CN106784693A - 一种表面具有均匀碳包覆层的富氮纳米钛酸锂电极材料的制备方法 - Google Patents

一种表面具有均匀碳包覆层的富氮纳米钛酸锂电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面具有均匀碳包覆层的富氮纳米钛酸锂电极材料的新方法。该方法包括如下步骤：将纳米TiO2完全浸润于溶有氧化剂的易挥发溶剂中；分离后获得附着氧化剂的TiO2粉体并置于吡咯蒸汽中制得聚吡咯包覆的TiO2固体粉末；将上述粉末按比例与锂盐和所需掺杂金属盐充分混合在保护气氛下进行高温退火处理，即制得富氮表面完全均匀碳包覆的纳米钛酸锂电极材料。本方法通过气相聚合结合高温焙烧，TiO2表面聚吡咯包覆完整，经焙烧碳化形成多孔碳膜，阻隔钛酸锂粒径的生长，形成粒径极小、厚度薄和碳均匀包覆的纳米钛酸锂电极材料。该材料展现出优异的电化学倍率性能，且工艺及设备要求简单，成本低，适合大规模生产。

Description

一种表面具有均匀碳包覆层的富氮纳米钛酸锂电极材料的制 备方法
技术领域
本发明涉及电池电极材料的制备方法，特别是一种均匀碳包覆的富氮纳米钛酸锂电极材料的制备方法，属于电池材料技术领域。
背景技术
在当前化石能源危机和环境污染日益严重的背景下，可再生的清洁能源应运而生，也同时带动了电化学储能技术的飞速发展。在电化学储能设备中，锂离子电池因具有高能量密度(120～200Whkg-1)、长循环寿命、无记忆效应等优势，已广泛应用在便携式电子设备中，并有望突破材料瓶颈，提高倍率性能和安全性能，应用在电动(或混合动力)汽车、新能源储能等领域。因此电池材料的安全性和高功率性能成为电化学储能器件发展的最关键的因素。在电池材料中，尖晶石型Li-Ti-O三元系化合物材料，特别是nLi/nTi＝4/5的Li4Ti5O12材料，因其独特的结构和性能，被认为是目前可替代石墨型碳负极材料的优秀候选负极材料之一。此外，在锂的嵌入和脱嵌过程中晶胞体积几乎没有变化，因此具有优异的循环性能。但是，传统的高温固相反应法得到的微米或亚微米级Li4Ti5O12的锂离子扩散速率(～10-9cm2s-1)和电子电导率(～10-13Scm-1)都很低，这阻碍了Li4Ti5O12在高功率电化学储能***中的应用。
减小Li4Ti5O12粒径为纳米尺度，可以提高锂离子传导动力学从而提高锂离子扩算速率，通过金属掺杂或导电材料(如导电碳材料)包覆等方法可以改善其导电性能。但研究表明一味降低Li4Ti5O12的粒径至纳米尺度在实际应用中会出现一系列的问题，例如增加的比表面积会增强与电解液的副反应，严重影响循环寿命；此外，Li4Ti5O12的嵌/脱锂电位比较高(相对于金属锂1.5V)，在此电位下电解液不容易分解生产SEI保护膜，导致钛酸锂分子与电解质直接接触，其中Ti过渡金属原子对电解液具有分解的催化作用导致胀气。钛酸锂电极胀气问题也成为工业界亟待解决的难点。研究表明钛酸锂表面包覆碳层能够起到阻隔钛酸锂与电解液直接接触的作用，从而有效抑制胀气产生，但是，碳包覆层需要完整、均匀厚度适中，这一要求在钛酸锂的工业制备上是很大的挑战。
本发明基于上述考虑提出一种均匀碳包覆的富氮纳米钛酸锂电极材料的制备方法。该方法能够很好的控制碳包覆层的厚度，并且因为是利用气体分子的气相聚合原理，包覆层的均匀度也非常高。值得强调的是，以高含氮量的聚吡咯作为碳源，在高温分解合成过程中，N原子与C和Ti原子相结合，形成电子云，使得到的均匀碳包覆的富氮纳米钛酸锂电极表现出非常好的高倍率性能。
采用气相聚合结合高温合成过程制备均匀碳包覆的富氮纳米钛酸锂复合电极材料的方法未见报道。
发明内容
本发明的目的在于针对上述技术难题提出了一种易操作、成本低的方法制备均匀碳包覆的富氮纳米钛酸锂复合电极材料。该方法通过气相聚合结合高温焙烧，TiO2表面聚吡咯包覆完整，经焙烧碳化形成多孔碳膜，阻隔钛酸锂粒径的生长，形成粒径极小、厚度薄和碳均匀包覆的纳米钛酸锂电极材料。该材料展现出优异的电化学倍率性能。
本发明的具体技术方案如下：
一种表面具有均匀碳包覆层的富氮纳米钛酸锂电极材料的制备方法，其具体步骤为：
(1)将纳米TiO2固体粉末充分浸润于溶有氧化剂的溶剂中；
(2)将上述TiO2分离，溶剂挥发后获得附着一层氧化剂膜的TiO2粉体；
(3)将上述粉体置于吡咯蒸汽中10min～24h，使吡咯单体与其表面的氧化剂聚合生成聚吡咯，得到；
(4)将所述聚吡咯包覆的TiO2固体粉末与固态的Li的化合物、金属M的化合物按摩尔比Li：M：Ti＝w：x：y进行机械混合，其中0＜w≤8；0≤x＜5；0＜y≤6；1/2≤w:y≤2；
(5)将混合粉体置于高温炉中，通入保护气体，500～1100℃进行高温退火处理，保温1～24h，使聚吡咯碳化，同时LiwMxTiyOz材料晶相形成，其中1≤z≤12，自然冷却后即获得表面完全均匀碳包覆的富氮纳米钛酸锂电极材料。
优选地，所述氧化剂包括氯化物、P-甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、4-乙烷基苯磺酸盐、4-N-辛基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、1,3,3-三甲基苯磺酸盐、m-二甲苯-4-磺酸盐、四乙铵-P-甲基苯磺酸盐和硫代硫酸盐，其在溶剂中的质量分数为5～90％。
优选地，中所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、***和正丁醇。
优选地，所述纳米TiO2为金红石型、锐钛矿型、板钛矿型、无定型中的一种或两种以上的混合，粒径小于100nm。
优选地，所述分离方法包括过滤、减压抽滤和离心。
优选地，所述金属M为Mg、Al、Fe、Ni、Cr、Ga、La和Ag中的一种或两种以上。
优选地，所述Li的化合物为硝酸锂、碳酸锂、氧化锂、氯化锂、硫化锂、醋酸锂、氢氧化锂；或者是含锂的固态有机醇、酸或酯类化合物。
优选地，所述步骤(4)中所述金属M的化合物为含M的固态硝酸盐、碳酸盐、氧化物、氯化物、硫化物、醋酸盐、氢氧化物；或者是含金属M的固态有机醇、酸、酯类化合物。
优选地，所述步骤(5)中保护气体为氩气、氮气或氦气，或氩气与氢气的混合气体，或氮气与氢气的混合气体，所述混合气体中氢气的体积百分比为1～40％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用价廉的氧化钛为原料，降低生产成本，不需要使用特殊设备，过程简单，容易操作和放大。本发明由于是利用气体分子的气相聚合原理，包覆层的均匀度非常高，并且能够很好的控制碳包覆层的厚度。在高温焙烧过程中，聚吡咯中的N原子与C和Ti原子相结合，使得到的钛酸锂电极材料表现出非常好的高倍率性能。并且聚吡咯在高温焙烧过程中提供阻隔作用，限制钛酸锂粒径的生长，从而缩短锂离子的扩散距离，增大与纳米电极材料的接触面积，减小极化电阻；同时聚吡咯在高温碳化后形成的碳包覆层提供了良好的导电网络，从而克服LiwMxTiyOz材料电子电导和离子电导率低的缺点，提高电化学性能。本发明提供的均匀碳包覆的富氮纳米钛酸锂电极材料制备方法制备方法环境友好，简便易行，产率高，可控性好，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中合成的聚吡咯包覆二氧化钛颗粒的透射电镜照片；其中(a)为低倍透射电镜成像；(b)为二氧化钛和聚吡咯边缘处高分辨透射电镜成像。
图2为实施例1中合成的碳包覆钛酸锂电极材料的X射线衍射光谱图；
图3为实施例1中合成的碳包覆钛酸锂电极材料充放电曲线；
图4为实施例2中合成的碳包覆钛酸锂电极材料的透射电镜照片；
图5为施例2中合成的材料X射线光电子能谱分析(XPS)图谱；
图6为实施例2中合成的材料倍率循环曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实施例进一步说明本发明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
0.005mol碳包覆富氮纳米Li4Ti5O12复合材料的合成、结构的测试及其与Li组装成模拟电池的电化学性能测试。
以P-甲苯磺酸铁作为氧化剂按照质量分数为40％的比例溶于正丁醇中，将1.9970g锐钛矿二氧化钛(平均粒径30nm)浸于氧化剂溶液中，超声分散15min，抽滤后待正丁醇完全挥发，在TiO2颗粒表面形成一层P-甲苯磺酸铁膜。将附着P-甲苯磺酸铁膜的TiO2置于吡咯蒸汽中静置20min，使吡咯单体聚合在TiO2颗粒表面，形成均匀完整的聚吡咯膜。再将其置于乙醇溶液中洗涤3次，加入1.3788g硝酸锂并研磨均匀，在Ar气氛中700℃焙烧5h，即制得具有表面均匀碳包覆的富氮钛酸锂。
表面包覆聚吡咯的TiO2的透射电镜照片如图1所示，从图1可以看出表面包覆的聚吡咯膜均匀而完整，厚度平均为10nm。焙烧后得到的纳米Li4Ti5O12复合材料的X射线衍射光谱如图2所示，从图2可以看出，合成产物的XRD图各衍射峰的位置和相对强度均与Li4Ti5O12标准JCPDS卡片(49-0207)相吻合，表明产物为单相尖晶石型Li4Ti5O12电极材料，Li4Ti5O12的结晶程度很高。
将实施例1制得的复合材料按照下述步骤组装半电池：将制备的材料与7wt％的粘结剂(固含量为2wt％的丁苯橡胶-羧甲基纤维素钠乳液或浓度为0.02g ml-1的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液)和8wt％的导电剂(Super P导电碳黑)混合，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入烘箱中在60～80℃烘干。再用直径12～16mm的冲头冲成极片，放入真空烘箱中在60～120℃下干燥4～12h，然后转移到充满氩气的手套箱中。以金属锂片为对电极，ENTEKPE多孔膜为隔膜，1mol·L-1六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯(体积比1:1)混合溶液为电解液，组装成CR2016扣式电池，在LAND电池测试***(武汉金诺电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试，充放电截止电压相对于Li/Li+为1～3V。1C倍率下的充放电测试如图3所示，在1C倍率(充放电时间各为1h)下充放电容量达到170mAh g-1，接近理论容量175mAh g-1。
实施例2
0.005mol碳包覆富氮纳米Li4Al0.15Ti4.85O12复合材料的合成、结构的测试及其与Li组装成模拟电池的电化学性能测试。
将4-乙烷基苯磺酸铁以质量分数为50％的比例溶于乙醇中，将1.9371g金红石型二氧化钛(平均粒径20nm)浸于氧化剂溶液中，超声分散10min，离心取沉淀物，待乙醇完全挥发，将沉淀物置于吡咯蒸汽中静置1h，使吡咯单体聚合在TiO2颗粒表面，形成均匀完整的聚吡咯膜。再将其置于乙醇溶液中洗涤3次，加入0.1597g硝酸铝(分析纯)、1.3198g醋酸锂(分析纯)并研磨均匀，然后将其置于高温炉中，通入氮气，升温至850℃进行高温退火处理，保温8h，然后自然冷却至室温，得到表面包覆有均匀碳层的富氮纳米Li4Al0.15Ti4.85O12复合材料，其透射电镜图如图4所示。从图4可以看出，因为有碳膜的保护作用，经过850℃焙烧后，Li4Al0.15Ti4.85O12颗粒粒径没有明显的长大，保持20-30nm左右，并且表面有均匀碳层包裹。图5为碳包覆Li4Al0.15Ti4.85O12复合材料表面XPS图谱，从XPS图谱中可以看出N1s峰，且N在C/N表面包覆层中所占原子数比为4.7％。
将制得的复合材料按照实施例1的组装半电池的方法装配电池，进行不同倍率下的充放电及循环测试，如图6所示，材料倍率及循环性能良好在20C(充放电时间各为2min)充放电倍率下，容量仍保持110mAh g-1，并且可逆循环性能良好。
实施例3～实施例5
按以上实验参数参照实施例1或例2的方法即可分别获得0.005mol对应的均匀碳包覆的富氮纳米钛酸锂电极材料。
综上所述，本发明采用气相聚合结合高温合成过程，得到具有均匀碳包覆层的富氮纳米钛酸锂电极材料，得到的复合材料碳包覆层均匀度非常高，并且能够很好的控制碳包覆层的厚度。富氮的结构使得钛酸锂电极材料表现出非常好的高倍率性能。并且聚吡咯在高温焙烧过程中提供阻隔作用，限制钛酸锂粒径的生长，从而缩短锂离子的扩散距离，增大与纳米电极材料的接触面积，减小极化电阻；同时聚吡咯在高温碳化后形成的碳包覆层提供了良好的导电网络，从而克服LiwMxTiyOz材料电子电导和离子电导率低的缺点，提高电化学性能。本发明提供的均匀碳包覆的富氮纳米钛酸锂电极材料制备方法制备方法环境友好，简便易行，产率高，可控性好，适合大规模工业化生产。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (9)

1.一种表面具有均匀碳包覆层的富氮纳米钛酸锂电极材料的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：
(1)将纳米TiO2固体粉末充分浸润于溶有氧化剂的溶剂中；
(2)将上述TiO2分离，溶剂挥发后获得附着一层氧化剂膜的TiO2粉体；
(3)将上述粉体置于吡咯蒸汽中10min～24h，使吡咯单体与其表面的氧化剂聚合生成聚吡咯，得到聚吡咯包覆的TiO2固体粉末；
(4)将所述聚吡咯包覆的TiO2固体粉末与固态的Li的化合物、金属M的化合物按摩尔比Li：M：Ti＝w：x：y进行机械混合，其中0＜w≤8；0≤x＜5；0＜y≤6；1/2≤w:y≤2；
(5)将混合粉体置于高温炉中，通入保护气体，500～1100℃进行高温退火处理，保温1～24h，使聚吡咯碳化，同时LiwMxTiyOz材料晶相形成，其中1≤z≤12，自然冷却后即获得表面完全均匀碳包覆的富氮纳米钛酸锂电极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化剂包括氯化物、P-甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、4-乙烷基苯磺酸盐、4-N-辛基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、1,3,3-三甲基苯磺酸盐、m-二甲苯-4-磺酸盐、四乙铵-P-甲基苯磺酸盐和硫代硫酸盐，其在溶剂中的质量分数为5～90％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、***和正丁醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述纳米TiO2为金红石型、锐钛矿型、板钛矿型、无定型中的一种或两种以上的混合，粒径小于100nm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述分离方法包括过滤、减压抽滤和离心。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述金属M为Mg、Al、Fe、Ni、Cr、Ga、La和Ag中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述Li的化合物为硝酸锂、碳酸锂、氧化锂、氯化锂、硫化锂、醋酸锂、氢氧化锂；或者是含锂的固态有机醇、酸或酯类化合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述金属M的化合物为含M的固态硝酸盐、碳酸盐、氧化物、氯化物、硫化物、醋酸盐、氢氧化物；或者是含金属M的固态有机醇、酸、酯类化合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述保护气体为氩气、氮气或氦气，或氩气与氢气的混合气体，或氮气与氢气的混合气体，所述混合气体中氢气的体积百分比为1～40％。
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