硫材料的电子导电率、抑制长链聚硫锂的穿梭效应、改善材料界面性能，从而提高材料的活性物质利用率以及容量，同时极大地提升材料的循环稳定性。

Description

一种硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及锂硫电池材料技术领域，尤其涉及一种硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技的不断进步以及电子产品的快速发展，人们迫切需要高能量密度、环境友好的电池体系，因而锂硫电池逐渐走进研究者的视野。与传统锂离子电池正极材料LiCoO2、LiMn2O4、LiPFeO4等相比，锂硫电池正极材料硫正极拥有更高的理论比容量(1675mAh/g)，更高的能量密度(2600Wh/kg)，是目前已知的除锂空气电池外能量密度最高的二次电池体系。此外正极原材料硫资源丰富，价格低廉，电池成本较低，而且在充电过程中几乎不会产生污染，对环境友好，因而得到广泛的关注和研究。
然而，与传统锂离子电池正极材料相比，锂硫电池放电电压平台较低，其拥有两个放电平台，第一个放电平台在2.2～2.3V之间，主要是环状结构的S8分子转化为长链的Sn 2-(3≤n≤8)与锂离子结合形成长链的聚硫锂；第二个放电平台主要在2.1V～2.2V之间，主要是长链的Sn 2-(3≤n≤8)转化为短链的Sn 2-(1≤n≤2)，该平台是主放电平台。由于在充放电过程中产生的长链聚硫锂会溶解在电解液中，造成活性物质的损失，并多次迁移到锂负极与之发生反应，引起“穿梭效应”，从而使容量降低，导致锂硫电池容量快速衰减，从而循环寿命较短。此外，室温下单质硫的电导率仅为5×10-30S/cm，电化学活性较差，电池的容量较低。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
本发明提出的一种硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料，由单质硫、聚苯胺纳米管和还原氧化石墨烯纳米片构成，所述单质硫负载在所述聚苯胺纳米管内部，所述还原氧化石墨烯纳米片包覆在所述聚苯胺纳米管外表面。
优选地，单质硫的质量占所述硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料总质量的60～80％，还原氧化石墨烯纳米片的质量占所述硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料总质量的2～8％。
优选地，所述还原氧化石墨烯纳米片通过酰胺键与聚苯胺纳米管键合，包覆在聚苯胺纳米管外表面。
一种所述的硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括下述步骤：
S1、将聚苯胺纳米管和表面含羧基的氧化石墨烯纳米片在溶剂中分散均匀，在催化剂的作用下进行酰化反应，使氧化石墨烯纳米片通过酰胺键键合在聚苯胺纳米管外表面，得到聚苯胺纳米管/氧化石墨烯复合材料；步骤S1中，聚苯胺纳米管表面的氨基与氧化石墨烯纳米片表面的羧基发生酰化反应，将氧化石墨烯以锚钉的方式包覆在聚苯胺的表面；
S2、将步骤S1制得的聚苯胺纳米管/氧化石墨烯复合材料在水中分散均匀，加入水合肼进行还原反应，得到聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料；步骤S2中，通过水合肼还原石墨烯表面的含氧官能团，防止材料在充放电过程中消耗不可逆的锂离子，从而降低首次库伦效率；
S3、将步骤S2制得的聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料与盐酸、硫代硫酸钠溶液混合均匀，进行歧化反应，在聚苯胺纳米管内部生成单质硫，得到硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料；步骤S3中，通过原位沉积的方式将单质硫均匀沉积在聚苯胺纳米管的内部。
优选地，所述聚苯胺纳米管与表面含羧基的氧化石墨烯纳米片的质量比为(60～95)：(5～40)，催化剂与表面含羧基的氧化石墨烯纳米片的质量比为(5～10)：(95～90)；所述水合肼与表面含羧基的氧化石墨烯纳米片的质量比为(1～3):1；所述硫代硫酸钠与聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料的质量比为(7～20):1；所述盐酸与硫代硫酸钠的摩尔比为(2～3)：1。
优选地，所述步骤S1中，酰化反应的温度为20～60℃，时间为6～24h，催化剂为浓硫酸，溶剂为四氢呋喃；所述步骤S2中，还原反应的时间为0.5～4h；
优选地，所述聚苯胺纳米管的制备方法为：将苯胺单体均匀分散在水中，加入丙烯酸单体搅拌均匀，然后在惰性气氛下加入异丙醇和过硫酸铵进行聚合反应，离心后将得到的产物用热水洗涤至pH为中性，干燥后即得聚苯胺纳米管；所述丙烯酸单体与苯胺单体的摩尔比为(1～4):1；所述异丙醇与丙烯酸单体的质量比为(5～15)：(85～95)；所述过硫酸铵与丙烯酸单体的质量比为(5～15)：(85～95)；所述聚合反应的温度为60～100℃，时间为2～6h，惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气中的一种或几种。其是通过将丙烯酸单体聚合形成高分子量聚丙烯酸，同时苯胺单体形成聚苯胺，通过静电作用在高分子量聚丙烯酸表面包覆，形成孔径相对较大，长度较长的纳米管，然后用热水洗涤除去聚丙烯酸模板，得到聚苯胺纳米管。
优选地，所述表面含羧基的氧化石墨烯纳米片制备方法为：将鳞片石墨加入硝酸溶液中，加热回流反应后超声分散、离心，将得到的上清液加热一定时间，即得表面含羧基的氧化石墨烯纳米片；所述硝酸溶液的浓度为4～10mol/L；所述加热回流反应的温度为60～120℃，时间为12～24h；所述上清液的加热温度为150～250℃，加热时间为6～24h。其是通过对鳞片石墨进行浓硝酸氧化、剥离并进行加热回流后超声分散、离心，得到氧化石墨烯，再通过加热上清液，使氧化石墨烯表面尽可能羧基化，得到表面含羧基的氧化石墨烯纳米片。
一种所述的硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料作为锂硫电池正极活性物质的应用。
本发明的有益效果如下：
本发明将还原氧化石墨烯纳米片包覆在聚苯胺纳米管表面，并且充当碳骨架，使硫原位沉积在聚苯胺纳米管内部，制得的硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料具备类似于三明治结构的多层管状核壳结构，其中硫原位均匀沉积聚苯胺纳米管的内部，还原氧化石墨烯纳米片通过酰化反应键合在聚苯胺的表面。一方面，聚苯胺纳米管和还原氧化石墨烯可以提高硫以及反应产物硫化锂的电子导电性，从而降低极化；另一方面，聚苯胺纳米管较大的比表面积以及较强的吸附作用，可以将反应中间产物长链聚硫锂吸附在纳米管内部，即使部分溶出，聚苯胺纳米管外表面的还原氧化石墨烯包覆层比表面积较大，可以通过二次吸附将长链聚硫锂固定在其表面，通过聚苯胺纳米管和还原氧化石墨烯的协同作用，进一步抑制穿梭效应的发生；此外，聚苯胺纳米管还可以改善材料的界面性能。因此，本发明的硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料作为锂硫电池正极材料，能有效提高硫材料的电子导电率、抑制长链聚硫锂的穿梭效应、改善材料界面性能，从而提高材料的活性物质利用率以及容量，同时极大地提升材料的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明制备的硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料的示意图，其中1代表单质硫，2代表聚苯胺纳米管，3代表还原氧化石墨烯纳米片。
图2为本发明实施例1中制备的硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料的SEM图。
图3为本发明实施例1与对比例1中组装的电池的首次充放电曲线。
图4为本发明实施例1与对比例1中组装的电池在0.1C电流密度下的循环性能图。
图5为本发明实施例1与对比例1中组装的电池第一周的交流阻抗图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料，由单质硫、聚苯胺纳米管和还原氧化石墨烯纳米片构成，其中单质硫负载在聚苯胺纳米管内部，还原氧化石墨烯纳米片通过酰胺键与聚苯胺纳米管键合，包覆在聚苯胺纳米管外表面；单质硫的质量占所述硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料总质量的80％，还原氧化石墨烯纳米片的质量占所述硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料总质量的8％。
上述硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法包括下述步骤：
S1、将0.83g聚苯胺纳米管和0.5g表面含羧基的氧化石墨烯纳米片在四氢呋喃中分散均匀，再加入0.05g浓硫酸，在60℃酰化反应6h，得到聚苯胺纳米管/氧化石墨烯复合材料；
S2、将步骤S1制得的聚苯胺纳米管/氧化石墨烯复合材料在水中分散均匀，加入0.5g水合肼进行还原反应，还原反应的时间为4h，得到1.2g聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料；
S3、将步骤S2制得的聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料与盐酸、硫代硫酸钠溶液混合均匀，进行歧化反应，在聚苯胺纳米管内部生成单质硫，得到硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料，其中盐酸为0.3mol，硫代硫酸钠为0.15mol(23.7g)。
其中，聚苯胺纳米管的制备方法为：将46.5g(0.5mol)苯胺单体均匀分散在100mL水中，加入36g(0.5mol)丙烯酸单体搅拌均匀，然后在高纯氮气气氛下加入1.9g异丙醇和1.9g过硫酸铵，在60℃条件下聚合反应6h，离心后将得到的产物用热水洗涤至pH为中性，干燥后即得。
其中，表面含羧基的氧化石墨烯纳米片制备方法为：将1g鳞片石墨加入浓度为10mol/L的硝酸溶液中，在120℃条件下加热回流反应12h，然后超声分散、离心，将得到的上清液在油浴中于250℃条件下加热6h，即得。
图2为上述制备的硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料的SEM图，可以发现，复合材料是主要以纳米管管状形态存在，硫均匀分布在管的内壁里。
将上述制备的硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料作为正极活性物质，与导电剂科琴炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照正极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为6:3:1分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在铝箔上涂布烘干制备硫复合材料电极。将上述制得的硫复合材料电极作为正极，金属锂片作为负极，滴加适量的电解液进行组装电池。电解液中锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LITFSI)，锂盐的浓度为1mol/L，溶剂为二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)(体积比1:1)，并加入LiNO3作为成膜添加剂，成膜添加剂的质量占电解液总质量的1％。测试该电池在0.1C倍率下，电池的首次充放电曲线。
对比例1
将升华硫作为正极活性物质，与导电剂科琴炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照正极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为6:3:1分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在铝箔上涂布烘干制备硫电极。将制得的硫电极作为正极，金属锂片作为负极，滴加适量的电解液进行组装电池。电解液中锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LITFSI)，锂盐的浓度为1mol/L，溶剂为二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)(体积比1:1)，并加入LiNO3作为成膜添加剂，成膜添加剂的质量占电解液总质量的1％。测试该电池在0.1C倍率下，电池的首次充放电曲线。
图3是实施例1和对比例1中组装的电池的首次充放电曲线。如图3所示，实施例1组装的电池的首次放电容量超过1249.5mAh/g，首次库伦效率为95.5％，对比例1组装的电池的首次放电容量超过861mAh/g，可以看出，与对比例1相比，实施例1的正极活性物质的利用率得到提高。
图4是实施例1和对比例1中组装的电池的循环测试曲线。如图4所示，在0.1C的电流密度下进行循环测试，电池循环50次，实施例1组装的电池放电比容量保持1024.1mAh/g，容量保持率为81.97％，对比例1组装的电池放电比容量保持502mAh/g，电池的容量保持率为58.3％。可以看出，与对比例1相比，实施例1组装的电池的穿梭效应明显减弱。
图5为实施例1与对比例1中组装的电池的交流阻抗曲线。可以发现，与对比例1相比，实施例1的正极活性物质电荷传递阻抗较低，电子导电率较高。
实施例2
一种硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料，由单质硫、聚苯胺纳米管和还原氧化石墨烯纳米片构成，其中单质硫负载在聚苯胺纳米管内部，还原氧化石墨烯纳米片通过酰胺键与聚苯胺纳米管键合，包覆在聚苯胺纳米管外表面；单质硫的质量占所述硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料总质量的60％，还原氧化石墨烯纳米片的质量占所述硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料总质量的2％。
上述硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法包括下述步骤：
S1、将9.5g聚苯胺纳米管和0.5g表面含羧基的氧化石墨烯纳米片在四氢呋喃中分散均匀，再加入0.05g浓硫酸，在20℃酰化反应24h，得到聚苯胺纳米管/氧化石墨烯复合材料；
S2、将步骤S1制得的聚苯胺纳米管/氧化石墨烯复合材料在水中分散均匀，加入1.5g水合肼进行还原反应，还原反应的时间为0.5h，得到9g聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料；
S3、将步骤S2制得的聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料与盐酸、硫代硫酸钠溶液混合均匀，进行歧化反应，在聚苯胺纳米管内部生成单质硫，其中盐酸为0.844mol，硫代硫酸钠为66.66g(0.422mol)。
其中，聚苯胺纳米管的制备方法为：将11.625g(0.125mol)苯胺单体均匀分散在100mL水中，加入36g(0.5mol)丙烯酸单体搅拌均匀，然后在高纯氩气气氛下加入6.35g异丙醇和6.35g过硫酸铵，在100℃条件下聚合反应2h，离心后将得到的产物用热水洗涤至pH为中性，干燥后即得。
其中，表面含羧基的氧化石墨烯纳米片制备方法为：将1g鳞片石墨加入浓度为4mol/L的硝酸溶液中，在60℃条件下加热回流反应24h，然后超声分散、离心，将得到的上清液在油浴中于150℃条件下加热24h，即得。
实施例3
一种硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料，由单质硫、聚苯胺纳米管和还原氧化石墨烯纳米片构成，其中单质硫负载在聚苯胺纳米管内部，还原氧化石墨烯纳米片通过酰胺键与聚苯胺纳米管键合，包覆在聚苯胺纳米管外表面；单质硫的质量占所述硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料总质量的70％，还原氧化石墨烯纳米片的质量占所述硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料总质量的5％。
上述硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法包括下述步骤：
S1、将2g聚苯胺纳米管和0.34g表面含羧基的氧化石墨烯纳米片在四氢呋喃中分散均匀，再加入0.034g浓硫酸，在40℃酰化反应12h，得到聚苯胺纳米管/氧化石墨烯复合材料；
S2、将步骤S1制得的聚苯胺纳米管/氧化石墨烯复合材料在水中分散均匀，加入1g水合肼进行还原反应，还原反应的时间为2h，得到2g聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料；
S3、将步骤S2制得的聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料与盐酸、硫代硫酸钠溶液混合均匀，进行歧化反应，在聚苯胺纳米管内部生成单质硫，得到硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料，其中盐酸为0.292mol，硫代硫酸钠为23.04g(0.146mol)。
其中，聚苯胺纳米管的制备方法为：将23.25g(0.25mol)苯胺单体均匀分散在100mL水中，加入36g(0.5mol)丙烯酸单体搅拌均匀，然后在高纯氦气气氛下加入4g异丙醇和4g过硫酸铵，在80℃条件下聚合反应4h，离心后将得到的产物用热水洗涤至pH为中性，干燥后即得。
其中，表面含羧基的氧化石墨烯纳米片制备方法为：将1g鳞片石墨加入浓度为8mol/L的硝酸溶液中，在80℃条件下加热回流反应12h，然后超声分散、离心，将得到的上清液在油浴中于200℃条件下加热12h，即得。
实施例4
一种硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料，由单质硫、聚苯胺纳米管和还原氧化石墨烯纳米片构成，其中单质硫负载在聚苯胺纳米管内部，还原氧化石墨烯纳米片通过酰胺键与聚苯胺纳米管键合，包覆在聚苯胺纳米管外表面；单质硫的质量占所述硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料总质量的75％，还原氧化石墨烯纳米片的质量占所述硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料总质量的6％。
上述硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法包括下述步骤：
S1、将4g聚苯胺纳米管和1g表面含羧基的氧化石墨烯纳米片在四氢呋喃中分散均匀，再加入0.1g浓硫酸，在40℃酰化反应12h；
S2、将步骤S1制得的聚苯胺纳米管/氧化石墨烯复合材料在水中分散均匀，加入1g水合肼进行还原反应，还原反应的时间为2h，得到得到4g聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料；
S3、将步骤S2制得的聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料与盐酸、硫代硫酸钠溶液混合均匀，进行歧化反应，在聚苯胺纳米管内部生成单质硫，得到硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料，其中盐酸为0.75mol，硫代硫酸钠为59.25g(0.375mol)。
其中，聚苯胺纳米管的制备方法为：将15.5g(0.167mol)苯胺单体均匀分散在100mL水中，加入36g(0.5mol)丙烯酸单体搅拌均匀，然后在高纯氦气气氛下加入4g异丙醇和3g过硫酸铵，在80℃条件下聚合反应4h，离心后将得到的产物用热水洗涤至pH为中性，干燥后即得。
其中，表面含羧基的氧化石墨烯纳米片制备方法为：将鳞片石墨加入浓度为6mol/L的硝酸溶液中，在100℃条件下加热回流反应12h，然后超声分散、离心，将得到的上清液在油浴中与200℃条件下加热12h，即得。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料，其特征在于，由单质硫、聚苯胺纳米管和还原氧化石墨烯纳米片构成，所述单质硫负载在所述聚苯胺纳米管内部，所述还原氧化石墨烯纳米片包覆在所述聚苯胺纳米管外表面。
2.根据权利要求1所述的硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料，其特征在于，单质硫的质量占所述硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料总质量的60～80％，还原氧化石墨烯纳米片的质量占所述硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料总质量的2～8％。
3.根据权利要求1或2所述的硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述还原氧化石墨烯纳米片通过酰胺键与聚苯胺纳米管键合，包覆在聚苯胺纳米管外表面。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1、将聚苯胺纳米管和表面含羧基的氧化石墨烯纳米片在溶剂中分散均匀，在催化剂的作用下进行酰化反应，使氧化石墨烯纳米片通过酰胺键键合在聚苯胺纳米管外表面，得到聚苯胺纳米管/氧化石墨烯复合材料；
S2、将步骤S1制得的聚苯胺纳米管/氧化石墨烯复合材料在水中分散均匀，加入水合肼进行还原反应，得到聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料；
S3、将步骤S2制得的聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料与盐酸、硫代硫酸钠溶液混合均匀，进行歧化反应，在聚苯胺纳米管内部生成单质硫，得到硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料。
5.根据权利要求4所述的硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚苯胺纳米管与表面含羧基的氧化石墨烯纳米片的质量比为(60～95)：(5～40)，催化剂与表面含羧基的氧化石墨烯纳米片的质量比为(5～10)：(95～90)；所述水合肼与表面含羧基的氧化石墨烯纳米片的质量比为(1～3):1；所述硫代硫酸钠与聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料的质量比为(7～20):1；所述盐酸与硫代硫酸钠的摩尔比为(2～3)：1。
6.根据权利要求4或5所述的硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，酰化反应的温度为20～60℃，时间为6～24h，催化剂为浓硫酸，溶剂为四氢呋喃；所述步骤S2中，还原反应的时间为0.5～4h。
7.根据权利要求4-6任一项所述的硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚苯胺纳米管的制备方法为：将苯胺单体均匀分散在水中，加入丙烯酸单体搅拌均匀，然后在惰性气氛下加入异丙醇和过硫酸铵进行聚合反应，离心后将得到的产物用热水洗涤至pH为中性，干燥后即得聚苯胺纳米管；所述丙烯酸单体与苯胺单体的摩尔比为(1～4):1；所述异丙醇与丙烯酸单体的质量比为(5～15)：(85～95)；所述过硫酸铵与丙烯酸单体的质量比为(5～15)：(85～95)；所述聚合反应的温度为60～100℃，时间为2～6h，惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气中的一种或几种。
8.根据权利要求4-7任一项所述的硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述表面含羧基的氧化石墨烯纳米片制备方法为：将鳞片石墨加入硝酸溶液中，加热回流反应后超声分散、离心，将得到的上清液加热一定时间，即得表面含羧基的氧化石墨烯纳米片；所述硝酸溶液的浓度为4～10mol/L；所述加热回流反应的温度为60～120℃，时间为12～24h；所述上清液的加热温度为150～250℃，加热时间为6～24h。
9.一种权利要求1-3任一项所述的硫/聚苯胺纳米管/还原氧化石墨烯复合材料作为锂硫电池正极活性物质的应用。
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Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102532891A (zh) * 2011-12-23 2012-07-04 北京航空航天大学 一种石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料及其制备方法及在超级电容器上的应用
US20130040197A1 (en) * 2011-08-08 2013-02-14 Battelle Memorial Institute Polymer-Sulfur Composite Materials for Electrodes in Li-S Energy Storage Devices
CN103014871A (zh) * 2012-12-05 2013-04-03 常州大学 一种聚苯胺纳米管制备方法
CN103613755A (zh) * 2013-10-17 2014-03-05 河南科技大学 一种石墨烯/聚苯胺纳米复合材料、制备方法及应用
CN103682274A (zh) * 2013-12-19 2014-03-26 浙江师范大学 一种石墨烯/聚苯胺/硫复合材料及其制备方法
CN104119529A (zh) * 2014-08-02 2014-10-29 桂林理工大学 纳米管状结构的聚苯胺/石墨烯复合材料的制备方法
CN104157829A (zh) * 2014-08-22 2014-11-19 南京中储新能源有限公司 一种基于聚苯胺纳米管的硫碳复合材料、制备方法及二次电池
CN105449179A (zh) * 2015-12-21 2016-03-30 中国科学院深圳先进技术研究院 石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料及其制备方法、锂硫电池
CN108335921A (zh) * 2018-01-22 2018-07-27 华中科技大学 一种聚吡咯纳米管/石墨烯纳米片复合材料、其制备和应用
CN108376773A (zh) * 2018-02-07 2018-08-07 成都新柯力化工科技有限公司 一种超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料及制备方法
CN109473639A (zh) * 2018-09-30 2019-03-15 肇庆市华师大光电产业研究院 一种还原氧化石墨烯/碳纳米管/聚苯胺/硫复合材料的制备方法及应用
CN110034288A (zh) * 2019-04-15 2019-07-19 深圳市高能达电池有限公司 一种锂硫电池正极用石墨烯接枝聚吡咯纳米管/硫复合材料的制备方法
CN111029544A (zh) * 2019-11-29 2020-04-17 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂硫电池用改性三维石墨烯包覆硫正极的制备方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130040197A1 (en) * 2011-08-08 2013-02-14 Battelle Memorial Institute Polymer-Sulfur Composite Materials for Electrodes in Li-S Energy Storage Devices
CN102532891A (zh) * 2011-12-23 2012-07-04 北京航空航天大学 一种石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料及其制备方法及在超级电容器上的应用
CN103014871A (zh) * 2012-12-05 2013-04-03 常州大学 一种聚苯胺纳米管制备方法
CN103613755A (zh) * 2013-10-17 2014-03-05 河南科技大学 一种石墨烯/聚苯胺纳米复合材料、制备方法及应用
CN103682274A (zh) * 2013-12-19 2014-03-26 浙江师范大学 一种石墨烯/聚苯胺/硫复合材料及其制备方法
CN104119529A (zh) * 2014-08-02 2014-10-29 桂林理工大学 纳米管状结构的聚苯胺/石墨烯复合材料的制备方法
CN104157829A (zh) * 2014-08-22 2014-11-19 南京中储新能源有限公司 一种基于聚苯胺纳米管的硫碳复合材料、制备方法及二次电池
CN105449179A (zh) * 2015-12-21 2016-03-30 中国科学院深圳先进技术研究院 石墨烯/聚苯胺/硫复合正极材料及其制备方法、锂硫电池
CN108335921A (zh) * 2018-01-22 2018-07-27 华中科技大学 一种聚吡咯纳米管/石墨烯纳米片复合材料、其制备和应用
CN108376773A (zh) * 2018-02-07 2018-08-07 成都新柯力化工科技有限公司 一种超支化聚合物网络的锂硫电池硫电极材料及制备方法
CN109473639A (zh) * 2018-09-30 2019-03-15 肇庆市华师大光电产业研究院 一种还原氧化石墨烯/碳纳米管/聚苯胺/硫复合材料的制备方法及应用
CN110034288A (zh) * 2019-04-15 2019-07-19 深圳市高能达电池有限公司 一种锂硫电池正极用石墨烯接枝聚吡咯纳米管/硫复合材料的制备方法
CN111029544A (zh) * 2019-11-29 2020-04-17 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂硫电池用改性三维石墨烯包覆硫正极的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAN-HONG HUANG等: ""Polyaniline Nanotubes Prepared by One-Step Synergistic Polymerization of Aniline and Acrylic Acid"", 《CHINESE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS》 *
PAN WEI等: ""High-capacity graphene/sulfur/polyaniline ternary composite cathodes with stable cycling performance"", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *

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