CN113363444A - 一种纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及负极材料领域，特别是涉及一种纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料的制备方法，经该工艺包覆改性后的石墨负极材料表面元素分布均匀、粒径分布窄且首次库伦效率提升明显；本发明具体步骤如下：利用钛酸盐水解形成溶胶‑凝胶的特性将活性钛盐和锂盐均匀包覆在石墨表面；将真空干燥后的钛/锂包覆前驱体置于管式炉内高温煅烧，即得纳米钛酸锂包覆改性石墨材料。纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料的应用，将所述包覆改性石墨材料应用于锂离子电池负极；本发明工艺步骤简单、反应条件温和且成本低廉适合工业化生产；采用本发明制备的改性石墨负极具有表面包覆均匀、包覆剂与骨料结合能力强、粒径分布窄、批次稳定性优异以及首次库伦效率高等优势。

Description

一种纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料、其制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及负极材料领域，特别是涉及一种纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料、其制备方法及其应用。
背景技术
随着电子器件、电动汽车和智能电网等储能技术的飞速发展，开发高能量密度锂离子电池负极材料已成为新能源领域研究人员的共同目标，而负极材料的首次库伦效率直接影响到全电池的可逆容量，是提电池高能量密度的重要参数。
传统石墨低工作电位的特点使其在首次充放电过程中易在表面形成一层固体电解质膜(SEI膜)，目前较普遍的观点认为SEI膜的生成分为两个阶段：首先，在首次充电过程中电池负极发生电化学极化，电池中的电解液、锂盐、添加剂及微量杂质发生还原分解，形成新的化学产物；接着，新的化学产物在负极表面析出形成SEI膜。经大量研究发现，SEI膜生成过程中活性锂离子的不可逆反应是负极材料首次库伦效率无法达到100％的主要原因。此外，在循环充放电过程中SEI膜可能还伴随着破裂和脱落，导致活性锂离子进一步消耗，降低电池可逆容量。
目前，工业上高首效石墨负极的制备工艺主要从减小石墨比表面积降低表面反应活性的原则出发，该方法受限于石墨本身表面缺陷较少的问题收效甚微；在实验室中，较常用的高首效石墨的制备方法为预补锂法，该方法虽然效果明显，但由于锂单质活性较高无法实现大规模生产。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料，进一步减少商用石墨负极在首次充放电过程中的锂耗，提升可逆容量。
本发明还提供一种纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料的制备方法及其应用，工艺步骤简单、反应条件温和且成本低廉适合工业化生产。
本发明采用如下技术方案：
一种纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将石墨骨料、活性钛盐以及活性锂盐按一定比例分散/溶解于无水乙醇，搅拌均匀，并标记为溶液A；
(2)将一定量的螯合剂溶于去离子水和乙醇的混合溶剂，并标记为溶液B；
(3)在匀速搅拌下将溶液B缓慢滴入溶液A，室温反应溶胶化直至形成溶胶；
(4)将步骤(3)所制备的浆料在50～110℃温度下老化反应1～12h直至体系粘度变大形成钛凝胶，最后经真空干燥和粉碎处理后即得活性钛/锂盐包覆石墨；
(5)将步骤(4)所得前驱体置于管式炉内，在惰性气体保护下升温至400～600℃预煅烧1～5h；
(6)在步骤(5)的基础上进一步升温至700～1100℃，并保温3～12h，待产物降至室温后经粉碎、筛分即得纳米钛酸锂包覆改性石墨。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤(1)中，所述石墨骨料质量为所设计生成纳米钛酸锂的20～100倍，所述活性钛盐和活性锂盐的摩尔比为0.2～1.5:1，所述搅拌的速度不低于200rpm，搅拌时间为1～4h。
对上述技术方案的进一步改进为，所述螯合剂和活性钛盐的摩尔比为0.5～2:1；所述螯合剂为乙酸、三乙醇胺、柠檬酸、草酸、硝酸、盐酸、月桂酸中的一种。所述醇/水混合溶剂中的去离子水和乙醇的体积比为1～5:1。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤(3)中，所述搅拌的速度不低于300rpm，滴加速度为10～50ml/min，所述室温为0～50℃，溶胶化时间为1～5h。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤(4)中，老化温度为50～110℃，老化时间为1～12h，所述真空干燥温度为50～110℃，时间为10～24h。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤(5)中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气，气体流速为1～2L/h；所述预煅烧温度为400～600℃，升温速率为1～10℃/min，时间为1～5h。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤(6)中，高温煅烧反应温度为700～1100℃，升温速率为1～10℃/min，时间为1～5h。
对上述技术方案的进一步改进为，反应体系中，钛离子浓度为0.1～0.8M。
一种纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料，所述纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料使用上述的制备方法制得。
一种纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料的应用，所述纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料应用于锂离子电池负极材料。
本发明的有益效果为：
本发明基于简单、低成本的溶胶凝胶法，将纳米尺寸的钛酸锂均匀的包覆在商用石墨表面。得益于钛酸锂高电压平台和无SEI膜生成的特点，包覆改性后的石墨负极材料在首次嵌锂过程中锂耗显著降低；此外，由于包覆剂(钛酸锂)自身具有锂离子存储能力，该材料能够在提升首次库伦效率的同时兼顾能量密度，是一种具有商业前景的锂离子电池负极材料；较传统高首效石墨制备工艺而言，本发明制备工艺更加简单，效果更为突出，能够有效实现对包覆剂微观形貌的调控。
附图说明
图1为本发明的纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料的实施例1制得的材料的SEM图；
图2为本发明的纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料的实施例1制得的材料的高倍率SEM图；
图3为本发明的纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料的实施例1制得的材料的EDS元素分布图；
图4为本发明的纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料的实施例1制得的材料的首次充放电极化曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将石墨骨料、活性钛盐以及活性锂盐按一定比例分散/溶解于无水乙醇，搅拌均匀，并标记为溶液A；
(2)将一定量的螯合剂溶于去离子水和乙醇的混合溶剂，并标记为溶液B；
(3)在匀速搅拌下将溶液B缓慢滴入溶液A，室温反应溶胶化直至形成溶胶；
(4)将步骤(3)所制备的浆料在50～110℃温度下老化反应1～12h直至体系粘度变大形成钛凝胶，最后经真空干燥和粉碎处理后即得活性钛/锂盐包覆石墨；
(5)将步骤(4)所得前驱体置于管式炉内，在惰性气体保护下升温至400～600℃预煅烧1～5h；
(6)在步骤(5)的基础上进一步升温至700～1100℃，并保温3～12h，待产物降至室温后经粉碎、筛分即得纳米钛酸锂包覆改性石墨。
步骤(1)中，所述石墨骨料质量为所设计生成纳米钛酸锂的20～100倍，优选为100倍；所述活性钛/锂盐的摩尔比为0.2～1.5:1，优选为0.6～1.3:1，更优选为1:1；所述搅拌速度不低于200rpm，较佳的为400rpm；搅拌时间为1～4h，优选2h。
其中所述活性钛盐为醇溶性钛酸盐，包括但不限于四溴化钛、硫酸钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、异丙醇钛，优选为钛酸四丁酯；所述活性锂盐为醇溶性或水溶性锂盐，包括但不限于二水合醋酸锂、九水合硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、柠檬酸锂、硫酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、苯甲酸锂，优选二水合醋酸锂。
步骤(2)中，所述螯合剂和钛酸盐的摩尔比为0.5～2:1，优选为1.5:1；所述螯合剂优选为乙酸、三乙醇胺、柠檬酸、草酸、硝酸、盐酸、月桂酸，优选乙酸；所述醇/水混合溶剂的体积比为水：醇＝5～1:1，较优的为2～4：1，最优为3:1。
所述搅拌速度不低于300rpm，优选为400rpm；所述滴加速度优选10～50ml/min，更优选为20ml/min；所述室温为0～50℃，优选35℃；所述溶胶化时间为1～5h，优选2h。
步骤(4)老化温度为50～110℃，优选100℃，老化时间为1～12h，优选10h；所述真空干燥温度为50～110℃，优选100℃，时间为10～24h，优选12h；所述粉碎采用本领域常规粉碎工艺处理。
其中所述包覆方法为溶胶-凝胶法，具体过程为将石墨和活性钛/锂盐按一定比例分散或溶解于无水乙醇，随后在钛酸盐的水解作用下形成溶胶-凝胶，并将水解产生的活性钛氧化物和锂盐均匀包覆在石墨表面，整个反应过程通过螯合剂控制钛酸盐水解速率，避免反应过快产物团聚沉淀。最后经老化、脱溶、煅烧后即得纳米钛酸锂包覆改性石墨材料。所述纳米钛酸锂与石墨的质量比为1～5:100，优选1:100。
步骤(5)所述惰性气体为氮气、氩气或氦气，优选为氮气，气体流速为1～2L/h，优选为1.6L/h；所述预煅烧温度为400～600℃，优选为500℃，升温速率为1～10℃/min，优选5℃/min，时间为1～5h，优选4h。
步骤(6)所述高温煅烧反应温度为700～1100℃，优选900℃；升温速率为1～10℃/min，优选5℃/min，时间为1～5h，优选2h；所述粉碎采用常规粉碎机处理，优选机械粉碎；所述筛分采用200目以上筛网处理，优选325目，取筛下物。
反应过程中钛离子浓度为0.05～0.8M，较优的为0.1～0.6M，更优为0.1M。
一种纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料，所述纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料使用上述的制备方法制得。
一种纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料的应用，所述纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料应用于锂离子电池负极材料。
本发明利用溶胶-凝胶法制备了一种纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料。基于钛酸锂高电压平台和无固体电解质界面(SEI膜)生成的特点，包覆改性后的的石墨材料在作为锂离子电池负极时电化学极化减小且首次充放电锂耗明显降低，首次库伦效率可达96％，较骨料提升～3％。值得注意的是，得益于包覆剂(钛酸锂)本身能提供容量的优势(理论容量175mAh/g)，该材料兼顾了比容量和首次库伦效率两个重要电化学性能指标，是一种非常具有商业前景的高能量密度锂离子电池负极材料。
本发明提供一种纳米钛酸锂包覆改性石墨负极，该负极材料是通过溶胶-凝胶法获得的：首先将商业石墨原料分散于无水乙醇中，待体系搅拌均匀后加入醇溶性钛酸盐和锂盐；随后在搅拌下缓慢加入溶有螯合剂的醇水混合溶液，室温反应直至形成溶胶；随后体系升温，老化反应后即得凝胶，再经真空干燥脱溶和连续分段热处理得到纳米钛酸锂包覆改性石墨负极。
作为优选，所述醇水混合溶剂体积比为水：醇＝3:1。
作为优选，所述钛盐为四溴化钛、硫酸钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、异丙醇钛，更优选为钛酸四丁酯。
作为优选，所述活性锂盐为醇溶性或水溶性锂盐，包括但不限于二水合醋酸锂、九水合硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、柠檬酸锂、硫酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、苯甲酸锂，更优选二水合醋酸锂。
作为优选，所述螯合剂为乙酸、三乙醇胺、柠檬酸、草酸、硝酸、盐酸、月桂酸，更优选乙酸。
实施例1
(1)包覆前驱体的制备
将600g石墨分散于无水乙醇中，400rpm室温搅拌2h，待体系搅拌均匀后加入22.44ml钛酸四丁酯和6.12g二水合醋酸锂；随后在匀速搅拌下缓慢加入溶有5.6ml乙酸的醇水混合溶剂，其中水：醇＝3:1(体积比)；室温反应2h直至形成溶胶后升温100℃老化反应12h，最后经干燥和粉碎即得钛凝胶/活性锂盐包覆石墨材料。
(2)纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料的制备
将(1)中所得钛凝胶/锂盐包覆石墨材料置于真空管式炉中，在氮气气氛下升温至500℃低温预煅烧4h，随后升温至900℃高温煅烧2h，整个热处理过程升温速率为5℃/min；待炉温降至室温后经粉碎和筛分(325目)即得纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料。
实施例2
(1)包覆前驱体的制备
将600g石墨分散于无水乙醇中，400rpm室温搅拌2h，待体系搅拌均匀后加入44.88ml钛酸四丁酯和12.24g二水合醋酸锂；随后在匀速搅拌下缓慢加入溶有11.2ml乙酸的醇水混合溶剂，其中水：醇＝3:1(体积比)；室温反应2h直至形成溶胶后升温100℃老化反应12h，最后经干燥和粉碎即得钛凝胶/活性锂盐包覆石墨材料。
(2)纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料的制备
将(1)中所得钛凝胶/锂盐包覆石墨材料置于真空管式炉中，在氮气气氛下升温至500℃低温预煅烧4h，随后升温至900℃高温煅烧2h，整个热处理过程升温速率为5℃/min；待炉温降至室温后经粉碎和筛分(325目)即得纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料。
实施例3
(1)包覆前驱体的制备
将600g石墨分散于无水乙醇中，400rpm室温搅拌2h，待体系搅拌均匀后加入22.44ml钛酸四丁酯和6.12g二水合醋酸锂；随后在匀速搅拌下缓慢加入溶有5.6ml乙酸的醇水混合溶剂，其中水：醇＝3:1(体积比)；室温反应2h直至形成溶胶后升温100℃老化反应12h，最后经干燥和粉碎即得钛凝胶/活性锂盐包覆石墨材料。
(2)纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料的制备
将(1)中所得钛凝胶/锂盐包覆石墨材料置于真空管式炉中，在氮气气氛下升温至500℃低温预煅烧4h，随后升温至700℃高温煅烧2h，整个热处理过程升温速率为5℃/min；待炉温降至室温后经粉碎和筛分(325目)即得纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料。
实施例4
(1)包覆前驱体的制备
将600g石墨分散于无水乙醇中，400rpm室温搅拌2h，待体系搅拌均匀后加入22.44ml钛酸四丁酯和6.12g二水合醋酸锂；随后在匀速搅拌下缓慢加入溶有5.6ml乙酸的醇水混合溶剂，其中水：醇＝3:1(体积比)；室温反应2h直至形成溶胶后升温100℃老化反应12h，最后经干燥和粉碎即得钛凝胶/活性锂盐包覆石墨材料。
(2)纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料的制备
将(1)中所得钛凝胶/锂盐包覆石墨材料置于真空管式炉中，在氮气气氛下升温至500℃低温预煅烧4h，随后升温至1100℃高温煅烧2h，整个热处理过程升温速率为5℃/min；待炉温降至室温后经粉碎和筛分(325目)即得纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料。
实施例5
(1)包覆前驱体的制备
将600g石墨分散于无水乙醇中，400rpm室温搅拌2h，待体系搅拌均匀后加入22.44ml钛酸四丁酯和6.12g二水合醋酸锂；随后在匀速搅拌下缓慢加入溶有2.8ml乙酸的醇水混合溶剂，其中水：醇＝3:1(体积比)；室温反应2h直至形成溶胶后升温100℃老化反应12h，最后经干燥和粉碎即得钛凝胶/活性锂盐包覆石墨材料。
(2)纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料的制备
将(1)中所得钛凝胶/锂盐包覆石墨材料置于真空管式炉中，在氮气气氛下升温至500℃低温预煅烧4h，随后升温至900℃高温煅烧2h，整个热处理过程升温速率为5℃/min；待炉温降至室温后经粉碎和筛分(325目)即得纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料。
对实施例1～5中的包覆改性石墨负极材料分别进行粒径和比表面积测试，结果如表1所示。粒径测试在马尔文激光粒度分析仪MS2000上进行；比表面积由康塔比表面积测定仪NOVA2000e测定。
表1
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采用常规半电池测试方法对实施例1～5所得包覆改性石墨进行比容量和首次充放电测试，结果如表1所示。具体测试方法为：将纳米钛酸锂包覆改性石墨、浓度为6％的聚偏氟乙烯N-甲基吡咯烷酮溶液、导电碳黑按质量比90:5:5混合均匀后涂布至导电铜箔上，随后对极片进行105℃真空干燥处理，处理时间为12h；随后在伊特克斯手套箱中组装纽扣电池，所选电解液由体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯组成，并加入1M LiPF6，对电极采用金属锂片，整个测试在美国Arbin电化学检测***上完成，电压窗口为0V～2.0V。
从实施例1、2的电化学数据可知，增加包覆剂(钛酸锂)含量时，比容量下降较明显而首效提升较弱，这归因于钛酸锂理论容量(175mAh/g)相对石墨理论容量(372mAh/g)较低，且实施例1中包覆量已接近饱和。对比实施例1、3和4电化学数据可发现，高温煅烧反应温度对材料比容量和首次库伦效率均产生较大影响，这是由于当温度过低时产物中含有大量活性二氧化钛，在电化学作用下二氧化钛杂质和活性锂离子反应形成“死锂”从而影响首效，而当热处理温度过高时钛酸锂发生分解，纯度降低，首次充放电过程中锂耗增加。对比实施例1、5可知，反应过程中螯合剂的加入量对比容量及首效同样也有轻微影响，这主要是因为螯合剂影响了钛酸四丁酯的水解反应速率，导致钛酸锂微观结构发生改变。
对于本领域的研究人员而言，本发明包括但不限于上述示范性实施例的细节，而且在不违背本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，上述实施例均为示范性的，而且是非限制性的，即本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书视为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将石墨骨料、活性钛盐以及活性锂盐按一定比例分散/溶解于无水乙醇，搅拌均匀，并标记为溶液A；
(2)将一定量的螯合剂溶于去离子水和乙醇的混合溶剂，并标记为溶液B；
(3)在匀速搅拌下将溶液B缓慢滴入溶液A，室温反应溶胶化直至形成溶胶；
(4)将步骤(3)所制备的浆料在50～110℃温度下老化反应1～12h直至体系粘度变大形成钛凝胶，最后经真空干燥和粉碎处理后即得活性钛/锂盐包覆石墨；
(5)将步骤(4)所得前驱体置于管式炉内，在惰性气体保护下升温至400～600℃预煅烧1～5h；
(6)在步骤(5)的基础上进一步升温至700～1100℃，并保温3～12h，待产物降至室温后经粉碎、筛分即得纳米钛酸锂包覆改性石墨。
2.根据权利要求1所述的纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述石墨骨料质量为所设计生成纳米钛酸锂的20～100倍，所述活性钛盐和活性锂盐的摩尔比为0.2～1.5:1，所述搅拌的速度不低于200rpm，搅拌时间为1～4h。
3.根据权利要求1所述的纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述螯合剂和活性钛盐的摩尔比为0.5～2:1；所述螯合剂为乙酸、三乙醇胺、柠檬酸、草酸、硝酸、盐酸、月桂酸中的一种。所述醇/水混合溶剂中的去离子水和乙醇的体积比为1～5:1。
4.根据权利要求1所述的纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述搅拌的速度不低于300rpm，滴加速度为10～50ml/min，所述室温为0～50℃，溶胶化时间为1～5h。
5.根据权利要求1所述的纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，老化温度为50～110℃，老化时间为1～12h，所述真空干燥温度为50～110℃，时间为10～24h。
6.根据权利要求1所述的纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(5)中，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气，气体流速为1～2L/h；所述预煅烧温度为400～600℃，升温速率为1～10℃/min，时间为1～5h。
7.根据权利要求1所述的纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(6)中，高温煅烧反应温度为700～1100℃，升温速率为1～10℃/min，时间为1～5h。
8.根据权利要求1所述的纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，反应体系中，钛离子浓度为0.1～0.8M。
9.一种纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料，其特征在于，所述纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料使用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.一种纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料的应用，其特征在于，所述纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料应用于锂离子电池负极材料。
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