CN104300127A - 一种碳包覆的硫基复合材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型、高能的二次铝电池，包括正极、负极和电解液。所述正极活性材料为碳材料包覆的硫基复合材料，其中，硫基复合材料为硫化聚丙烯腈；负极为含铝负极，电解液为非水含铝电解液。所述二次铝电池比容量高、循环性能好，制备工艺简单，适宜工业化生产。

Description

一种碳包覆的硫基复合材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于电化学和新能源产品领域，涉及一种碳包覆的硫基复合材料的制备方法，本发明还涉及一种采用该复合材料的二次铝电池及其制备方法。
背景技术
随着可移动电子和通讯设备的迅速发展，二次电池的需求更为迫切，且越来越倾向于密集型、薄型、小型、轻型和高能量密度的电池的开发。铝的能量密度为2980mAh/g，且其质量轻、价格低廉、资源丰富、使用安全，是理想的电池负极材料；硫的能量密度为1675mAh/g，自然界储量丰富，安全环保，价格低廉，在二次电池中的应用已较为广泛。因此以铝金属或铝合金为负极和硫基材料为正极的二次铝硫电池是符合需求的最具吸引力的电池体系。
二次铝硫电池的工作原理是硫与铝之间的可逆氧化还原反应。目前，铝硫电池的技术瓶颈在于硫基正极材料存在着活性材料损失、导电性差、还原过程产生的中间体多聚硫化物易溶于电解液、部分溶解的多聚硫化物扩散到达金属铝负极表面产生自放电反应及沉积在负极上使其钝化等问题，最终导致硫活性物质利用率低、容量衰减迅速、电池循环性能差。
将有机硫化物作为碳前驱体用于制备含硫碳化材料可得到高稳定性的硫正电极。专利CN200910234924.7提供的二次铝硫电池中，聚丙烯腈与硫混合并加热发生环化反应，形成的硫化聚丙烯腈为一种具有长程π键共轭体系聚合物，该聚合物具有较高的比容量。然而，由于上述制备硫化聚丙烯腈的环化程度不高，所形成的起导电作用的共轭π键较少，从而使硫化聚丙烯腈的电导率较低，导致硫正极活性物质的利用率低。而且，在电池充放电过程中仍然不能避免放电中间产物的溶解，电池循环性较差。碳包覆也是改善正极容量、倍率性能、循环稳定性的最重要的方法之一，其主要作用是提高正极活性物质的电导率，使材料在高倍率下具有良好的电化学性能。然而，碳包覆会带来一些负面效应，比如降低材料的密度，增加工序和成本等，因此硫基正极材料的制备工艺需进行进一步优化。
发明内容
（一）   发明目的
为克服现有技术中硫基正极材料导电性差，反应物易溶于电解液的缺陷，本发明提供一种导电性高、反应物不溶于电解液的碳包覆的硫基复合正极材料的制备方法，以及比容量高、循环性能好的二次铝硫电池。
聚丙烯腈同硫复合，反应生成的具有长程π键共轭体系聚合物能有效提高电极的稳定性和导电性，同时提高活性物质硫的利用率和电极比容量；二者形成的硫-碳化学键的交联作用可在一定程度上限制多硫化物的溶解，抑制穿梭效应对电极的破坏，提高电池的循环性能。在聚丙烯腈/硫复合材料表面包覆一层纳米厚度的碳材料薄膜，在提高导电率的同时，避免了活性物质同电解液的直接接触，可进一步防止电化学反应过程中多硫化物的溶解。碳材料层和导电聚合物的存在还能有效缓解硫在充放电过程中体积效应，很大程度上改善正极材料的循环性能。此外，制备电极过程中无需添加导电剂，进一步提高了电极的比容量，能量密度也较高。
本发明的目的还在于提供一种二次铝电池的制备方法。
（二）   技术方案
为实现上述发明目的，本发明提供了如下技术方案：
一种二次铝电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：
（a）正极，其特征在于，正极活性物质为碳包覆的硫化聚丙烯腈；
（b）含铝负极；
（c）非水含铝电解液；                             
（d）隔膜。
下面是本发明所述的二次铝电池优选的正极、负极、电解质和隔膜的描述。
（1）正极
本发明所述的二次铝电池的正极包括正极活性物质、粘结剂和集流体。由于包覆的碳材料具有良好的导电性，无需添加导电剂。
本发明所述的正极活性物质为碳包覆的硫化聚丙烯腈，所包覆的碳材料包括但不限于无定型碳、石墨、石墨烯、石墨纤维、碳纤维、碳纳米管等。
本发明所述的碳材料包覆层的厚度为5~10nm。
本发明所述的正极活性物质为碳包覆的硫化聚丙烯腈，其制备方法如下：
1）  硫化聚丙烯腈制备
将聚丙烯腈与升华硫按一定比例（10:1~5:1）混合研磨均匀，放入密封的石英管中，在惰性气体（氮气或者氩气）条件下，200~300℃温度中加热5~8小时，得到黑色的硫化聚丙烯腈；
或者，将聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺溶剂制备聚丙烯腈溶液，加入Fe催化剂，搅拌同时加热至200℃，保持2小时左右，再向其中加入单质硫或者硫代硫酸钠，搅拌均匀，加热至300~400℃，保持5~10小时，得到硫化聚丙烯腈；
2）  包覆碳材料
称取一定比例（1:5~1:15）的碳材料和硫化聚丙烯腈，混合均匀后置于密闭石英管内，在惰性气体（氮气或者氩气）条件下，300~400℃温度中加热0.5~1.5小时，得到正极活性物质碳包覆的硫化聚丙烯腈；
或者，将碳材料分散于乙醇溶剂中形成混合溶液，将硫化聚丙烯腈置于其中，搅拌混合均匀待溶剂挥发，然后在惰性气体（氮气或者氩气）条件下，加热至300~400℃，保持5~10小时，得到正极活性物质碳包覆的硫化聚丙烯腈；
或者，采用化学气相沉积方法在硫化聚丙烯腈材料表面进行碳包覆。
本发明所述的粘合剂为水性粘合剂LA132（成都茵地乐）、聚乙烯醇 (PVA)、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚苯乙烯丁二烯共聚物（SBR）、氟化橡胶和聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚己内酰胺、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸，及其衍生物、混合物或共聚物。优选为水性粘合剂LA132（成都茵地乐）。
本发明所述的集流体包括但不限于不锈钢、铜、镍、钛、铝。更优选的是碳涂布的铝集流体，更容易覆盖包括正极活性物质的涂层，具有较低的接触电阻，并且可抑制硫化物的腐蚀。
（2）负极
本发明所述的含铝负极活性材料，包括但不限于：铝金属，例如铝箔和沉积在基材上的铝；铝合金，包括含有选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一种元素与Al的合金。
（3）电解液
本发明所述的非水含铝电解液为有机盐-卤化铝体系离子液体，其中，有机盐与卤化铝的摩尔比为1:1.1~3.0。
本发明所述的有机盐-卤化铝体系中，有机盐的阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季鏻盐离子和叔鋶盐离子；有机盐的阴离子包括Cl-，Br-，I-，PF6 -，BF4 -，CN-，SCN-，[N(CF3SO2)2]-，[N(CN)2]-等离子。
本发明所述的有机盐-卤化铝体系，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘化铝中的一种。
本发明所述有机盐-卤化铝体系包括但不限于氯化铝-三乙胺盐酸盐、氯化铝-氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化铝-苯基三甲基氯化铵、溴化铝-溴化1-乙基-3-甲基咪唑等离子液体。
（4）隔膜
本发明所述的二次铝电池还可包括位于正极和负极之间的隔膜。合适的固体多孔隔膜材料包括但不限于：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。适用于本发明的隔膜材料的其它例子是包含微孔假勃姆石层，它可以是自由直立膜的形式或直接涂布到一个电极上。
本发明所述的二次铝电池的制备方法如下：将正极活性材料、粘结剂（比例为8:2）制成活性材料浆涂于0.6mm厚的集流体上，烘干碾压至0.33mm左右，裁成40mm宽×15mm长的极片作为正极片，和0.16mm厚的隔膜以及负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入电解液，封口制成二次铝电池。
（三）   有益效果
本发明提供了一种正极为导电聚合物/碳硫复合材料的二次铝电池及其制备方法，同现有技术相比具有以下优势：
（1）正极材料中聚丙烯腈的存在既能提高正极的稳定性和导电性，又能有效减缓充放电过程中硫的体积变化对正极的破坏，同时反应生成的硫-碳化学键的交联作用能限制多硫化物的溶解，抑制穿梭效应对电极的破坏，有效提高二次铝电池的循环性能。
（2）由于包覆的碳材料具有良好的导电性，正极的制备无需添加导电剂，提高了比容量。
（3）碳包覆和导电聚合物的存在有效改善了正极活性材料的电化学性能，一方面为硫充放电中的体积效应提供了一定的缓冲空间，另一方面包覆碳后材料的电场分布更为均匀，降低了极化引起的过电位。
（4）采用不用的碳材料和不同的工艺进行碳包覆，明显改善了包覆碳的电导率，提高了电池的倍率性能。
（5）所制备的二次铝电池比容量高，循环性能好，使用寿命长。
（四）  具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本发明的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。
实施例1
（1）制备硫化聚丙烯腈：将聚丙烯腈与升华硫按10:1比例混合研磨均匀，放入密封的石英管中，在惰性气体（氮气或者氩气）条件下，升温至300℃保持8小时，得到黑色的硫化聚丙烯腈。
（2）包覆碳材料：称取1:8比例的蔗糖和硫化聚丙烯腈，混合均匀后置于密闭石英管内，在惰性气体（氮气或者氩气）条件下，先快速升温至200℃，再缓慢升温至400℃，保持1小时，得到正极活性物质碳包覆的硫化聚丙烯腈。
（3）制备二次铝电池：将正极活性材料碳包覆的硫化聚丙烯腈、粘结剂LA132（比例为8:2）制成活性材料浆涂于0.6mm厚的泡沫镍基体上，烘干碾压至0.33mm左右，裁成40mm宽×15mm长的极片作为正极片，和0.16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入氯化铝-三乙胺盐酸盐离子液体，封口制成AA型圆柱二次铝电池。
电池充放电循环测试时，以1C进行充电至2.5V，0.1C放电，放电截止电压为1.2V。电池开路电压为1.76V，最高放电容量为683mAh，50次充放电循环后放电容量为486mAh。
实施例2
（1）制备硫化聚丙烯腈：将聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺溶剂制备聚丙烯腈溶液，加入Fe催化剂，搅拌同时加热至200℃，保持2小时左右，再向其中加入单质硫，聚丙烯腈和单质硫比例为5:1，搅拌均匀，加热至350℃，保持10小时，得到硫化聚丙烯腈。
（2）包覆碳材料：将碳材料分散于乙醇溶剂中形成混合溶液，将硫化聚丙烯腈置于其中，碳材料和硫化聚丙烯腈比例为1:10，搅拌混合均匀待溶剂挥发，然后在惰性气体（氮气或者氩气）条件下，先快速升温至200℃，再缓慢加热至350℃，保持5小时，得到正极活性物质碳包覆的硫化聚丙烯腈。
（3）制备二次铝电池：将正极活性材料碳包覆的硫化聚丙烯腈、粘结剂PVDF（比例为8:2）制成活性材料浆涂于0.6mm厚的碳涂布的铝集流体上，烘干碾压至0.33mm左右，裁成40mm宽×15mm长的极片作为正极片，和0.16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入氯化铝-三乙胺盐酸盐离子液体，封口制成AA型圆柱二次铝电池。
电池充放电循环测试时，以1C进行充电至2.5V，0.1C放电，放电截止电压为1.2V。电池开路电压为1.70V，最高放电容量为690mAh，50次充放电循环后放电容量为503mAh。
实施例3
（1）硫化聚丙烯腈的制备同实施例1。
（2）包覆碳材料：将蔗糖改为醋酸纤维素，先快速升温至300℃，再缓慢升温至450℃，其余同实施例2。
（3）二次铝电池的制备同实施例2。
电池充放电循环测试时，以1C进行充电至2.5V，0.1C放电，放电截止电压为1.2V。电池开路电压为1.71V，最高放电容量为674mAh，50次充放电循环后放电容量为472mAh。
实施例4
（1）硫化聚丙烯腈的制备同实施例1。
（2）包覆碳材料：以乙炔为碳源，Fe为催化剂，氢气和氮气为载气，采用化学气相沉积方法在硫化聚丙烯腈材料表面于600~700℃进行碳包覆，制得正极活性物质纳米碳包覆的硫化聚丙烯腈。
（3）二次铝电池的制备同实施例2。
电池充放电循环测试时，以1C进行充电至2.5V，0.1C放电，放电截止电压为1.2V。电池开路电压为1.78V，最高放电容量为697mAh，50次充放电循环后放电容量为512mAh。
实施例5
（1）硫化聚丙烯腈的制备同实施例1。
（2）包覆碳材料：配置浓度为10mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声分散10h，然后将制备好的硫化聚丙烯腈加入其中，同时向其加入还原剂氨水，超声条件下反应24h，得到表面包覆少层石墨烯片层的硫化聚丙烯腈，取出产物洗涤、干燥后，在惰性气体氮气保护下升温至700℃，保持5~10h，制得正极活性物质碳包覆的硫化聚丙烯腈。
（3）二次铝电池的制备同实施例1。
电池充放电循环测试时，以1C进行充电至2.5V，0.1C放电，放电截止电压为1.2V。电池开路电压为1.72V，最高放电容量为686mAh，50次充放电循环后放电容量为480mAh。
尽管已经参照实施方案对本发明进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本发明的构思和范围的情况下，可以对其做出各种修改和替换。

Claims (10)

1.一种二次铝电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：
（a）正极，其特征在于，正极活性物质为碳包覆的硫化聚丙烯腈；
（b）含铝负极；
（c）非水含铝电解液；
（d）隔膜。
2.根据权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于，所述正极包括正极活性物质、粘结剂和集流体，由于包覆的碳材料具有良好的导电性，无需添加导电剂。
3.根据权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于，所述正极活性物质所包覆的碳材料包括但不限于无定型碳、石墨、石墨烯、石墨纤维、碳纤维、碳纳米管等。
4.根据权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于，所述碳材料包覆层的厚度为5~10nm。
5.根据权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于，所述正极活性物质的制备方法包括：
(1)硫化聚丙烯腈制备
将聚丙烯腈与升华硫按一定比例（10:1~5:1）混合研磨均匀，放入密封的石英管中，在惰性气体（氮气或者氩气）条件下，200~300℃温度中加热5~8小时，得到黑色的硫化聚丙烯腈；
或者，将聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺溶剂制备聚丙烯腈溶液，加入Fe催化剂，搅拌同时加热至200℃，保持2小时左右，再向其中加入单质硫或者硫代硫酸钠，搅拌均匀，加热至300~400℃，保持5~10小时，得到硫化聚丙烯腈；
(2)包覆碳材料
称取一定比例（1:5~1:15）的碳材料和硫化聚丙烯腈，混合均匀后置于密闭石英管内，在惰性气体（氮气或者氩气）条件下，300~400℃温度中加热0.5~1.5小时，得到正极活性物质碳包覆的硫化聚丙烯腈；
或者，将碳材料分散于乙醇溶剂中形成混合溶液，将硫化聚丙烯腈置于其中，搅拌混合均匀待溶剂挥发，然后在惰性气体（氮气或者氩气）条件下，加热至300~400℃，保持5~10小时，得到正极活性物质碳包覆的硫化聚丙烯腈；
或者，采用化学气相沉积方法于600~700℃温度下在硫化聚丙烯腈材料表面进行碳包覆。
6.根据权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于，所述含铝负极包含铝金属或铝合金。
7.根据权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于，所述非水含铝电解液包括有机盐-卤化铝体系离子液体，其中，有机盐与卤化铝的摩尔比为1:1.1~3.0。
8.根据权利要求6所述的二次铝电池，其特征在于，所述有机盐的阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季鏻盐离子和叔鋶盐离子；有机盐的阴离子包括Cl-，Br-，I-，PF6 -，BF4 -，CN-，SCN-，[N(CF3SO2)2]-，[N(CN)2]-等离子。
9.根据权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于，包括位于正极和负极之间的隔膜，所述隔膜材料包括但不限于：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。
10.一种权利要求1所述的二次铝电池的制备方法，其特征在于，将正极活性材料、粘结剂（比例为8:2）制成活性材料浆涂于0.6mm厚的集流体上，烘干碾压至0.33mm左右，裁成40mm宽×15mm长的极片作为正极片，和0.16mm厚的隔膜以及负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入电解液，封口制成二次铝电池。
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