CN103022460A - 一种钛酸锂碳复合材料的制备方法 - Google Patents

一种钛酸锂碳复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钛酸锂碳复合材料的制备方法:将石墨粉分散到浓硫酸中,搅拌下加入KMnO4、H2O2,得到氧化石墨纳米材料,配制氧化石墨烯水溶液,得到多孔石墨烯材料;将多孔石墨烯分配成多孔石墨烯溶液,将碳酸锂/醋酸锂混合物、二氧化钛和去离子水球磨混合均匀,得到浆料,然后在搅拌条件下混合上述浆料与多孔石墨烯溶液,得到多孔石墨烯和钛酸锂前驱体粉末;将上述前驱体粉末烧结,即得钛酸锂碳复合材料。本发明制备的钛酸锂碳复合负极材料,采用了钛酸锂和多孔石墨烯的复合材料,具有高的倍率和超稳定的循环性能,还具有较高的能量密度,用于锂离子电池时,比容量高,循环性能好,使用寿命长。

Description

一种钛酸锂碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂电池用复合材料,尤其涉及一种钛酸锂碳复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的二次电池,具有比容量高、电压高、安全性好的特点,广泛应用于电动汽车、移动电话、笔记本电脑的驱动电源。随着科技的发展,各种采用锂离子电池的数码产品更新升级速度很快,产品大都趋于便携化、经济化,这就要求锂离子电池产品要向高能量密度、低成本方向发展。
目前,锂离子电池所采用的负极材料一般都是嵌锂碳材料,如石墨、软炭、硬炭等。这些碳材料都存在一些问题:(1)但其理论容量(372mAhg-1)有限,(2)使电解质分解存在安全隐患,(3)首次充放电效率低 。
钛酸锂作为一种新型负极材料,有许多优良特性:在Li+嵌入和脱出过程中,材料的晶体结构基本不发生变化,即所谓的“零应变”材料,这种特性使得Li4Ti5O12具有良好的结构稳定性和优异的循环性能;Li4Ti5O12具有较高的嵌锂电位(1.55V vs.Li/Li+),充放电过程中不会析出金属锂,这一电位高于大多数有机电解液的还原电位,因此安全性能高。
但是,由于钛酸锂是一种绝缘材料,其电导率低,从而导致在锂电中的应用存在倍率性能较差的问题,在高倍率环境下工作时,钛酸锂比容量衰减迅速。但随着科技的发展,单一的尖晶石型Li4Ti5O12的电化学性能特别是其倍率和循环性能还是不够理想。而对于锂离子电池的实际应用,高倍率工作特性是决定其能否获得商业化应用的关键因素之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛酸锂碳复合材料的制备方法,使用该方法制备的负极复合材料的锂离子电池具有比容量大、倍率高、循环性能好等特点。
为了实现上述目的,本发明提供的一种钛酸锂碳复合材料的制备方法包括如下步骤:
步骤1,制备多孔石墨烯材料
在0℃冰浴下,按石墨粉和浓硫酸的质量体积比(1-4)g:(2-3)ml将石墨粉分散到浓硫酸中,搅拌下加入KMnO4,所加KMnO4的质量是石墨的2-3倍,搅拌1-2分钟,温度上升至40-45℃,加入浓硫酸体积2-3倍的蒸馏水,搅拌40-50分钟,加入浓硫酸体积1-2倍的质量浓度30%的H2O2,搅拌10-15分钟,经过离心分离,用质量浓度5-7%醋酸溶液、蒸馏水和乙二醇反复洗涤后得到氧化石墨纳米材料;
将上述氧化石墨纳米材料配制5-10 mg/mL的氧化石墨烯水溶液,将氧化石墨烯水溶液倒入含氟聚合物为内胆的反应釜中,其中氧化石墨烯水溶液与含氟聚合物的体积比为(3-4):5,于190-200°C条件下反应12-15小时,冷却至室温,去除溶液中的水份,将得到的粉末干燥,得到多孔石墨烯材料;
步骤2,多孔石墨烯和钛酸锂前驱体粉末
将三维多孔石墨烯分散于水中,配成浓度为10-20 mg/mL的三维多孔石墨烯溶液,按摩尔比Li:Ti=0.8:(1-1.1)的比例分别取碳酸锂/醋酸锂混合物和二氧化钛,其中碳酸锂和醋酸锂的质量比为1:(2-4),将碳酸锂/醋酸锂混合物、二氧化钛和质量为碳酸锂/醋酸锂混合物0.5-1倍的去离子水球磨混合均匀,得到浆料,然后在搅拌条件下混合上述浆料与多孔石墨烯溶液,其中浆料与多孔石墨烯溶液的体积比为(1-3) : (2-5),得到多孔石墨烯和钛酸锂前驱体溶胶凝胶,在温度100℃-120℃下干燥,干燥时间为12-15小时,得到多孔石墨烯和钛酸锂前驱体粉末;
步骤3,固相反应
将上述前驱体粉末在惰性气体气氛下以每分钟5-10℃的速率升温至800-900℃,烧结12-15小时,所得产物经研磨即得钛酸锂碳复合材料。
其中,步骤3中所述惰性气体为氩气。
其中,步骤1中所述含氟聚合物为聚四氟乙烯。
本发明还提供了一种上述方法制备的钛酸锂碳复合材料。
本发明制备的钛酸锂碳复合负极材料,采用了钛酸锂和多孔石墨烯的复合材料,具有高的倍率和超稳定的循环性能,还具有较高的能量密度,用于锂离子电池时,比容量高,循环性能好,使用寿命长。
具体实施方式
实施例一
制备多孔石墨烯材料
在0℃冰浴下,按石墨粉和浓硫酸的质量体积比1g:2ml将石墨粉分散到浓硫酸中,搅拌下加入KMnO4,所加KMnO4的质量是石墨的2倍,搅拌1分钟,温度上升至40℃左右,加入浓硫酸体积2倍蒸馏水,搅拌40分钟,加入浓硫酸体积1倍的质量浓度30%的H2O2,搅拌10分钟,经过离心分离,用质量浓度5%醋酸溶液、蒸馏水和乙二醇反复洗涤后得到氧化石墨纳米材料。
将上述氧化石墨纳米材料配制5 mg/mL的氧化石墨烯水溶液,将氧化石墨烯水溶液倒入聚四氟乙烯为内胆的不锈钢反应釜中,其中氧化石墨烯水溶液与聚四氟乙烯的体积比为3:5,将不锈钢反应釜密封置于鼓风干燥箱中,于190°C条件下反应15小时,然后将不锈钢反应釜自然冷却至室温,用过滤纸吸取溶液中的水份,得到的粉末置于真空干燥箱中充分干燥,得到多孔石墨烯材料。
多孔石墨烯和钛酸锂前驱体粉末
将三维多孔石墨烯分散于水中,配成浓度为20 mg/mL的三维多孔石墨烯溶液,按摩尔比Li:Ti=0.8:1.1的比例分别取碳酸锂/醋酸锂混合物和二氧化钛,其中碳酸锂和醋酸锂的质量比为1:2,将碳酸锂/醋酸锂混合物、二氧化钛和质量为碳酸锂/醋酸锂混合物0.5倍的去离子水放入球磨罐中球磨混合均匀,得到浆料,然后在搅拌条件下混合上述浆料与多孔石墨烯溶液,其中浆料与多孔石墨烯溶液的体积比为1:2,得到多孔石墨烯和钛酸锂前驱体溶胶凝胶,在温度100℃下干燥,干燥时间为15小时,得到多孔石墨烯和钛酸锂前驱体粉末。
固相反应
将上述前驱体粉末在氩气气氛下以每分钟5℃的速率升温至800℃,恒温烧结15小时,所得产物经研磨即得钛酸锂碳复合材料。 
实施例二
制备多孔石墨烯材料
在0℃冰浴下,按石墨粉和浓硫酸的质量体积比4g: 3ml将石墨粉分散到浓硫酸中,搅拌下加入KMnO4,所加KMnO4的质量是石墨的3倍,搅拌2分钟,温度上升至45℃左右,加入浓硫酸体积3倍蒸馏水,搅拌40分钟,加入浓硫酸体积2倍的质量浓度30%的H2O2,搅拌15分钟,经过离心分离,用质量浓度7%醋酸溶液、蒸馏水和乙二醇反复洗涤后得到氧化石墨纳米材料;
将上述氧化石墨纳米材料配制10 mg/mL的氧化石墨烯水溶液,将氧化石墨烯水溶液倒入聚四氟乙烯为内胆的不锈钢反应釜中,其中氧化石墨烯水溶液与聚四氟乙烯的体积比为4:5,将不锈钢反应釜密封置于鼓风干燥箱中,于200°C条件下反应12小时,然后将不锈钢反应釜自然冷却至室温,用过滤纸吸取溶液中的水份,得到的粉末置于真空干燥箱中充分干燥,得到多孔石墨烯材料。
多孔石墨烯和钛酸锂前驱体粉末
将三维多孔石墨烯分散于水中,配成浓度为20 mg/mL的三维多孔石墨烯溶液,按摩尔比Li: Ti=0.8:1.1的比例分别取碳酸锂/醋酸锂混合物和二氧化钛,其中碳酸锂和醋酸锂的质量比为1:4,将碳酸锂/醋酸锂混合物、二氧化钛和质量为碳酸锂/醋酸锂混合物1倍的去离子水放入球磨罐中球磨混合均匀,得到浆料,然后在搅拌条件下混合上述浆料与多孔石墨烯溶液,其中浆料与多孔石墨烯溶液的体积比为3:5,得到多孔石墨烯和钛酸锂前驱体溶胶凝胶,在温度120℃下干燥,干燥时间为12小时,得到多孔石墨烯和钛酸锂前驱体粉末。
固相反应
将上述前驱体粉末在氩气气氛下以每分钟10℃的速率升温至900℃,恒温烧结12小时,所得产物经研磨即得钛酸锂碳复合材料。
比较例
将二氧化钛、氢氧化锂按照原子计量比nLi :nTi=1:1.1分别溶解在一定量的无水乙醇里,再将两者混合,搅拌30min。记为A液。按照目标产物质量3%称取碳纤维并溶于无水乙醇,超声30min,记为B液。在磁力搅拌下,将B溶液缓慢加入到A溶液中,陈化10小时,为C液。在真空干燥箱中干燥C溶液12小时使其变成干凝胶,干凝胶在保护气氛下以每分钟5℃的速率升温至800℃,恒温烧结15小时,所得产物经研磨即得钛酸锂—碳纤维复合材料。
将实施例一、二及比较例所得钛酸锂碳复合材料,按照活性物质钛酸锂碳、导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)三者的质量比为90:5:5混合均匀,用湿膜制备器涂膜成厚度约0.15mm的电极膜,在真空下120℃干燥24小时,用切片机切成直径为12mm的电极片,称重并准确计算活性物质的质量。以金属锂片作为对电极和参比电极,Clegard2500作隔膜,1mol/L LiPF6的EC+DMC(体积比1:1)溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中装配成2016型扣式电池。然后将制备的电池测试其电化学性能:经测试该实施例一和二的的材料与比较例的材料相比,首次放电比容量提升了40-45%以上,循环寿命提高了1.5倍以上。 
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述,但其只是作为范例,本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言,任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此,在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改,都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (4)

1.一种钛酸锂碳复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1,制备多孔石墨烯材料
在0℃冰浴下,按石墨粉和浓硫酸的质量体积比(1-4)g:(2-3)ml将石墨粉分散到浓硫酸中,搅拌下加入KMnO4,所加KMnO4的质量是石墨的2-3倍,搅拌1-2分钟,温度上升至40-45℃,加入浓硫酸体积2-3倍的蒸馏水,搅拌40-50分钟,加入浓硫酸体积1-2倍的质量浓度30%的H2O2,搅拌10-15分钟,经过离心分离,用质量浓度5-7%醋酸溶液、蒸馏水和乙二醇反复洗涤后得到氧化石墨纳米材料;
将上述氧化石墨纳米材料配制5-10 mg/mL的氧化石墨烯水溶液,将氧化石墨烯水溶液倒入含氟聚合物为内胆的反应釜中,其中氧化石墨烯水溶液与含氟聚合物的体积比为(3-4):5,于190-200°C条件下反应12-15小时,冷却至室温,去除溶液中的水份,将得到的粉末干燥,得到多孔石墨烯材料;
步骤2,多孔石墨烯和钛酸锂前驱体粉末
将三维多孔石墨烯分散于水中,配成浓度为10-20 mg/mL的三维多孔石墨烯溶液,按摩尔比Li:Ti=0.8:(1-1.1)的比例分别取碳酸锂/醋酸锂混合物和二氧化钛,其中碳酸锂和醋酸锂的质量比为1:(2-4),将碳酸锂/醋酸锂混合物、二氧化钛和质量为碳酸锂/醋酸锂混合物0.5-1倍的去离子水球磨混合均匀,得到浆料,然后在搅拌条件下混合上述浆料与多孔石墨烯溶液,其中浆料与多孔石墨烯溶液的体积比为(1-3) : (2-5),得到多孔石墨烯和钛酸锂前驱体溶胶凝胶,在温度100℃-120℃下干燥,干燥时间为12-15小时,得到多孔石墨烯和钛酸锂前驱体粉末;
步骤3,固相反应
将上述前驱体粉末在惰性气体气氛下以每分钟5-10℃的速率升温至800-900℃,烧结12-15小时,所得产物经研磨即得钛酸锂碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤3中所述惰性气体为氩气。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤1中所述含氟聚合物为聚四氟乙烯。
4.一种如权利要求1所述方法制备的钛酸锂碳复合材料。
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20130403

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