CN104269544B - 石墨烯阵列复合正极及其制备方法和应用 - Google Patents

石墨烯阵列复合正极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于石墨烯阵列的碳硫复合正极，所述正极由石墨烯阵列、二氧化钛和硫复合而成，比表面积巨大，导电性能优良，其中，石墨烯阵列垂直生长于导电基底材料上，形成三维网络导电骨架，活性物质硫均匀负载于导电骨架表面和孔隙中，外层包覆有二氧化钛。由此制备的二次铝电池具有较高的比容量和良好的循环性能，且制备工序简单，适合工业化生产。

Description

石墨烯阵列复合正极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料科学领域，涉及一种石墨烯阵列的碳硫复合正极及其制备，还涉及包括该复合正极的二次铝电池。
背景技术
随着电子和通讯设备、电动汽车、风力发电和光伏发电等新电源的快速发展，人类对配套电源的电池性能需求越来越高，迫切需要开发具有能量高、成本低、寿命长、绿色环保、电池材料资源丰富以及可循环利用的动力电池和储能电池。二次铝硫电池是具有高能量密度的一种新型电池体系，具有很高的应用潜力和商业价值。
二次铝硫电池的工作原理是硫与铝之间的可逆氧化还原反应。目前，铝硫电池的技术瓶颈在于硫基正极材料存在着活性材料损失、导电性差、还原过程产生的中间体多聚硫化物易溶于电解液、部分溶解的多聚硫化物扩散到达金属铝负极表面产生自放电反应及沉积在负极上使其钝化等问题。因此，如何改善材料的导电性，并解决充放电中间产物的溶解问题，提高电池的循环性能，是硫基正极材料的研究重点。
目前的解决思路是将单质硫与导电载体复合。石墨烯是一种准二维晶格结构的碳素类材料，具有的极大的比表面积，超高的电导率和突出的导热性能，是理想储能材料之一。然而，由于石墨烯极易发生团聚，这很大程度上减小了它作为电极材料的表面积，严重降低了其实际比表面积和作为活性物质载体的性能，不但使得电解液难以与石墨烯表面充分接触，而且活性物质的吸附量少，利用率低。同时，受碳基材料多孔结构和表面化学的限制，硫与碳基质表面的相互作用非常弱，造成硫在碳基质中分布不均匀，复合材料仍存在稳定性差、含硫量低以及实际应用中加工性能有限等缺点，仅靠碳材料孔隙的限域作用和表面吸附作用难以彻底抑制多聚硫化物的溶解流失，循环性能还不能达到实用的程度。
发明内容
（一）发明目的
本发明的目的在于改进上述技术存在的问题和不足，提供一种基于石墨烯阵列的碳硫复合正极，所述复合正极具有三维网络导电骨架，其间均匀负载有纳米尺寸的活性物质硫，外层包覆有二氧化钛，其导电性和稳定性大幅提高，由此制备的二次铝电池具有较高的比容量和良好的循环性能。
石墨烯阵列呈有序片状结构和开放孔结构，所形成的纳米尺寸的三维网络导电骨架，具有比表面巨大、吸附力强、稳定性好、电子转移和电荷传递快等优点，能够充分发挥石墨烯本身的优异特性。其纳米尺寸的网络结构具有强烈的吸附限域作用，同硫复合时，不但可提供更多的活性物质负载位，进一步吸附固定硫，使硫在纳米尺度上与导电骨架相接，极大地提升硫的活性和利用率，而且还可束缚和抑制小分子硫化物等中间产物的溶解，从而减缓硫的流失。在含硫材料的表面包覆一层具有离子选择性的过渡金属硫化物或氧化物，可防止电极材料与电解液的直接接触，抑制相转变，改善复合材料结构稳定性，进一步减小多硫化物及其还原产物在电解液中的溶解，同时还能对硫在充放电过程中的体积变化起到一定的缓冲作用，有效提高电极的结构稳定性，进而提高电池的循环性能。
本发明的目的还在于提供一种制备基于石墨烯阵列的碳硫复合正极的方法。
本发明的目的还在于提供一种包括所述复合正极的二次铝电池。
（二）技术方案
为实现上述发明目的，本发明提供了如下技术方案：
一种基于石墨烯阵列的碳硫复合正极，包括：
(a)石墨烯阵列，其特征在于，所述石墨烯垂直生长于导电基底材料上；
(b)二氧化钛；和
(c)硫。
方案所述的基于石墨烯阵列的碳硫复合正极，其特征在于，所述导电基底材料包括碳纤维、石墨、玻态碳、钛、镍、不锈钢、铁、铜、锌、铅、锰、镉、金、银、铂、钽、钨、导电塑料、导电橡胶或高掺杂硅中的任意一种，且导电基底材料优选为钛。
方案所述的基于石墨烯阵列的碳硫复合正极，其特征在于，所述硫通过热处理的方式以纳米尺寸均匀负载于导电骨架表面及孔隙中。
方案所述的基于石墨烯阵列的碳硫复合正极，其特征在于，所述二氧化钛包覆于石墨烯和硫外层。
方案所述的基于石墨烯阵列的碳硫复合正极，其特征在于，包含10~15 wt%石墨烯，15~25 wt%二氧化钛和60~70 wt%硫。
方案所述的基于石墨烯阵列的碳硫复合正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，石墨烯阵列的制备：通过等离子体增强化学气相沉积在导电基底表面生长石墨烯阵列；
步骤2，复合硫：将制备好的石墨烯阵列与单质硫按一定比例放入管式炉中，在惰性气体保护下加热至155℃得到复合正极；或者将单质硫加热至熔融态，在惰性气体保护下将制备好的石墨烯阵列放入其中，保持5~10h后取出放入烘箱中干燥备用；
步骤3：包覆二氧化钛：配制含有钛离子的溶胶，将步骤2中所制备的负载有硫的石墨烯阵列置于其中静置48h，然后于80℃温度下真空干燥24h，形成凝胶，再将该凝胶在500℃下煅烧3h，形成复合正极。
一种二次铝电池，包括：
(a)上述复合正极；
(b)含铝负极活性材料；
(c)非水含铝电解液。
方案所述的二次铝电池，其特征在于，所述含铝负极活性材料，包括：金属铝；铝合金，包括含有选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一种元素与Al的合金。
方案所述的二次铝电池，其特征在于，所述非水含铝电解液为有机盐-卤化铝体系，其中有机盐与卤化铝的摩尔比为1:1.1~3.0。
方案所述的二次铝电池，其特征在于，所述有机盐的阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季鏻盐离子和叔鋶盐离子；有机盐的阴离子包括Cl-，Br-，I-，PF6 -，BF4 -，CN-，SCN-，[N(CF3SO2)2]-，[N(CN)2]-等离子。
方案所述的有机盐-卤化铝体系，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘化铝中的一种。
方案所述二次铝电池的制备方法如下：将上述复合正极烘干裁成40mm宽×15mm长0.33mm厚的极片，和0.16mm厚的隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入电解液，封口制成二次铝电池。
（三）有益效果
本发明提供了一种基于石墨烯阵列的碳硫复合正极及其在二次铝电池中的应用，同现有技术相比具有以下优势：石墨烯阵列呈有序片状结构和开放孔结构，所形成的纳米尺寸的三维网络导电骨架，具有比表面巨大、吸附力强、稳定性好、电子转移和电荷传递快等优点，能够充分发挥石墨烯本身的优异特性。其纳米尺寸的网络结构具有强烈的吸附限域作用，同硫复合时，不但可提供更多的活性物质负载位，进一步吸附固定硫，使硫在纳米尺度上与导电骨架相接，极大地提升硫的活性和利用率，而且还可束缚和抑制小分子硫化物等中间产物的溶解，从而减缓硫的流失。二氧化钛的包覆有效防止了硫同电解液的直接接触，可进一步减小多硫化物及其还原产物在电解液中的溶解，同时还能对硫在充放电过程中的体积变化起到一定的缓冲作用，有效提高电极的结构稳定性，进而提高电池的循环性能。由于电极制备过程中省去了粘结剂和导电剂的添加，可进一步提高电极的比容量。另外由于具有稳定的三维导电骨架，电极制备中无需添加导电剂和粘结剂，比容量进一步提高。由此制备的二次铝电池，成本低，安全环保，且比容量高，稳定性好，循环性能优良。
（四）具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本发明的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。
实施例1
以30μm厚的镍集流体作为基底置于管式电阻炉的石英玻璃管内，通入1000sccm的氩气和氢气混合气，其中氢气体积比为1%，同时升温至650℃；调节电压至10kV，产生稳定的辉光等离子体，去除基底表面杂质，10min后，通入150sccm甲烷和1350sccm氩气，同时通入水蒸气，控制相对湿度在40%，然后停止通入氩气和氢气混合气，反应20min，结束后在还原性气氛下降温至室温，制得石墨烯阵列。
实施例2
采用金属钛基底，在其表面附上铁粉，放置于化学气相沉积室内，密封；在衬底垂直方向施加磁场，磁场强度为0.01T，通入50sccm氩气30min以排除反应室内氧气，加热衬底至700℃，然后通入100sccm甲烷，保持1h，反应结束后，停止加热，关闭甲烷，在氩气保护下冷却至室温，取出产物采用1mol/L盐酸清洗，烘干制得石墨烯阵列。
实施例3
将制备好的石墨烯阵列和单质硫按质量比1:10放入管式炉中，加热至155℃，在通入氮气条件下，保持10h，形成负载有硫的石墨烯阵列。
实施例4
将单质硫加热至熔融态，在氩气保护下将制备好的石墨烯阵列放入其中，保持8h后取出，放入烘箱中在40℃下干燥，形成负载有硫的石墨烯阵列。
实施例5
将10ml钛酸丁酯缓慢滴入35ml无水乙醇中，用磁力搅拌器强力搅拌10min，混合均匀，形成黄色澄清溶液A。再将4ml冰醋酸和10ml蒸馏水加入35ml无水乙醇中，剧烈搅拌混合均匀，用盐酸调节pH值至pH≤3，在30℃水浴下，边搅拌边向其中缓慢滴入溶液A（采用恒压漏斗），制得浅黄色溶胶。将负载有硫的石墨烯阵列置于其中静置48h，然后于80℃温度下真空干燥24h，形成凝胶，再将该凝胶在500℃下煅烧3h，形成复合正极。
实施例6
将实施例1、3、5所制备的复合正极烘干裁成40mm宽×15mm长0.33mm厚的极片作为正极，和0.16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活性材料的负极卷绕成电蕊装入镀镍钢壳，再加入氯化铝-三乙胺盐酸盐离子液体，封口制成AA型圆柱二次铝电池1#。
采用同样的方法，以实施例1、4、5中材料制备二次铝电池2#；以实施例2、3、5中材料制备二次铝电池3#；以实施例2、4、5中材料制备二次铝电池4#。
实施例7
对实施例6中所制备的二次铝电池1#、2#、3#、4#进行充放电循环测试，以1C进行充电至2.5V，0.1C放电，放电截止电压为1.2V。测试结果如下表1。
表1 二次铝电池
尽管已经参照实施方案对本发明进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本发明的构思和范围的情况下，可以对其做出各种修改和替换。

Claims (4)

1.一种基于石墨烯阵列的碳硫复合正极的制备方法，所述复合正极包括石墨烯阵列，二氧化钛和硫，其中二氧化钛包覆于石墨烯和硫外层，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，石墨烯阵列的制备：通过等离子体增强化学气相沉积在导电基底表面生长石墨烯阵列；
步骤2，复合硫：将制备好的石墨烯阵列与单质硫按一定比例放入管式炉中，在惰性气体保护下加热至155℃得到复合正极；或者将单质硫加热至熔融态，在惰性气体保护下将制备好的石墨烯阵列放入其中，保持5~10h后取出放入烘箱中干燥备用；
步骤3：包覆二氧化钛：配制含有钛离子的溶胶，将步骤2中所制备的负载有硫的石墨烯阵列置于其中静置48h，然后于80℃温度下真空干燥24h，形成凝胶，再将该凝胶在500℃下煅烧3h，形成复合正极。
2.如权利要求1所述的基于石墨烯阵列的碳硫复合正极的制备方法，其特征在于，所述复合正极可用于二次铝电池正极。
3.如权利要求1所述的基于石墨烯阵列的碳硫复合正极的制备方法，其特征在于，所述导电基底材料包括碳纤维、石墨、玻态碳、钛、镍、不锈钢、铁、铜、锌、铅、锰、镉、金、银、铂、钽、钨、导电塑料、导电橡胶、高掺杂硅中的任意一种。
4.如权利要求1所述的基于石墨烯阵列的碳硫复合正极的制备方法，其特征在于，所述复合正极包含10~15 wt%石墨烯，15~25 wt%二氧化钛和60~70 wt%硫。
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