CN104091937A - 钛酸锂包覆经表面处理石墨的负极材料、制法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钛酸锂包覆经表面处理石墨的负极材料、制法及其应用。该负极材料在经表面处理的石墨类基础负极材料颗粒表面上形成有钛酸锂包覆层。该负极材料的制备方法包括：(1)石墨类基础负极材料的表面处理工序；(2)钛酸锂包覆层原位生成工序。该负极材料在锂离子电池、移动式存储设备或储能电站中应用。本发明基于适当钝化石墨负极颗粒的表面，在石墨表面包覆一层钛酸锂材料，这样在低温或高温使用条件下，达到优化电池使用内环境，提高电池使用性能的目的。本发明负极材料能够改进钛酸锂颗粒团聚、石墨颗粒表面因各向异性引起包覆不均匀等问题。

Description

钛酸锂包覆经表面处理石墨的负极材料、制法及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域，具体涉及锂离子电池用负极材料，该负极材料在石墨类基础电极材料表面形成有钛酸锂包覆层。本发明还涉及该负极材料的制备方法，即对石墨类基础电极材料表面改性以形成钛酸锂包覆层的方法。本发明还涉及用该负极材料制成锂离子二次电池，制备的锂离子二次电池在可逆比容量，首次库仑效率，全电池的倍率，以及高低温等安全性能上有较大的提升。
背景技术
自20世纪90年代锂离子二次电池进入商业应用以来，负极材料先后经历了软/硬炭,石墨，钛酸锂以及硅碳等材料使用阶段。目前钛酸锂负极材料已经量产，但其压实密度仅2.0g/cm3,放电平台较高(1.5V)，比容量较低(约160mAh/g),且自身导电性不好(电导率:10-9S/cm),从而在3C领域应用意义不大。而硅碳材料目前尚处于前期推广阶段。
从综合性能上看，由于天然及人造石墨在可逆容量，制备制程，使用寿命，能量密度高，以及来源广泛，经济性好等方面具有较大的优势，因而石墨类电极材料是一种应用最为广泛的锂电池用负极材料，据统计，目前石墨类负极在锂电池中的使用量比例在90％左右。即使在近期即将启动的的电动车锂电池领域，石墨类负极材料依然是主要的候选材料之一。
现有技术已有对石墨类负极材料的颗粒表面进行修饰或者是改性的方法。在已查阅的文献中通常的改性方法主要有以下几种。针对石墨类负极材料的导电性不好的特点，采用碳纳米管或者是引入导电剂成分进行改性。此种方法可在一定程度上改进石墨材料的电子导电效果，但引入的碳纳米管等导电材料会降低石墨材料的比容量及库仑效率等。针对石墨负极颗粒表面要形成SEI膜(Solid electrolyte interface固体电解质界面膜)的改性方法有石墨表面氧化，在石墨表面包裹金属/非金属离子(如无定形炭，聚合物，碱金属碳酸盐)等基团，以减少形成SEI膜时的锂金属消耗，以及形成更稳定的SEI膜。
目前已有将钛酸锂应用于石墨类负极材料的报到。文献(于海英,王垒,梁晓丽石墨掺杂钛酸锂负极材料的合成及性能研究化工新型材料2014(2))研究了石墨掺杂钛酸锂负极材料的合成及电化学性能。
文献(张倩锂离子电池石墨烯基复合负极材料的制备与性能研究中南大学硕士论文)采用喷雾干燥-烧结法和液相还原法制备出钛酸锂/石墨烯(LTO/G)复合材料,并对两种不同合成方法制备的材料的电化性能作了研究分析。
文献(郭雪飞,钛酸锂及炭包覆钛酸锂复合材料的制备及其电化学性能研究天津大学博士论文，导师王成扬)提出了钛酸锂及炭包覆钛酸锂复合材料的制备及其电化学性能研究。基于提升钛酸锂倍率性能提升需要，在合成制备钛酸锂基础上通过炭包覆改善其导电能力，进而提高其充/放电倍率性能。
中国专利CN200610063612.0提出了复合钛酸锂电极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高钛酸锂的导电性能，降低其成本。其方法是在球型钛酸锂颗粒表面包覆或掺杂纳米碳材料，表面形成一种具有多孔纳米通道的结构。
文献(Enhanced performance of spherical natural graphite coated byLi4Ti5O12as anode for lithium-ion batteries(Mi Lua,Yanyan Tian,XiaodongZheng,Jun Gao,Bing Huang Journal of Power Sources219188-192)采用将4-丁基钛有机物与天然石墨粉以及醇进行混合，再向混和物中滴加入计量的醋酸锂水溶液，形成溶剂/水体系乳液，同时4-丁基钛水解成二氧化钛微粒并连同锂盐吸附于天然石墨的表面，再将上述物质经800℃氩气氛下处理12小时，最终制备的钛酸锂含量分别为1wt％,2wt％,5wt％的钛酸锂包覆的天然石墨粉体。
发明内容
本发明所解决的技术问题是：克服石墨类负极材料应用中析锂等安全方面问题，克服现有石墨类负极材料与电池体系在过高温度或过低温度下使用不匹配的缺陷，改进现有改性或修饰方法导致的钛酸锂颗粒团聚、石墨颗粒表面因各向异性引起包覆不均匀等问题。
本发明将钛酸锂前驱物均匀包覆于经过处理的石墨类基础负极材料的表面，再在保护气氛下高温烧结原位生成钛酸锂包覆层。对石墨类基础负极材料本体进行表面处理可有效改进石墨颗粒各向异性引起的表面能不同，从而导致包覆不均匀的缺陷。同时在石墨本体上原位生成钛酸锂具有晶粒大小可控，结构致密，附着强度高等特点。
就应用而言，石墨类负极材料具有放电平台低，可逆容量高等优点，但较低的放电平台也容易引起析锂等安全方面风险。此外石墨类负极材料通常与碳酸酯类电解质一起使用，但是，当使用温度低时，酯类电解质的电导率呈几何级数的下降，也会导致石墨类负极材料表面出现锂金属富聚情况。因而需要对石墨类负极材料的颗粒表面进行修饰或者是改性。现有的改性方法通常只是针对其中某项性能进行改性，不能与石墨负极材料的实际应用相适应。且制备的工艺方法不具备大规模商业生产的条件，如化学沉积法(CVD)等。
具体而言，石墨类负极材料是一类电导性能较好，压实密度高，比表面积适中的材料，实际应用中还需要考虑与电解质，正极材料的性能相配匹。例如，锂离子在石墨碳层结构间的扩散迁移系数为约10-8cm2/s，在钴酸锂材料(4.0V-4.3V Li/Li+)中的扩散系数为10-10至10-12cm2/s,二者相差近100-10000倍，并且随差充放电的状态而变化。
以比容量为例，目前商用正极材料的比容量仅为负极的50％不到，相应的在制造锂电池时，负极片的涂布重量较相对应的正极而言不到50％，石墨负极片在压实的情况下一些导电导热性能会得到进一步的提高，因而在单一电池体中负极实际是一种与正极片性能相比更优异的材料，在极端使用情况下负极的表现往往优异于正极，此时如果设法将负极制备得更好反而会恶化电池体系的使用环境。
基于上述分析，本发明基于适当钝化石墨负极颗粒的表面，在不影响石墨负极比容量的情况下在石墨负极表面包覆一层钛酸锂材料，这样在比较极端的使用条件下锂的迁移速度与隔离膜的孔隙率，电解质的导电性，以及正极材料的离子扩散速度相匹配，达到优化电池使用内环境，提高电池使用性能的目的。
具体来说，本发明提出了如下技术方案。
第一方面，本发明提供了一种锂离子二次电池用负极材料，该负极材料在经表面处理的石墨类基础负极材料颗粒表面上形成有钛酸锂包覆层。
优选的，其中，所述石墨类基础负极材料选自人造石墨，天然石墨，它们的混合物，或它们的改性物。它们的改性物可以是天然石墨包覆人造石墨改性物，石墨表面包覆金属氧化物及其盐类改性物等。
优选的，其中，所述经表面处理的石墨类基础负极材料，其平均粒径(D50)为5-25μm，比表面积为1.5-6.5m2/g。
具体的表面处理方法为：将石墨类基础负极材料加入到酸(硫酸、硝酸、醋酸或甲酸)的水溶液中，50-70℃温度条件下搅拌处理2-12小时，然后经脱水，洗涤后干燥。优选采用硝酸，酸的水溶液浓度为3-8mol/L,以重量计，酸的水溶液：石墨＝1：5-10。
优选的，其中，所述钛酸锂包覆层中的钛酸锂颗粒粒径为＜1μm，占负极材料总重量的0.1-2wt％。优选的，其中，所述钛酸锂包覆层经原位烧结生成在石墨类基础负极材料颗粒表面。
优选的，其中，所述负极材料比容量为320-365mAh/g,首次库仑效率为89-94％(测试条件：钮扣式电池，对应金属锂电极(正极)，电压范围0.005V-2.0V)。采用本发明处理的负极材料较未包覆石墨负极材料，在比容量上高2-5mAh/g,首次库仑效率约高2-3％。
本发明的另一方面，还提供了一种负极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)石墨类基础负极材料的表面处理工序
将石墨类基础负极材料用酸溶液进行表面处理，得到经过表面处理的石墨类基础负极材料；
(2)钛酸锂包覆层原位生成工序
将钛酸锂前驱体粉体、步骤(1)所得经过表面处理的石墨类基础负极材料、分散剂和溶剂混合均匀，脱水，然后在保护气氛(优选氩气)下，650-750℃温度条件烧结，得到在经表面处理的石墨类基础负极材料颗粒表面上形成有钛酸锂包覆层的负极材料。所述分散剂是聚酮树脂，聚缩醛树脂等可溶解于水的聚合物。以固形物计，分散剂的添加量约0.2-3wt％，添加量过少起不到分散乳化作用，添加量过多会引起生产的困难。固形物在整个悬浮液中的含量约30-60wt％。
优选的，该方法还包括钛酸锂前驱体制备工序：将5.0-8.0重量份的钛酸或偏钛酸，以及1.0-5.0重量份的锂盐分散于10-50重量份的溶剂中，然后在溶剂中加入1.0-2.0重量份的葡萄糖进行分散调浆得到浆料，再将制备的浆料在150-500℃烧结成前驱体粉体。前驱体粉体为含有钛及锂的氧化物及水合物，以及少量未分解的有机物。
优选的，所述锂盐选择单水氢氧化锂，或碳酸锂中的一种或两种，所述溶剂选自去离子水或醇水混合物。所述醇选自C10以下的可溶于水的低级醇，优选甲醇、乙醇或异丙醇；去离子水/醇配比范围为(10～50):(90～50)。
优选的，步骤(1)中，所述表面处理是将石墨类基础负极材料加入到酸的水溶液中，然后50-70℃温度条件下搅拌处理2-12小时，然后经脱水、洗涤后干燥。
优选的，步骤(1)中，所述酸是硫酸、硝酸、醋酸或甲酸，优选硝酸；所述酸的水溶液的浓度为3-8mol/L,以重量计，酸的水溶液：石墨类基础负极材料＝1：5-10。
优选的，步骤(2)中，以重量计，钛酸锂前驱体粉体与经过表面处理的石墨类基础负极材料的比例是1-10：90-95；所述分散剂是聚酮树脂或聚缩醛树脂，以钛酸锂前驱体粉体固形物计，分散剂的添加量为0.2-3wt％；所述溶剂是异丙醇或无水乙醇；以重量计，分散剂与溶剂的比例是2-10：80-90。
优选的，步骤(2)中，650～750℃温度条件烧结6-8小时，然后冷却、过筛。
优选的，所述钛酸锂包覆层中的钛酸锂颗粒粒径为＜1μm，占负极材料总重量的0.1-2.0wt％。
本发明的另一方面，还提供了上述制备方法所得到的锂离子二次电池负极材料。
本发明的另一方面，提供了一种锂离子二次电池，采用上面所述的负极材料制备得到。
本发明的另一方面，提供了一种移动式存储设备，采用上面所述的负极材料制备得到。
本发明的另一方面，提供了一种储能电站，采用了上面所述的负极材料。
本发明的另一方面，提供了上面所述的负极材料在制造锂离子电池、移动式存储设备或储能电站中的应用。
本发明对石墨类基础负极材料颗粒的表面进行表面处理，然后将钛酸锂前驱物均匀包覆于经过处理的石墨类基础负极材料的表面，再在保护气氛下高温烧结原位生成钛酸锂包覆层。对石墨类基础负极材料本体进行表面处理可有效改进石墨颗粒各向异性引起的表面能不同，从而导致包覆不均匀的缺陷。同时在石墨本体上原位生成钛酸锂具有晶粒大小可控，结构致密，附着强度高等特点。
采用该方法制备的负极材料工艺简单，制备的锂离子二次电池在可逆比容量，首次库仑效率，以及全电池的倍率，高低温等安全性能上有较大的提升。该负极材料可以应用于移动存储设备，电动工具，电动汽车及储能电站中，电池的能量密度，安全性及产品一致性得到进一步的提升。
同时本发明还提供了一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池例如包括以下部分：电极、电解质、隔膜、容器。其中电极包括正极和负极，正极包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质层；负极包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的本发明的负极材料；隔膜可以是单纯的固体绝缘层也可以是具有导电性能的固状物；容器是正极、负极、隔膜、电解质的具备一定形态的绝缘包容体。
下面结合附图和各个具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。
附图说明
图1-a是实施例4-1制备的钛酸锂包覆经表面处理石墨的负极材料放大倍率为15000的扫描电镜照片。
图1-b是对比例1-1未处理石墨放大倍率为15000的扫描电镜照片。
图1-c是实施例4-1制备的钛酸锂包覆经表面处理石墨的负极材料的EDS图谱(×1000)。
图1-d是对比例1-1未处理石墨的EDS图谱(×1000)。
图2是实施例4-2制备的钛酸锂包覆经表面处理石墨的负极材料及对比例1-2未处理石墨的XRD图谱。
图3-a是实施例6-2制备的采用对比例1-2未处理石墨的扣式电池充放电曲线图。
图3-b是实施例6-1制备的采用实施例4-3负极材料的扣式电池充放电曲线图。
图4实施例7-1制备的采用实施例4-4负极材料的全电池及实施例7-2制备的采用对比例1-3未处理石墨的全电池的-20℃条件下放电曲线。
图5是实施例7-1制备的采用实施例4-1，4-3，4-4负极材料的全电池及实施例7-2制备的采用对比例1-1，1-2未处理石墨的全电池的倍率性能测试曲线。
图6是实施例7-1制备的采用实施例4-4负极材料的全电池及实施例7-2制备的采用对比例1-3未处理石墨的全电池的60℃1C/1C循环测试曲线。
具体实施方式
通常石墨颗粒具有明显的各向异性，沿六面体平面(x-y方向)方向的电导率为0.4-2.5×104S/cm，而沿六面体垂直方向(z方向)的电导率为1-5S/cm。对石墨类基础负极材料本体进行表面处理可有效改进石墨颗粒各向异性引起的表面能不同，从而导致包覆不均匀的缺陷。另外，对石墨类基础负极材料本体进行表面处理改善了现有石墨类负极材料与电池体系在过高温度或过低温度下使用不匹配的缺陷。
本发明采用凝胶法制备包覆用钛酸锂前驱物，然后将钛酸锂前驱物均匀包覆于经过处理的石墨类基础负极材料的表面，再在保护气氛下高温烧结原位生成钛酸锂包覆层。在石墨本体上原位生成钛酸锂具有晶粒大小可控，结构致密，附着强度高等特点。
本发明的锂离子二次电池用负极材料，在经表面处理的石墨类基础负极材料颗粒表面上形成有钛酸锂包覆层。具体的，钛酸锂包覆层经原位烧结生成在石墨类基础负极材料颗粒表面。所述钛酸锂包覆层中的钛酸锂颗粒粒径为＜1μm，占负极材料总重量的0.1-2wt％。本发明钛酸锂包覆层用钛酸锂前驱体通过凝胶法生成，在下文会进一步详细介绍方法。
对应金属锂电极，电压范围0.005V-2.0V，所述负极材料比容量为320-365mAh/g,首次库仑效率为89-94％。采用本发明处理的负极材料较未包覆石墨负极材料，在比容量上高2-5mAh/g,首次库仑效率约高2-3％。
所述石墨类基础负极材料选自人造石墨材料，天然石墨材料，它们的混合物，或它们的改性物。这里的人造石墨是指常规的可以市购得到的负电极用人造石墨材料。它们的改性物可以是天然石墨包覆人造石墨改性物，石墨表面包覆金属氧化物及其盐类改性物等。优选的，石墨类基础负极材料颗粒的平均粒径(D50)为5-25μm。
所述经表面处理的石墨类基础负极材料，其平均粒径(D50)为5-25μm，比表面积为1.5-6.5m2/g。具体的表面处理方法为：将石墨类基础负极材料加入到酸(硫酸、硝酸、醋酸或甲酸)的水溶液中，50-70℃温度条件下搅拌处理2-12小时，然后经脱水，洗涤后干燥。优选采用硝酸，酸的水溶液浓度为3-8mol/L，以重量计，酸的水溶液：石墨＝1：5-10。
总体来说，关于本发明的负极材料的制备方法包括如下工序：
(1)石墨类基础负极材料的表面处理工序
将石墨类基础负极材料用酸溶液进行表面处理，得到经过表面处理的石墨类基础负极材料。
具体的，将石墨类基础负极材料搅拌条件下加入到酸的水溶液中，然后50-70℃温度条件下搅拌处理2-12小时，然后经脱水、洗涤后备用，优选调节pH值至中性(5.5-7.0)。所述酸是硫酸、硝酸、醋酸或甲酸，优选硝酸。所述酸的水溶液的浓度为3-8mol/L,以重量计，酸的水溶液：石墨类基础负极材料＝1：5-10。
(2)钛酸锂前驱体制备工序
将5.0-8.0重量份的钛酸或偏钛酸，以及1.0-5.0重量份的锂盐分散于10-50重量份的溶剂中，然后在溶剂中加入1.0-2.0重量份的葡萄糖进行分散调浆得到浆料。上述物料的加料顺序可以根据具体情况进行调整，可以视情况升温或者是常温搅拌，进行分散调浆。再将制备的浆料在150-500℃烧结成前驱体粉体。所述锂盐选自氢化化锂及其水合物，或碳酸锂中的一种或多种，所述溶剂选自去离子水或醇水混合物。所述醇选自C10以下的可溶于水的低级醇，例如甲醇、乙醇或异丙醇。去离子水/醇配比范围为(10～50):(90～50)。前驱体粉体为含有钛及锂的氧化物及水合物，以及少量未分解的有机物。
(3)分散液的制备
将2-10份的分散剂加入到80-90份的溶剂中，搅拌分散均匀备用。所述分散剂是聚酮树脂或聚缩醛树脂；所述溶剂是异丙醇或无水乙醇。
(4)钛酸锂包覆层原位生成工序
将步骤(2)所得钛酸锂前驱体粉体加入到步骤(3)所得分散液中并分散均匀，例如采用常规分散机进行分散，得到混合分散液。分散剂的使用量，容易根据需要分散的粉体量进行调节，优选的，以钛酸锂前驱体粉体固形物计，分散剂的添加量为0.2-3wt％。然后，将上述混合分散液加入到步骤(1)所得经过表面处理的石墨类基础负极材料中，并混合均匀，以重量计，钛酸锂前驱体粉体与经过表面处理的石墨类基础负极材料的比例是1-10：90-95。然后在保护气氛(优选氮气或氩气)下，650～750℃温度条件烧结6-8小时，然后冷却、过筛，得到在经表面处理的石墨类基础负极材料颗粒表面上形成有钛酸锂包覆层的负极材料。负极材料成品的平均粒径5-25μm，包覆层中钛酸锂微观颗粒直径＜1μm。优选的，在烧结之前，将物料低温真空干燥脱水。
钛酸锂颗粒通过范德华力包覆在石墨类基础负极材料表面形成包覆层。具体的，通过锂源和钛源在石墨表面原位生成钛酸锂，由于锂为降低熔点物质，在高温下有助熔作用，故能强化钛酸锂包覆层的强度。
现有技术的钛酸锂的制备技术通常是在氧化气氛中制备，而本发明的基础负极材料是石墨，总体上是一种还原气氛，因而需要通过制备小粉体来人为增大反应面积避免钛酸锂不能制备成功。本发明通过对石墨类基础负极材料颗粒表面的表面处理，制备过程中的分散工艺，得到了本发明的表面包覆均匀的负极材料。
经SEM检测，本发明的负极材料与本体石墨物料相比，其颗粒表面覆盖了一层薄薄的包覆物，包覆物呈纳米状态均匀分布于材料的表面，纳米颗粒表面边缘与本体材料的表面过渡平缓，表明包覆层结构致密，具备较好的加工强度，在后续的搅拌/涂布/碾压等工序中不会发生脱落及团聚等劣化现象。
经XRD检测，本发明的负极材料同时具备石墨本体及包覆材料(钛酸锂)的特征谱图，表明在包覆过程中石墨本体材料的结构并未得到改变，同时生成了尖晶石型钛酸锂包覆物。
采用本发明的负极材料制备锂离子二次电池的方法，是本领域公知的常用方法。本发明的负极材料可以直接应用于动力型锂离子二次电池、移动式存贮设备、储能电站中。采用本发明负极材料所制成的扣式电池较采用相同普通负极材料所制成电池，具有首次效率高，容量高等特点。制备的锂电池负极片在高压实密度下不会析锂，且改善了高低温情况下的使用性能，适用于移动电源，电动汽车，电网电站等设备设施中。
下面通过具体实施例来说明本发明的负极材料的制备方法、以及负极材料的各项性能，以及用该负极材料制成的锂离子二次电池的电化学性能。
下面实施例中所用到各试剂和仪器来源如表1及表2所示。
表1：实施例中用到的试剂及型号信息表
表2实施例所用到的设备信息一览表
实施例1石墨基础负极材料的表面处理
实施例1-1
取配制好的3mol/L硫酸溶液20kg倒入塘瓷夹套反应釜中，开启搅拌溶解，再称取100kg平均粒径(D50)为5μm的人造石墨粉，然后边搅拌边加入到反应釜中。加料完毕后升温至50℃搅拌5小时，用离心机滤出物料，水洗涤至pH值6.0-7.0备用。下文将相应的未经处理的石墨称为对比例1-1。
实施例1-2
取配制好的8mol/L硝酸溶液20kg倒入塘瓷夹套反应釜中，开启搅拌溶解，再称取80kg平均粒径(D50)为10μm的人造石墨粉边搅拌边加入到反应釜中，加料完毕后升温至70℃搅拌2小时，用离心机过滤、水洗涤至pH值5.5-7，滤出物料备用，物料固含量按重量计约90％。下文将相应的未经处理的石墨称为对比例1-2。
实施例1-3
取配制好的4mol/L醋酸溶液20kg倒入塘瓷夹套反应釜中，开启搅拌溶解，再称取60kg平均粒径(D50)为25μm的人造石墨粉边搅拌边加入到反应釜中，加料完毕后升温至70℃搅拌12小时，用离心机过滤、水洗涤至pH值5.5-7，滤出物料备用,物料固含量按重量计约90％。下文将相应的未经处理的石墨称为对比例1-3。
实施例2钛酸锂前驱体物料配制
实施例2-1
在不锈钢容器中倒入10kg去离子水，然后加入2kg单水氢氧化锂溶解，加入葡萄糖0.5kg搅拌均匀，再称量钛酸7.5kg并加入到容器中搅拌均匀，视情况升温或者是常温搅拌。按摩尔量计锂:钛＝1.23，搅拌2小时后出料，装入容器中于300℃烘2小时出料备用。
实施例2-2
在不锈钢容器中倒入10kg无水乙醇，然后加入2kg碳酸锂溶解，加入葡萄糖0.5kg搅拌均匀，再称量偏钛酸6.95kg并加入到容器中搅拌均匀，视情况升温或者是常温搅拌。按摩尔量计锂:钛＝1.23，搅拌1小时后出料，装入容器中于500℃烘2小时出料备用。
实施例3分散液制备
实施例3-1
在不锈钢容器中倒入100kg异丙醇，然后加入5kg聚酮树脂KY-120L，搅拌分散均匀得到分散液，备用。
实施例3-2
在不锈钢容器中倒入100kg无水乙醇，然后加入5kg聚缩醛树脂CF-A101，搅拌分散均匀得到分散液，备用。
实施例4
实施例4-1
取实施例2-1物料5.5kg及实施例3-1分散溶液13.0kg，加入到容器中并用分散机分散，然后将其加入到装有70kg实施例1-1物料的三维混合机中，混合搅拌50min。混合完毕后取出物料，先将物料采用真空干燥机60℃真空条件下干燥，再在氩气氛保护气条件下于真空气氛炉中650℃烘干6小时，然后自然降温至200℃以下后停止通入保护气并出料，物料取出冷却后采用微粉机粉碎并检验合格包装出料,经检测物料平均粒径(D50)为5.3μm。下文将该实施例得到的钛酸锂包覆经表面处理石墨的负极材料称为实施例4-1。
实施例4-2
取实施例2-2物料5.5kg及实施例3-2分散溶液13.0kg，加入到容器中并用分散机分散，然后将其加入到装有100kg实施例1-2物料的三维混合机中，混合搅拌。混合完毕后取出物料，先将物料用真空干燥机60℃下真空干燥完全。再在氩气氛保护气条件下于真空气氛炉中650℃烘干8小时，然后自然降温至200℃以下后停止通入保护气并出料，物料取出冷却后采用微粉机粉碎并检验合格包装出料，经检测物料平均粒径(D50)为11.5μm。下文将该实施例得到的钛酸锂包覆经表面处理石墨的负极材料称为实施例4-2。
实施例4-3
取实施例2-2物料5.5kg及实施例3-1分散溶液13.0kg，加入到容器中并用分散机分散，然后将其加入到装有70kg实施例1-2物料的三维混合机中混合50min。混合完毕后取出物料，先将物料用真空干燥机60℃下真空干燥完全。再在氩气氛保护气条件下于真空气氛炉中300℃烘干8小时，然后自然降温至200℃以下后停止通入保护气并出料，物料取出冷却后采用微粉机粉碎并检验合格包装出料，经检测物料平均粒径(D50)为11.3μm，下文将该实施例得到的钛酸锂包覆经表面处理石墨的负极材料称为实施例4-3。
实施例4-4
取实施例2-1物料5.5kg及实施例3-1分散液15.0kg，加入到容器中并用分散机分散,然后将其加入到装有100kg取施例1-3物料的三维混合机中混合。混合完毕后取出物料，先将物料用真空干燥机60℃下真空干燥完全。再在氩气氛保护气条件下于真空气氛炉中700℃烘干8小时，然后自然降温至200℃以下后停止通入保护气并出料，物料取出冷却后采用微粉机粉碎并检验合格包装出料，经检测物料平均粒径(D50)为25.3μm，下文将该实施例得到的钛酸锂包覆经表面处理石墨的负极材料称为实施例4-4。
实施例5样品粉末电镜(SEM)及X射线衍射(XRD)测试
将本发明实施例4-1制作的负极材料和对比例1-1未处理石墨制作测试样品并进行扫描电镜(SEM)以及EDS面及点元素分析。电镜放大倍数为15000倍,EDS放大倍数为1000倍，实施例4-1负极材料的结果如图1-a和1-c所示。对比例1-1未处理石墨的结果如图1-b和1-d所示。表3所示是实施例4-1负极材料及对比例1-1未处理石墨EDS面及点区域元素测试结果。
表3
由图1-a，1-b，1-c和1-d所示。同对比例1-1所使用的本体石墨物料(未处理石墨)相比，实施例4-1负极材料颗粒表面覆盖了一层薄薄的包覆物，包覆物呈纳米状态均匀分布于材料的表面，纳米颗粒表面边缘与本体材料的表面过渡平缓，表明包覆层结构致密，具备较好的加工强度。同时由EDS图谱(图1-c及图1-d)和表3可明显测试出本发明中包覆的材料主元素钛等，面测试及点测试钛的含量相近，从另一方面证明了本发明包覆层包覆均匀。这样在后续的搅拌/涂布/碾压等工序中不会发生脱落及团聚等劣化现象。
同时将实施例4-2制作的负极材料及对比例1-2未处理石墨样品进行X射线衍射测试(XRD)，测试角度为10°～85°,步进为2°/min，得到如图2所示的结果。由图2可见，实施例负极材料同时具备石墨本体及包覆材料(钛酸锂)的特征谱图，表明在包覆过程中材料的结构并未得到改变,包覆物已生成为尖晶石型钛酸锂。二者相得益彰，性能上可能会达到互补的目的。
实施例6扣式电池制作及结果
实施例6-1实施例4-3负极材料扣式电池制作
称取70g去离子水于实验用分散机容器中，开启搅拌，在搅拌的情况下加入计量的2g羧甲基纤维素钠(CMC)粉末胶黏剂，等胶黏剂完全溶解后再称取2g导电碳粉料，并加入到上述溶液中，高速分散60min后，取实施例4-3制备的最终粉碎物料90g加入到上述溶液中，分散1～1.5h后降低搅拌速度，然后称取4.1g丁苯橡胶(SBR)溶液(固含量48.0％)加入到浆料中，分散40min后出料备用。
取厚度为12μm铜箔作为集流体，将上述制备的浆料均匀涂布于铜箔上并在鼓风烘箱中烘干，烘烤温度为85℃,烘烤时间为1h。
将上述铜箔压实制成极片，极片活性物质压实密度为1.5g/cm3,活性物厚度约为85μm，总厚度约为97μm。然后制备CR2032型扣式电池，对电极为金属锂片(天津产，99.9％)。
在常温下，用2000型电池测试***(武汉产)对电池进行容量测试，电压分别为0.05V～2.00V，电流密度均为1mA/cm2，结果如图3-b所示。
实施例6-2对比例1-2所使用的平均粒径为25μm人造石墨扣式电池
称取70g去离子水于分散机容器中，开启搅拌，在搅拌的情况下加入计量的2gCMC粉末胶黏剂，等胶黏剂完全溶解后再称取2g导电碳粉料，并加入到上述溶液中，高速分散60min后，分别取对比例1-2石墨物料(平均粒径D50:17μm)90g加入到上述溶液中，分散1～1.5h后降低搅拌速度，然后称取4.1gSBR溶液(固含量48％)加入到浆料中，分散40min后出料备用。
取厚度为12μm铜箔作为集流体，将上述制备的浆料均匀涂布于铜箔上并在鼓风烘箱中烘干，烘烤温度为85℃,烘烤时间为1h。
将上述铜箔压实制成极片，极片活性物质压实密度为1.5g/cm3，活性物厚度约为85μm，总厚度约为105μm。然后制备CR2032型扣式电池，对电极为金属锂片(天津产，99.9％)。
在常温下，用2000型电池测试***(武汉产)对电池进行容量测试，电压分别为0.05V～2.00V，电流密度均为1mA/cm2，结果如图3-a所示。
由图3-a和图3-b可见。实施例及对比例均为明显的石墨负极材料的扣式电池结果，二者的比容量接近，均为345mAh/g左右，首次效率约92％。本发明包覆处理的负极材料比容量未见下降。本发明制备的负极电极首次效率应当高于原料石墨，这有可能是通过包覆纳米尺度的钛酸锂后，石墨的表面得到一定的修饰，也有可能是钛酸材料本身的首次效率较高以及具备一定的比容量导致性能提升。
同时由图3-b可见，本发明负极材料在约1.55V出现了一个新平台，此平台对应的正是钛酸锂材料的充放电平台电压，表明本发明负极材料(包覆材料)在达到一定量的情况下会体现自身的电化学性能特征。这有可能具有一定的经济应用价值。
实施例7全电池制作及结果。
实施例及对比例全电池的制作及结果主要考察全电池的低温，倍率及循环安全性能。其中所评估适用的品种为卷绕结构454261型铝塑膜软包装电池，制作的电池厚度为4.5mm,长度为4.2mm,宽度为6.1mm。电池设计容量为1.5Ah。
本发明例与对比例所使用的正极材料为钴酸锂，正极材料极片制备通常由制备浆料(采用N-甲基吡略烷酮作为溶剂，聚偏氟乙作为黏接剂)，涂布(采用铝箔作为集流体)及冷压，分切等工艺制成，极片中有效正极活性物质含量为95％，极片涂布重量为0.21g/cm3，极片涂布宽度为38mm，极片活性物质总面积为0.050m2，极片压实密度以活性物质计为4.1g/cm3。
负极片的制备方法通常经由制备浆料，涂布，冷压，分切等工序制备，制备后的极片有效负极活性物质含量为95％，极片涂布重量为0.089g/cm2，极片涂布宽度为40mm，极片活性物质总面积为0.051m2，极片压实密度以活性物质计为1.5g/cm3。
将正极片，隔离膜，负极片等按顺序卷绕制备成裸电芯，裸电芯检验合格后装入冲好坑的铝塑膜中并进行热封1(约135℃×5s,宽度5～8mm)，注液(电解液:LIB302,3.2g/只)，化成(0-3.85V,0.2C),热封2(约135℃×5s,宽度5-8mm)及容量测试(3.0-4.2V，0.5C)，挑选质量合格的电芯用于后续性能评估。
实施例7-1实施例4-1，4-2，4-3及4-4负极材料制作负极的全电池制作
用实施例4-1，4-2，4-3及4-4所制备的负极材料来制备相应的负极片。制备的电芯以负极材料为分组信息，分别命名为实施例4-1，4-2，4-3及4-4，所使用的正极物料均为相同的极片。
实施例7-2对比组锂电池
取对比例1-1，1-2，1-3所用的未经处理的平均粒径为5μm，10μm及25μm石墨制备全电池。按其实际容量设计并涂布成相应重量的极片，按与发明例相同的方法制备成合格锂电池电芯用于后续评估。
实施例8制备的合格锂电池的低温(-20℃)测试
按GB2423.1-89电工电子产品基本环境试验规程试验A：低温试验方法。液态锂离子电池按5.7.2规定充电结束后，将电池放入(-20±2)℃的低温箱中恒温16-24h，然后以1C/5A电流恒流放电至终止电压，放电时间应不低于3h。试验结束后，将电池取出在环境温度(20±5)℃的条件下搁置2h,目测电池外观应无变形、无爆裂。实施例4-4及对比例1-3的-20℃条件下放电曲线如图4所示。由图4可见，采用钛酸锂(LTO)材料包覆负电极制成的电池，其低温放电性能有较大的改善(电压2.8V下，放电深度由45％提高到79％)，这样大大拓宽了锂电池的应用温度范围，初步可以满足电动车用材料的要求。
实施例9制备的合格锂电池倍率(0.2C，0.5C，1.0C，2.0C)测试
取检验合格的实施例电芯按照GBT标准进行0.2C，0.5C，1.0C，2.0C放电倍率测试，采用实施例4-1，4-3，4-4负极材料的全电池及采用对比例1-1，1-2未处理石墨的全电池的倍率性能测试结果如图5所示。实施例4-1和对比例1-2的曲线重合为一条。
由图5可见，同对比组电池相比，采用本发明负极材料的倍率性能有的优于原料组，有的略低于原料组，其原因有可能是石墨材料与钛酸锂材料的放电状态不一样，负极片内部本身存在微小的电容电感现象，嵌锂石墨/钛酸锂材料相互构成彼此的离子/电子通道，从而导致总体上的性能不一致，但总体而言采用本发明负极材料的倍率性能优于未经处理的原材料所制备的锂电池。
实施例10制备的合格锂电池60℃1C/1C循环结果
由图6可见，采用实施例4-4负极材料制备的锂电池高温循环性能优于未经处理的对比例1-3石墨材料制备的锂电池。其有可能是包覆了钛酸锂材料的石墨粉体接触电解质的表面减少，也有可能是钛酸锂包覆物参与形成了更稳定的SEI膜，从而使负极材料更趋于稳定。
综上所述，采用本发明的方法制备负极材料的工艺简单，物料来源广泛，同时采用本发明负极材料制备的锂电池高温及倍率性能均得到一定程度的改善，达到了本发明的初期构想和目标，相信随着材料表征方法及研究的深入，会逐步揭示本发明的优点和缺点，为锂电池的应用拓展空间。

Claims (17)

1.一种锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，该负极材料在经表面处理的石墨类基础负极材料颗粒表面上形成有钛酸锂包覆层。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述石墨类基础负极材料选自人造石墨，天然石墨，它们的混合物，或它们的改性物。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述经表面处理的石墨类基础负极材料，其平均粒径(D50)为5-25μm，比表面积为1.5-6.5m2/g。
4.根据权利要求1-3任一项所述的负极材料，其特征在于，包覆后负极材料表面钛酸锂颗粒平均粒径(D50)为＜1μm，占负极材料总重量的0.1-2wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的负极材料，其特征在于，其中，所述负极材料的比容量为320-365mAh/g,首次库仑效率为89-94％。
6.一种负极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)石墨类基础负极材料的表面处理工序
将石墨类基础负极材料用酸溶液进行表面处理，得到经过表面处理的石墨类基础负极材料；
(2)钛酸锂包覆层原位生成工序
将钛酸锂前驱体粉体、步骤(1)所得经过表面处理的石墨类基础负极材料、分散剂和溶剂混合均匀，脱水，然后在保护气氛(优选氩气)下，650-750℃温度条件烧结，得到在经表面处理的石墨类基础负极材料颗粒表面上形成有钛酸锂包覆层的负极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，该方法还包括钛酸锂前驱体制备工序：将5.0-8.0重量份的钛酸或偏钛酸，以及1.0-5.0重量份的锂盐分散于10-50重量份的溶剂中，然后在溶剂中加入1.0-2.0重量份的葡萄糖进行分散调浆得到浆料，再将制备的浆料在150-500℃烧结成前驱体粉体。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述锂盐是单水氢氧化锂或碳酸锂中的一种或两种，所述溶剂是去离子水或醇水混合物；所述醇选自C10以下的可溶于水的低级醇，优选甲醇、乙醇或异丙醇；去离子水/醇配比范围为(10～50):(90～50)。
9.根据权利要求6-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述表面处理是将石墨类基础负极材料加入到酸的水溶液中，50-70℃温度条件下搅拌处理2-12小时，然后经脱水、洗涤后干燥。
10.根据权利要求6-9任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸是硫酸、硝酸、醋酸或甲酸，优选硝酸；所述酸的水溶液的浓度为3-8mol/L,以重量计，酸的水溶液：石墨类基础负极材料＝1：5-10。
11.根据权利要求6-10任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，以重量计，钛酸锂前驱体粉体与经过表面处理的石墨类基础负极材料的比例是1-10：90-95；所述分散剂是聚酮树脂或聚缩醛树脂，以钛酸锂前驱体粉体固形物计，分散剂的添加量为0.2-3wt％；所述溶剂是异丙醇或无水乙醇；以重量计，分散剂与溶剂的比例是2-10：80-90。
12.根据权利要求6-11任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，650～750℃温度条件烧结6-8小时，然后冷却、过筛。
13.根据权利要求6-12任一项所述的方法，其特征在于，所述钛酸锂包覆层中的钛酸锂颗粒粒径为＜1μm，占负极材料总重量的0.1-2.0wt％。
14.一种锂离子二次电池负极材料，其通过权利要求6-13任一项所述的制备方法制备得到。
15.一种锂离子二次电池，其特征在于，采用权利要求1-5任一项或权利要求14所述的负极材料制备得到。
16.一种储能电站或移动式存储设备，其特征在于，采用权利要求15所述的锂离子二次电池制备得到。
17.权利要求1-5任一项或权利要求14所述的负极材料在制造锂离子电池、移动式存储设备或储能电站中的应用。
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