CN108232175A - 一种锂离子电池用石墨/钛酸锂复合负极材料及制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用石墨/钛酸锂复合负极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池用石墨/钛酸锂复合负极材料及制备方法,所述石墨/钛酸锂负极材料为在石墨类材料颗粒表面形成钛酸锂和有机裂解碳包覆层,形成以石墨类材料为内核、以钛酸锂与有机裂解碳包覆层为外壳结构的复合材料;其制备方法包括以下步骤:(1)将石墨类材料、钛酸锂、有机裂解碳碳源按照100:1‑10:1‑5的质量比加入至无机溶剂或有机溶剂中,混合,干燥;(2)将所得复合材料在惰性气体氛围保护下以1‑20℃/min的速率升温至600‑1050℃进行烧结,并保温1‑10h,即得;本发明中的石墨/钛酸锂复合负极材料可有效提高石墨类负极材料的安全性、倍率性能、循环性能和高低温性能,同时制备方法工艺简单可控、成本低廉,易于批量化工业生产。

Description

一种锂离子电池用石墨/钛酸锂复合负极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域,具体涉及一种锂离子电池用石墨/钛酸锂复合负极材料及制备方法。
背景技术
碳质材料因具有较低的嵌锂电位、良好的循环性能、相对低廉的价格、环境友好等优势,被广泛应用于锂离子电池负极材料。其中,石墨类材料因在可逆放电比容量、首次充放电效率、电压平台、制造成本等方面的突出优势,是目前主流的负极材料品类,在未来一段时间内也仍将是锂离子电池负极材料的重要候选。但石墨类材料较低的嵌锂电位、易与电解液在表面形成SEI膜的特点,使得其在安全性和倍率性能方面有所欠缺。因而,需要对石墨类材料进行改性处理以提高其电化学性能。
钛酸锂材料具有较高的放电平台、较高的离子扩散系数、极低的体积膨胀、超长的循环寿命、良好的低温充放电性能,使得采用其作为负极材料的锂离子电池具有较高的安全性、倍率性和较宽的使用温度区间,因而在锂离子电池负极材料中占有一席之地。但是,钛酸锂材料较低的理论比容量(~175mAh/g)和较高的嵌锂电位(~1.5V)导致其能量密度偏低,极大地限制了其应用领域。使用钛酸锂材料对石墨类材料进行改性,使其兼具良好的安全性和倍率性能,是一种良好的改性途径。
目前,已有使用钛酸锂材料对石墨类材料进行改性的报道。申请号201210124713.X的国内发明专利公开了一种钛酸锂包覆改性的石墨复合负极材料及其制备方法与应用;申请号201410344991.5的国内发明专利公开了一种钛酸锂包覆经表面处理石墨的负极材料、制法及应用,该负极材料在经表面处理的石墨类基础负极材料颗粒表面上形成钛酸锂包覆层,以克服石墨类负极材料应用中析锂等安全方面问题,克服现有石墨类负极材料与电池体系在过高温度或过低温度下使用不匹配的缺陷,改进现有改性或修饰方法导致的钛酸锂颗粒团聚、石墨颗粒表面因各向异性引起包覆不均匀等问题;申请号为201710178160.9的国内发明专利公开了一种钛酸锂石墨复合负极材料的制备方法,通过机械混合、等静压融合、粉碎球化、高温烧结等手段将钛酸锂分布在石墨构成的三维导电网络中。然而,前两种方法都使用了较为复杂的溶胶凝胶工艺进行钛酸锂材料的制备及与石墨类材料的复合,难以实现钛酸锂材料在石墨材料表面的均匀包覆且在工业化批量生产中操作难度较大,不利于大规模生产;后一种方法则将钛酸锂材料置于复合材料结构的内部,无法充分利用钛酸锂的特性对石墨材料进行有效改性。
发明内容
针对现有的技术问题,本发明提出了一种锂离子电池用石墨/钛酸锂复合负极材料及制备方法,所述石墨/钛酸锂复合负极材料可有效提高石墨类负极材料的安全性、倍率性能、循环性能和高低温性能,同时制备方法工艺简单可控、成本低廉,易于批量化工业生产。
为实现以上目的,本发明通过以下技术方案予以实现:
一种锂离子电池用石墨/钛酸锂复合负极材料,所述石墨/钛酸锂负极材料为在石墨类材料颗粒表面形成钛酸锂和有机裂解碳包覆层,形成以石墨类材料为内核、以钛酸锂与有机裂解碳包覆层为外壳结构的石墨/钛酸锂复合材料;
用于制备所述石墨/钛酸锂复合负极材料的原料包括石墨类材料、钛酸锂、有机裂解碳碳源;所述石墨类材料、钛酸锂、有机裂解碳碳源的质量比为100:1-10:1-5。
优选地,所述的石墨类材料为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球和软炭中的一种或至少两种的混合物,其粒径为5-30μm,纯度≥99%。
优选地,所述的钛酸锂的粒径为10-500nm,纯度≥99.0%。
优选地,所述有机裂解碳碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、环氧树脂、酚醛树脂、沥青中的一种或两种以上的混合物。
一种锂离子电池用石墨/钛酸锂复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将石墨类材料、钛酸锂、有机裂解碳碳源按照100:1-10:1-5的质量比加入至无机溶剂或有机溶剂中,并使用高速搅拌机进行混合,然后干燥处理,得到石墨/碳源包覆层/钛酸锂复合材料;
(2)将步骤(1)所得的复合材料在惰性气体氛围保护下以1-20℃/min的速率升温至600-1050℃进行烧结,并保温1-10h,即得石墨/钛酸锂复合负极材料。
优选地,所述的无机溶剂为水,有机溶剂为醇类有机溶剂、醚类有机溶剂、酮类有机溶剂、芳香族类有机溶剂中的一种或两种以上的混合物。
优选地,所述的醇类有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇中的一种或多种;醚类有机溶剂为***、正丙醚、正丁醚中的一种或多种;酮类有机溶剂为丙酮、丁酮、戊酮中的一种或多种;芳香族类有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙基苯中的一种或多种。
优选地,所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上的混合气体。
本发明的有益效果是:
(1)本发明将钛酸锂颗粒紧密粘结在石墨内核表面的裂解碳层上,不易脱落,形成了牢固的包覆层,有利于降低石墨材料界面与电解液的接触面积、增大钛酸锂材料与电解液的接触面积,从而减少SEI膜的生成厚度、增强锂离子扩散速率,提高石墨负极材料的安全性、倍率性能、循环性能。
(2)本发明采用在工业上获得广泛使用的搅拌分散、干燥、高温烧结等常规手段,制备具有以石墨类材料为内核、钛酸锂与碳材料包覆层为外壳结构的石墨/钛酸锂复合负极材料,所述的制备方法工艺简单可控、成本低廉,易于批量化工业生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1的石墨/钛酸锂复合负极材料的结构示意图;
图2为实施例1的石墨/钛酸锂复合负极材料的扫描电镜SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1:
一种锂离子电池用石墨/钛酸锂复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将天然石墨粉体材料(粒径为20μm,纯度为99.5%的)、钛酸锂粉体材料(粒径为100nm,纯度为99.5%)、聚乙二醇材料按照100:10:5的质量比加入至水中,并使用高速搅拌机进行混合,然后进行喷雾干燥,得到石墨/有机碳源包覆层/钛酸锂复合材料;
(2)将步骤(1)所得的复合材料在氮气保护氛围保护下,在高温炉中以5℃/min速率升温至850℃进行烧结,并保温4h,即得石墨/钛酸锂复合负极材料。
实施例2:
一种锂离子电池用石墨/钛酸锂复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将天然石墨粉体材料(粒径为25μm,纯度为99.0%)、钛酸锂粉体材料(粒径为200nm,纯度为99.5%)、聚乙二醇材料按照100:5:5的质量比加入至水中,并使用高速搅拌机进行混合,然后进行喷雾干燥,得到石墨/有机碳源包覆层/钛酸锂复合材料;
(2)将步骤(1)所得的复合材料在氮气保护氛围下,在高温炉中以10℃/min速率升温至900℃进行烧结,并保温2h,即得石墨/钛酸锂复合负极材料。
实施例3:
一种锂离子电池用石墨/钛酸锂复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将天然石墨粉体材料(粒径为30μm,纯度为99.5%)、钛酸锂粉体材料(粒径为400nm,纯度为99.5%)、聚丙烯酸材料按照100:1:2的质量比加入至乙醇中,并使用高速搅拌机进行混合,然后进行喷雾干燥,得到石墨/有机碳源包覆层/钛酸锂复合材料;
(2)将步骤(1)所得的复合材料在氩气保护氛围下,在高温炉中以15℃/min速率升温至700℃进行烧结,并保温1h,即得石墨/钛酸锂复合负极材料。
实施例4:
一种锂离子电池用石墨/钛酸锂复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将中间相碳微球(粒径为10μm,纯度为99.5%)、钛酸锂粉体材料(粒径为50nm,纯度为99.5%)、酚醛树脂材料按照100:3:1的质量比加入至丙酮中,并使用高速搅拌机进行混合,然后进行喷雾干燥,得到石墨/有机碳源包覆层/钛酸锂复合材料;
(2)将步骤(1)所得的复合材料在氩气保护氛围下,在高温炉中以20℃/min速率升温至1050℃进行烧结,并保7h,即得石墨/钛酸锂复合负极材料。
实施例5:
本实施例中,将实施例1中步骤(1)中的天然石墨粉体材料替换为粒径为20μm、纯度为99.5%的人造石墨粉体材料,其他制备步骤均保持不变。
实施例6:
本实施例中,将实施例1中步骤(1)中的聚乙二醇材料替换为聚乙烯吡咯烷酮材料,其他制备步骤均保持不变。
对比例1:
采用粒径为20μm、纯度为99.5%的天然石墨粉体材料作为对比例1。
对比例2:
采用粒径为100nm、纯度为99.5%的钛酸锂粉体材料作为对比例2。
性能测试:
将本发明实施例1-6中的石墨/钛酸锂复合负极材料与对比例1、对比例2中的粉体材料进行性能测试,测试结果如表1所示。
表1:
由以上测试结果可以看出,通过本发明实施例所制得的石墨/钛酸锂复合负极材料与对比例相比,倍率性能和循环性能均得到大幅提高。原因可归结为钛酸锂材料颗粒因紧密粘结在石墨表面的裂解碳层上而不易脱落,形成了牢固的钛酸锂包覆层,降低了石墨材料界面与电解液的接触面积,减少SEI膜的生成厚度并增强锂离子扩散速率,从而提高了复合材料的倍率性能和循环性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种锂离子电池用石墨/钛酸锂复合负极材料,其特征在于:
所述石墨/钛酸锂负极材料为在石墨类材料颗粒表面形成钛酸锂和有机裂解碳包覆层,形成以石墨类材料为内核、以钛酸锂与有机裂解碳包覆层为外壳结构的石墨/钛酸锂复合材料;
用于制备所述石墨/钛酸锂复合负极材料的原料包括石墨类材料、钛酸锂、有机裂解碳碳源;所述石墨类材料、钛酸锂、有机裂解碳碳源的质量比为100:1-10:1-5。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨/钛酸锂复合负极材料,其特征在于,所述的石墨类材料为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球和软炭中的一种或至少两种的混合物,其粒径为5-30μm,纯度≥99%。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨/钛酸锂复合负极材料,其特征在于,所述的钛酸锂的粒径为10-500nm,纯度≥99.0%。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨/钛酸锂复合负极材料,其特征在于,所述有机裂解碳碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、环氧树脂、酚醛树脂、沥青中的一种或两种以上的混合物。
5.一种锂离子电池用石墨/钛酸锂复合负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将石墨类材料、钛酸锂、有机裂解碳碳源按照100:1-10:1-5的质量比加入至无机溶剂或有机溶剂中,并使用高速搅拌机进行混合,然后干燥处理,得到石墨/碳源包覆层/钛酸锂复合材料;
(2)将步骤(1)所得的复合材料在惰性气体氛围保护下以1-20℃/min的速率升温至600-1050℃进行烧结,并保温1-10h,即得石墨/钛酸锂复合负极材料。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池用石墨/钛酸锂复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述的无机溶剂为水,有机溶剂为醇类有机溶剂、醚类有机溶剂、酮类有机溶剂、芳香族类有机溶剂中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池用石墨/钛酸锂复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述的醇类有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇中的一种或多种;醚类有机溶剂为***、正丙醚、正丁醚中的一种或多种;酮类有机溶剂为丙酮、丁酮、戊酮中的一种或多种;芳香族类有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙基苯中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的锂离子电池用石墨/钛酸锂复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上的混合气体。
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