CN104157878A - 一种碳纳米管阵列-纳米聚苯胺-硫复合正极、制备方法及应用 - Google Patents

一种碳纳米管阵列-纳米聚苯胺-硫复合正极、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于二次铝电池的复合正极，由碳纳米管阵列、纳米聚苯胺和含硫活性物质复合而成，具有三维网络导电骨架。所述电极制备方法简单、成本低，且无外加导电剂和粘结剂，能量密度高。应用此复合正极的二次铝电池容量高、循环性能好。

Description

一种碳纳米管阵列-纳米聚苯胺-硫复合正极、制备方法及应用
技术领域
本发明属于电池材料科学领域，涉及一种碳纳米管阵列-纳米聚苯胺-硫复合正极及其制备方法。本发明还涉及一种应用该复合正极的二次铝电池。
背景技术
随着电子和通讯设备、电动汽车、风力发电和光伏发电等新电源的快速发展，人类对配套电源的电池性能需求越来越高，迫切需要开发动力电池和储能电池。铝的理论体积比容量为8050mAh/cm3，是锂的4倍，且化学活泼性稳定，是理想的负极材料；硫的理论体积比容量为3467mAh/cm3，是已知能量密度最高的正极材料之一。以铝和硫构成的二次电池是一种资源丰富、无污染、价格低廉、能量密度高、使用安全的储能体系，是二次电池的代表和方向。
硫的电绝缘性导致硫正极活性物质的利用率低，而且二次铝硫电池充放电反应所产生的小分子硫基化合物中间产物易溶解于电解液，从而造成活性物质的不可逆损失和容量衰减，致使电池的自放电率高，循环寿命短，影响了其大规模应用。为了克服单质硫存在的缺陷，目前通常是将单质硫负载到具有高比表面积、高孔隙率及良好导电性能的碳素类材料和导电聚合物中，形成复合正极材料，以限制循环过程中硫基化合物溶入电解液和由此引起的各种负面作用。
其中，聚苯胺具有储存电荷的能力高、对氧和水稳定性好、电化学性能良好、密度小等优点，并且具有可逆的氧化/还原特性，在复合物电极中既可作为导电基质又可作为活性物质，已被用于高分子锂电池及太阳能电池等的电极材料，而纳米结构的聚苯胺结构规整，比表面积大，具有更为优异的物理化学性能。碳纳米管具有导电性好、长径比大等优点，它们之间可以桥搭成天然的导电网络，有利于电子传导和离子扩散。但无序堆积生长的碳纳米管呈现一定团聚结构，缠绕严重，电荷传输效率很低。而且其主要通过碳纳米管表面的吸附负载硫，复合材料中的硫含量低、分布不均匀，能够进入碳管内的硫很少，易溶入电解液，造成活性物质的损失，未能充分发挥碳纳米管管状材料优势。此外，电极中非活性物质导电剂，粘结剂的加入，也使电极的能量密度被大幅削减。
发明内容
（一）  发明目的
本发明的目的在于改进现有碳硫复合材料存在的问题和不足，提供一种碳纳米管阵列-纳米聚苯胺-硫复合材料，其以碳纳米管阵列为骨架，其间复合有硫和聚苯胺，聚苯胺和硫均为纳米结构。
相比无序的碳纳米管，取向性好、排列有序、纯度高、垂直附着于固体导电基底上的碳纳米管阵列，以其有序孔结构和定向排列的纳米管道形成高度有序纳米尺度的三维网络骨架结构，具有比表面巨大、吸附力强、稳定性好、高效的电子转移和电荷传递快等优点。与聚苯胺复合时，聚苯胺在三维网络骨架中以纳米形态有序均匀分布，与碳基骨架紧密复合，进一步增强其导电性。
当热处理的温度超过活性物质硫和聚苯胺的熔点时，聚苯胺将熔融的硫紧密地粘结在导电骨架上。而纳米尺寸的网络结构不但可进一步吸附固定硫，使硫在纳米尺度上与导电骨架相接，极大地提升硫的活性和利用率，而且还可束缚和抑制小分子硫化物等中间产物的溶解，从而减缓硫的流失。同时，聚苯胺作为活性物质的补充，还可提升了电极材料的容量，进而提升电池整体的充放电效率和循环性能。
此外，复合正极中具有高电导率的导电骨架和有粘结作用的聚苯胺，可以避免使用传统的粘结剂和导电剂，能显著提高电极的比容量，电极的能量密度也较高。
本发明的目的在于提供一种碳纳米管阵列-纳米聚苯胺-硫复合正极及其制备方法。
本发明的目的还在于提供一种包括碳纳米管阵列-纳米聚苯胺-硫复合正极的二次铝电池。
（二）  技术方案
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案。
一种碳纳米管阵列-纳米聚苯胺-硫复合正极，包括：
a)    碳纳米管阵列；
b)    导电基底；
c)    纳米聚苯胺；和
d)    含硫活性材料。
方案所述的碳纳米管阵列-纳米聚苯胺-硫复合材料，其特征在于，碳纳米管阵列与导电基底垂直相接形成三维导电网络骨架。
方案所述的碳纳米管阵列-纳米聚苯胺-硫复合材料，其特征在于，所述导电基底包括但不限于碳纤维、石墨、玻态碳、钛、镍、不锈钢、铁、铜、锌、铅、锰、镉、金、银、铂、钽、钨、导电塑料、导电橡胶或高掺杂硅等金属或非金属。
方案所述的碳纳米管阵列-纳米聚苯胺-硫复合材料，其特征在于，所述聚苯胺是以纳米尺度包覆碳纳米管阵列形成碳纳米管阵列-纳米聚苯胺复合结构。
方案所述的碳纳米管阵列-纳米聚苯胺-硫复合材料，其特征在于，所述含硫活性材料是以纳米尺度分布在聚苯胺-碳纳米管阵列复合结构中。
方案所述的碳纳米管阵列-纳米聚苯胺-硫复合材料，其特征在于，所述含硫活性物质为单质硫或含有S-S键的有机化合物。
方案所述的碳纳米管阵列-纳米聚苯胺-硫复合材料，其特征在于，包含70~80%的硫，10~30%的聚苯胺和10~15%的碳纳米管阵列，所述为质量百分比含量。
方案所述的碳纳米管阵列-纳米聚苯胺-硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，采用物理或化学气相沉积法在导电基底上制备碳纳米管阵列；
步骤2，复合聚苯胺：配置0.5mol/L硫酸溶液，向该溶液中加入0.2mol/L的苯胺单体，通入氮气并搅拌均匀待用；然后以制备好的碳纳米管阵列为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极，采用循环伏安法制备聚苯胺，其电位范围为0.6V-0.8V，反应时间1h；最后取出产物，经蒸馏水冲洗、干燥，即得碳纳米管阵列-聚苯胺复合材料；
步骤3，复合硫：将制备好的碳纳米管阵列-聚苯胺复合材料与含硫活性物质按质量比1:5~1:20混合，在惰性气体保护下加热至155~300℃形成碳纳米管阵列-纳米聚苯胺-硫复合材料；或者将含硫活性物质加热至熔融态，在惰性气体保护下将制备好的碳纳米管阵列-聚苯胺复合材料放入其中，保持5~10h后取出放入烘箱中干燥，形成碳纳米管阵列-纳米聚苯胺-硫复合材料。
本发明还提供一种二次铝电池，包括：
(a)   权利要求1所述的碳纳米管阵列-纳米聚苯胺-硫复合正极；
(b)   含铝负极；
(c)   非水含铝电解液。
所述的二次铝电池还包括位于正极和负极之间的隔膜。合适的固体多孔隔膜材料包括但不限于：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。适用于本发明的隔膜材料的其它例子是包含微孔假勃姆石层，它可以是自由直立膜的形式或直接涂布到一个电极上。
方案所述的含铝负极活性材料，包括但不限于：铝金属，例如铝箔和沉积在基材上的铝；铝合金，包括含有选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一种元素与Al的合金。
方案所述的非水含铝电解液为有机盐-卤化铝体系离子液体，其中，有机盐与卤化铝的摩尔比为1:1.1~3.0。
方案所述的有机盐-卤化铝体系中，有机盐的阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季鏻盐离子和叔鋶盐离子；有机盐的阴离子包括Cl-，Br-，I-，PF6 -，BF4 -，CN-，SCN-，[N(CF3SO2)2]-，[N(CN)2]- 等离子。
方案所述的有机盐-卤化铝体系，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘化铝中的一种。
方案所述二次铝电池的制备方法如下：将正极材料裁成40mm宽×15mm长×0.33mm厚的极片，和0.16mm厚的隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入电解液，封口制成二次铝电池。
（三）  有益效果
本发明提供了一种碳纳米管阵列-纳米聚苯胺-硫复合正极，以垂直生长在导电基体表面上的碳纳米管阵列为骨架，其间复合纳米尺寸的聚苯胺和含硫活性物质，具有以下有益效果：
a)    电极制备方法操作简单、成本低，所制备的电极无外加导电剂和粘结剂，电极活性物质在纳米尺度上与导电体接触，接触电阻小，倍率性好，能量密度高。
b)    制备过程绿色安全，没有用到有毒的还原剂和氧化剂，避免了对复合材料和环境的污染。
c)    该复合材料所制备的正极导电性好、比表面积大，硫负载量大大提高，且由于纳米孔道吸附作用，还可实现对硫的固定；同时三维纳米结构能提供有效的导电网络和通畅的离子通道；可有效提高二次铝电池的比容量、稳定性和循环性。
 （四）具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本发明的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。
实施例1
（1）制备碳纳米管阵列：以导电碳纤维纸为基底，Fe(NO3)3为催化剂，预先涂覆在碳纸表面，以甲烷为碳源，氮气为保护气，采用化学气相沉积法（CVD）制备碳纳米管阵列。
（2）复合聚苯胺：配置0.5mol/L硫酸溶液，向该溶液中加入0.2mol/L的苯胺单体，通入氮气并搅拌均匀；将碳纳米管阵列置于苯胺-硫酸溶液浸泡20min，然后以碳纳米管阵列为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极，采用循环伏安法制备聚苯胺，电沉积电压为0.7V，反应时间1h；最后取出碳纳米管阵列，经蒸馏水冲洗、干燥备用。
（3）复合硫：将复合有聚苯胺的碳纳米管阵列与单质硫按质量比1:10放入管式炉中，在氮气氛围下加热至155℃形成碳纳米管阵列-纳米聚苯胺-硫复合材料。
（4）二次铝电池制备方法：以碳纳米管阵列-纳米聚苯胺-硫复合材料为正极，将正极材料裁成40mm宽×15mm长×0.33mm厚的极片，和0.16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入氯化铝-三乙胺盐酸盐离子液体，封口制成AA型圆柱二次铝电池。
电池充放电循环测试时，以1C进行充电至2.5V，0.1C放电，放电截止电压为1.2V。电池开路电压为1.77V，首次放电容量为865mAh，50次充放电循环后，容量保持率为81.2%。
实施例2
碳纳米管阵列复合材料的制备：以不锈钢为基底，Fe为催化剂，以乙烯为碳源，氢气和氮气为载气，采用化学气相沉积法（CVD）制备碳纳米管阵列。
聚苯胺和硫的复合以及电池制备方法和测试方法同实施例1。
电池开路电压为1.75V，首次放电容量为860mAh，50次充放电循环后，容量保持率为80.6%。
实施例3
碳纳米管阵列的制备和聚苯胺的复合同实施例1。
复合硫：将含硫活性物质加热至熔融态，在氮气保护下将制备好的碳纳米管阵列-聚苯胺复合材料放入其中，保持10h后取出放入烘箱中干燥，形成碳纳米管阵列-纳米聚苯胺-硫复合材料。
电池的制备和测试方法同实施例1。
电池开路电压为1.80V，首次放电容量为880mAh，50次充放电循环后，容量保持率为82.4%。
尽管已经参照实施方案对本发明进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本发明的构思和范围的情况下，可以对其作出各种修改和替换。

Claims (9)

1.一种碳纳米管阵列-纳米聚苯胺-硫复合正极，包括：
a)  碳纳米管阵列；
b)  导电基底；
c)  纳米聚苯胺；和
d)  含硫活性材料。
2.如权利要求1所述的碳纳米管阵列-纳米聚苯胺-硫复合材料，其特征在于，碳纳米管阵列与导电基底垂直相接形成三维导电网络骨架。
3.如权利要求1所述的碳纳米管阵列-纳米聚苯胺-硫复合材料，其特征在于，所述导电基底包括但不限于碳纤维、石墨、玻态碳、钛、镍、不锈钢、铁、铜、锌、铅、锰、镉、金、银、铂、钽、钨、导电塑料、导电橡胶或高掺杂硅等金属或非金属。
4.如权利要求1所述的碳纳米管阵列-纳米聚苯胺-硫复合材料，其特征在于，所述聚苯胺是以纳米尺度包覆碳纳米管阵列形成碳纳米管阵列-纳米聚苯胺复合结构。
5.如权利要求1所述的碳纳米管阵列-纳米聚苯胺-硫复合材料，其特征在于，所述含硫活性材料是以纳米尺度分布在聚苯胺-碳纳米管阵列复合结构中。
6.如权利要求1所述的碳纳米管阵列-纳米聚苯胺-硫复合材料，其特征在于，所述含硫活性物质为单质硫或含有S-S键的有机化合物。
7.如权利要求1所述的碳纳米管阵列-纳米聚苯胺-硫复合材料，其特征在于，包含60~80%的硫，10~30%的聚苯胺和10~15%的碳纳米管阵列，所述为质量百分比含量。
8.权利要求1所述的碳纳米管阵列-纳米聚苯胺-硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，采用物理或化学气相沉积法在导电基底上制备碳纳米管阵列；
步骤2，复合聚苯胺：配置0.5mol/L硫酸溶液，向该溶液中加入0.2mol/L的苯胺单体，通入氮气并搅拌均匀待用；然后以制备好的碳纳米管阵列为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极，采用循环伏安法制备聚苯胺，其电位范围为0.6V~0.8V，反应时间1h；最后取出产物，经蒸馏水冲洗、干燥，即得碳纳米管阵列-聚苯胺复合材料；
步骤3，复合硫：将制备好的碳纳米管阵列-聚苯胺复合材料与含硫活性物质按质量比1:5~1:20混合，在惰性气体保护下加热至155~300℃形成碳纳米管阵列-纳米聚苯胺-硫复合材料；或者将含硫活性物质加热至熔融态，在惰性气体保护下将制备好的碳纳米管阵列-聚苯胺复合材料放入其中，保持5~10h后取出放入烘箱中干燥，形成碳纳米管阵列-纳米聚苯胺-硫复合材料。
9.一种二次铝电池，包括：
a)  权利要求1所述的碳纳米管阵列-纳米聚苯胺-硫复合正极；
b)  含铝负极；
c)  非水含铝电解液。
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