CN104201352A - 一种基于碳纳米管海绵的碳硫复合正极的制备及应用 - Google Patents

一种基于碳纳米管海绵的碳硫复合正极的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于碳纳米管海绵的碳硫复合正极的制备及应用。所述复合正极是由碳纳米管海绵和活性物质硫复合而成，其三维多孔网络基体具有大的比表面积，极大地提高了正极的导电性，对硫的还原产物具有强大的吸附能力，减少了硫化物的溶解。这种复合正极在拥有高容量的同时，仍保持了其稳定的正极结构和优良的循环性能。该方法操作简单、成本低，所制备的正极无外加导电剂和粘结剂。应用此复合正极制备的的二次铝电池容量大、循环性能好、价格经济且安全环保。

Description

一种基于碳纳米管海绵的碳硫复合正极的制备及应用
技术领域
本发明属于电池材料领域，涉及一种基于碳纳米管海绵的碳硫复合正极的制备方法及一种应用此正极的二次铝电池。
背景技术
随着手机通讯设备、电动汽车、风力发电及火力发电等新能源的迅速发展，对高能量密度、价格低廉及环境友好的电池的要求越来越高。以金属铝或铝合金为正极，硫基材料为负极的电池体系则能符合这些需求。
铝的能量密度为2980 mAh/g，是一种高能量载体，通常被用作电池的负极；而硫的能量密度为1675 mAh/g，是已知能量密度最高的正极材料。但是，单质硫在室温下是绝缘体，且硫-硫键断裂时产生的小分子有机硫化物溶于电解液生成不可逆反应的无序硫导致活性物质流失，导致电池的循环性能变差，制约铝硫二次电池的发展。
为了克服硫单质的缺陷，可向单质硫中添加具有导电性能的碳素材料，形成复合正极，从而提高单质硫的导电性能同时降低循环过程中活性物质的流失。其中，碳纳米管具有导电性能好、长径比大等优点，易形成利于电子传导和离子扩散的网络。但一般传统的碳纳米管为一维结构、微米尺寸及比表面积小，负载硫的能力有限，造成复合材料中硫含量低、分布不均匀，制成电池后会有大量的活性物质硫从碳纳米管表面溶解，电池的能量密度会受到影响。
发明内容
（一）发明目的
本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种基于碳纳米管海绵的碳硫复合正极。所述碳纳米管海绵具有三维网络结构，其内部存在大量孔隙，比表面积大。这种立体结构不仅可为硫提供优良的高导电网络基体，而且纳米尺寸的孔结构对硫的还原产物具有强大的吸附能力，减少了硫化物的溶解。在拥有高容量的同时，维持稳定的正极结构和优良的循环性能。
本发明的另一个目的在于提供一种基于碳纳米管海绵的碳硫复合正极的制备，该制备方法操作简单、成本低，适于工业化生产。
本发明的目的还在于提供一种应用基于碳纳米管海绵的碳硫复合正极的二次铝电池。
（二）技术方案
为实现上述发明，本发明提供了一种基于碳纳米管海绵的碳硫复合正极，包括：
1)    碳基材料，其特征在于，所述碳基材料为三维结构立体网状的碳纳米管海绵；和
2)含硫活性物质。
所述基于碳纳米管海绵的碳硫复合正极，其特征在于，所述硫活性物质为单质硫(包括但不限于高纯硫或升华硫)或通过化学反应得到的硫溶胶。
所述基于碳纳米管海绵的碳硫复合正极，其特征在于，所述含硫活性物质通过热熔化渗入碳纳米管海绵中或通过溶胶形式浸渍入碳纳米管海绵中。
所述基于碳纳米管海绵的碳硫复合正极的制备方法，其特征在于：
步骤1 碳纳米管海绵的制备：在容器中加入碳纳米管和十二烷基磺酸钠表面活性剂，通过溶胶凝胶法制得胶状碳纳米管，然后通过与液态二氧化碳溶剂交换制得碳纳米管海绵；
步骤2 基于碳纳米管海绵的碳硫复合正极的制备：将制备好的碳纳米管海绵和含硫活性物质按质量比1:5~1:10放入含有氮气的密闭聚四氟乙烯的反应釜中，放置于烘箱中加热到120~300℃使硫充分熔化并扩散到碳纳米管海绵孔隙中，冷却至室温得到碳硫复合正极或把制备好的碳纳米管海绵放入通过化学反应得到的硫溶胶中，通过浸渍得到碳硫复合正极。
其中，步骤2中，所述加热硫熔化的方式，其特征在于，采用一次加热到一定温度或加热-降温-加热的方式进行。
一种二次铝电池，包括：
1) 正极，其特征在于，所述正极为基于碳纳米管海绵的碳硫复合正极；
2) 含铝负极活性材料；
3) 非水含铝电解液。
方案所述的二次铝电池，其特征在于，所述的铝负极材料包括但不限于：金属铝或铝合金，铝合金包括含有选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一种元素与Al的合金。
方案所述的二次铝电池，其特征在于，所述非水含铝电解液为有机盐-卤化铝体系，其中有机盐与卤化铝的摩尔比为1:1.1~3.0。
方案所述的有机盐-卤化铝体系中，有机盐的阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季鏻盐离子和叔鋶盐离子；有机盐的阴离子包括Cl-，Br-，I-，PF6 -，BF4 -，CN-，SCN-，[N(CF3SO2)2]-，[N(CN)2]- 等离子。
方案所述的有机盐-卤化铝体系中，卤化铝为氯化铝、溴化铝、碘化铝中的一种。
方案所述的二次铝电池的制备方法如下：将上述制备的碳硫复合正极干燥后裁成40mm宽×15mm长0.33mm厚的极片，和0.16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入非水含铝电解质，封口制成AA型二次铝电池。
（三）有益效果
本发明提供的一种基于碳纳米管海绵的碳硫复合正极、制备方法及其在二次铝电池中的应用具有以下优点：
1) 本发明采用具有多孔三维网络结构的碳纳米管海绵作为导电基体，正极活性物质硫在纳米尺度上与导电体接触，接触电阻小，倍率性好，能量密度高。
2) 碳纳米管海绵的比表面积大，有发达的孔隙结构，不但可以有效地吸附活性物质硫，还可强力束缚硫的还原产物的溶解，减少循环过程中活性物质的流失，提升循环性能。
3) 该正极制备方法操作简单、成本低，所制备的正极无外加导电剂和粘结剂，可进一步提升正极的比容量。
4) 以基于碳纳米管海绵的碳硫复合材料为正极的二次铝电池，能量密度高、容量大、循环性能好、价格经济、环保安全、应用前景广泛。
（四）具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本发明的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。
实施例1
1) 碳纳米管海绵的制备:把碳纳米管和十二烷基磺酸钠表面活性剂置于容器中，放于超声分散器中形成悬浮液，其中悬浮液中碳纳米管的质量分数为10 mg/ml，表面活性剂和碳纳米管的质量比为5:1，然后放置12 h形成凝胶；接下来，把凝胶置于90℃含有5%质量分数的聚乙烯醇的水浴中进行溶剂交换，溶剂交换3天，每天换一次水溶液；把凝胶先放于液氮中速冻，置于冷冻干燥器中保持12 h；最后把凝胶置于液态二氧化碳中保持10 min，取出得到碳纳米管海绵。
2) 基于碳纳米管海绵的碳硫复合正极的制备：在氩气氛围下，将碳纳米管海绵和升华硫(分析纯)按1:5质量比放入聚四氟乙烯反应釜中，接着持续通入氮气30 min排出反应器中的空气；在流动氩气气氛下把碳纳米管海绵和单质硫混合物加热到250 ℃左右，保温12 h，使硫充分熔化并扩散到碳纳米管海绵中，自然冷却，得到基于碳纳米管海绵的碳硫复合正极。
3) 二次铝电池的制备：将上述制备的碳硫复合正极干燥后裁成40mm宽×15mm长0.33mm厚的极片，和0.16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入氯化铝-盐酸三乙胺离子液体电解质，封口制成AA型二次铝电池。
实施例2
1) 基于碳纳米管海绵的复合正极的制备：在氩气氛围下，将碳纳米管海绵和升华硫(分析纯)按1:5质量比放入聚四氟乙烯反应釜中接着持续通入氮气30 min排出反应器中的空气；在流动氩气气氛下把碳纳米管海绵和单质硫混合物加热到120℃左右, 在此温度下保持 2 h, 后加热到 150 ℃左右保温 1 h, 再降温到120 ℃后加热至150 ℃，在此温度下保温1 h， 反复多次使硫充分熔化并扩散到碳纳米管海绵中，自然冷却，得到基于碳纳米管海绵的碳硫复合正极。
2) 其他同实施例1。
实施例3
1) 基于碳纳米管海绵的碳硫复合正极的制备：先50 mL配制0.5 g/mL Na2S2O3溶液，然后逐滴加入5 mL质量分数10%的稀HCl，边滴加边搅拌，得到硫溶胶；将规则块状的碳纳米管海绵浸入到硫溶胶中，硫溶胶被吸入到碳纳米管海绵中，浸渍40 min，在55 ℃干燥10 h，得到基于碳纳米管海绵的碳硫复合正极。
2) 其他同实施例1。
实施例4
对所制电池进行充放电循环测试，以1C充电至2.2V，0.5C放电，放电截止电压为1.2 V，测试结果如下：
1) 实施例一材料所制电池，开路电压1.82V，首次放电容量820mAh，循环50次后，容量衰减率为31.2%。
2) 实施例二材料所制电池，开路电压1.85V，首次放电容量836mAh，循环50次后，容量衰减率为32.7%。
3) 实施例三材料所制电池，开路电压1.83V，首次放电容量825mAh，循环50次后，容量衰减率为30.2%。
尽管已经参照实施方案对本发明进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本发明的构思和范围的情况下，可以对其作出各种修改和替换。

Claims (9)

1.一种基于碳纳米管海绵的碳硫复合正极，包括：
a) 碳基材料，其特征在于，所述碳基材料为具有多孔三维网络结构的碳纳米管海绵；和
b) 含硫活性物质。
2.如权利1所述的基于碳纳米管海绵的碳硫复合正极，其特征在于，所述硫活性物质为单质硫(包括但不限于高纯硫或升华硫)或通过化学反应得到的硫溶胶。
3.如权利1所述的基于碳纳米管海绵的碳硫复合正极，其特征在于，所述含硫活性物质通过热熔化渗入碳纳米管海绵中或通过浸渍法把化学反应所得的硫溶胶渗入碳纳米管海绵中。
4.一种权利1所述的基于碳纳米管海绵的碳硫复合正极的制备方法，其特征在于：
步骤1 在容器中加入碳纳米管和十二烷基磺酸钠表面活性剂，通过溶胶凝胶法制得胶状碳纳米管，然后通过与液态二氧化碳溶剂交换制得碳纳米管海绵；
步骤2 基于碳纳米管海绵的碳硫复合正极的制备：将制备好的碳纳米管海绵和含硫活性物质按质量比1:5~1:10放入含有氮气的密闭聚四氟乙烯的反应釜中，放置于烘箱中加热到120~300℃使硫充分熔化并扩散到碳纳米管海绵孔隙中，冷却至室温得到碳硫复合正极；或把制备好的碳纳米管海绵放入利用化学反应得到的硫溶胶中，通过浸渍得到碳硫复合正极。
5.一种二次铝电池，包括：
(a) 正极，其特征在于，所述正极为权利1所述的碳硫复合正极；
(b) 含铝负极活性材料；
(c) 非水含铝电解液。
6.如权利要求5所述的二次铝电池，其特征在于，所述含铝负极活性材料，包括但不限于：金属铝和铝合金，铝合金包括含有选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一种元素与Al的合金。
7.如权利要求5所述的二次铝电池，其特征在于，所述非水含铝电解液为有机盐-卤化铝体系，其中有机盐与卤化铝的摩尔比为1:1.1~3.0。
8.如权利要求7所述的二次铝电池，其特征在于，所述有机盐的阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季鏻盐离子和叔鋶盐离子；有机盐的阴离子包括Cl-，Br-，I-，PF6 -，BF4 -，CN-，SCN-，[N(CF3SO2)2]-，[N(CN)2]-等离子。
9.如权利要求7所述的二次铝电池，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘化铝中的一种。
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