CN101591014A - 一种大规模制备单层氧化石墨烯的方法 - Google Patents

一种大规模制备单层氧化石墨烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种大规模制备单层氧化石墨烯的方法。具体步骤是，用氧化剂将天然鳞片石墨进行氧化，得到氧化石墨，超声波剥离后，过滤除去未反应的石墨，得氧化石墨烯的水溶液，加入絮凝剂，经沉降、过滤、干燥后得到氧化石墨烯固体。本发明通过絮凝沉降能将氧化石墨烯固体很容易地从其水分散液中分离出来，从而实现了石墨烯的大规模制备；原料成本低廉易得、操作容易、工艺简单、重现性好，可进行大规模工业化生产。用本发明制备的单原子氧化石墨烯，可作复合材料的片状增强相，制备具有高力学性能和阻隔性能的材料；可用来制作指纹采集材料等。其还原产物——石墨烯，可用于构筑纳米级的计算机芯片、太阳能电池电极和场效应晶体管等二维光电子元器件。

Description

一种大规模制备单层氧化石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及一种大规模制备单层氧化石墨烯的方法。
背景技术
2004年，英国曼彻斯特大学的物理学教授Geim等用一种极为简单的方法剥离并观测到了单层石墨烯晶体(Geim，A.K.et al.Scienc，306，666(2004))，引起了科学界新一轮的“碳”热潮。石墨烯的理论比表面积高达2600m2/g(Chae，H.K.etal.Nature，427，523(2004))，具有突出的导热性能(3000W/(m·K))和力学性能(1060GPa)(Schadler，L.S.et al.Appl Phys Lett，73，3842(1998))，以及室温下高速的电子迁移率(15000cm2/(V·s))(Zhang，Y.et al.Nature，438，201(2005))。石墨烯的特殊结构，使其具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应和从不消失的电导率等一系列性质(Novoselov，K.S.et al.Nature，38，197(2005))。这些独特的性能使其在材料科学和电子学等领域具有广阔的应用前景。
目前，石墨烯的制备方法有：机械剥离法，化学气相沉积法，插层法和氧化-还原法。其中前两种方法得到的石墨烯产量低，而插层法的产物中含有大量多层的石墨烯，这些都在一定程度上限制了其在各领域，特别是在复合材料方面的应用。氧化-还原法是以天然鳞片石墨为原料，从制备氧化石墨烯为出发点来制备石墨烯。而全世界的石墨矿产丰富，我国也是石墨高产国。因此该方法从原料方面就为石墨烯的大规模制备奠定了基础。所以从石墨制备氧化石墨烯是大规模合成石墨烯的战略起点。而且与昂贵的富勒烯和碳纳米管相比，氧化石墨烯价格低廉，原料易得；氧化石墨烯上还含有大量的-OH与-COOH基团，可以很容易地进行各种化学改性，有望成为聚合物纳米复合材料的优质填料。
氧化-还原法主要是利用强氧化剂对天然鳞片石墨进行氧化后得到氧化石墨烯，再经还原得到石墨烯。然而该方法所得到的氧化石墨烯是一种二维薄片状结构，成膜性好，在水中分散性好，采用普通的抽滤、离心沉降、蒸发等方法难以将氧化石墨烯从其水溶液中分离出来。特别是对大规模工业制备与处理，这些方法成本高、效率低、不宜推广应用。因此探索一种简单适用、经济高效的制备大量氧化石墨烯的方法，从而解决石墨烯的大规模制备，对实现石墨烯的广泛应用具有十分重要的价值。
发明内容
本发明的目的是针对上述现状，旨在提供一种原料成本低廉易得、操作容易、工艺简单、重现性好，可大规模工业化的制备单层氧化石墨烯的方法。
本发明目的的实现方式为，一种大规模制备单层氧化石墨烯的方法，具体步骤如下：
①石墨氧化：以2克-500克天然鳞片石墨为原料，用氧化剂氧化，氧化72小时-100小时后，氧化物用1升去离子水洗涤抽滤，洗至中性，干燥后得到氧化石墨，
所述的氧化剂为35毫升浓硫酸和18毫升浓硝酸的混酸和其它试剂的组合物，其它试剂为氯酸钾、高锰酸钾、五氧化二磷、过硫酸钾、双氧水中的一种或几种的组合，其它试剂的加量为10克-22克，
②分散剥离：将脱酸洗涤后的氧化石墨固体立即加入到去离子水中稀释至浓度为0.5克/升，用超声波进行分散剥离0.5小时至10小时，然后过滤未反应的石墨，收集滤液，得到氧化石墨烯的水溶液，未反应的石墨重复步骤①②操作，
③絮凝沉降：在氧化石墨烯的水溶液中按5克至50克/升氧化石墨烯水溶液的量加入絮凝剂，使氧化石墨烯沉降下来，然后进行过滤，滤饼冷冻干燥后得到氧化石墨烯固体，
所述的絮凝剂为氢氧化钾、氢氧化钠、盐酸、硫酸、硝酸、氯化钾、氯化钠、硫酸钠、碘化钾或聚丙烯酰胺中的一种或几种的组合。
本发明通过絮凝沉降能将氧化石墨烯固体很容易地从其水分散液中分离出来，从而实现了石墨烯的大规模制备；原料成本低廉易得、操作容易、工艺简单、重现性好，可进行大规模工业化生产。
用本发明制备的单原子氧化石墨烯，可作为复合材料的片状增强相，制备具有高的力学性能和阻隔性能的材料；可用来制作指纹采集材料等。其还原产物-石墨烯，可用于构筑纳米级的计算机芯片、太阳能电池电极和场效应晶体管等二维光电子元器件，具有极其重要的实际应用价值。
附图说明
图1是大规模制备氧化石墨烯的工艺流程示意图，
图2是制备氧化石墨烯工艺中絮凝步骤的照片，其中a为氧化石墨烯的水溶液；b为加入絮凝剂后氧化石墨烯沉降的照片；c为抽滤洗涤后的氧化石墨烯固体，c中***的图片为得到的氧化石墨烯固体分散于水中，
图3a、b是单原子层氧化石墨烯的场发射低分辨率、高分辨率扫描电子显微镜图片，
图4a、b是单原子层氧化石墨烯的高分辨透射低分辨率、高分辨率电子显微镜图片，
图5a、b、c、d是单原子层氧化石墨烯的厚度为0.730nm、0.826nm的原子力显微镜图片和横截面分析，
图6是单原子层氧化石墨烯的X射线衍射光谱图，
图7是单原子层氧化石墨烯的傅里叶变换红外光谱图。
具体实施方式
参照图1，本发明的具体步骤是，用氧化剂将天然鳞片石墨进行氧化，得到氧化石墨，超声波剥离后，过滤除去未反应的石墨，得到氧化石墨烯的水溶液，加入絮凝剂，经沉降、过滤、干燥后得到氧化石墨烯固体。
氧化剂最佳为为浓硫酸、浓硝酸混酸和其它试剂的组合物，其它试剂最佳为氯酸钾、高锰酸钾、五氧化二磷中的一种或几种的组合。氧化剂的氧化时间最佳为72小时至96小时。超声分散剥离时间最佳为1小时至2小时。絮凝剂最佳为氢氧化钾、氢氧化钠、盐酸、氯化钾、氯化钠中的一种或几种的组合。
本发明制备的氧化石墨烯是由碳原子组成的，面积为为平方微米级的小尺寸单层薄片状结构，肉眼观察为深棕色粉末。场发射扫描电子显微镜照片(如图3a、b所示)，高分辨透射电子显微镜照片图4a、b，结合原子力显微镜照片图5a、b显示具有薄片状结构的氧化石墨烯，其厚度均为零点几纳米，为单原子层厚度。X射线衍射光谱如图6所示，显示出氧化石墨烯的衍射峰：2θ＝10.12°和单层氧化石墨烯结构的衍射峰：2θ＝29°，30.8°。傅里叶变换红花外光谱如图7所示，可以看出一些基团的特征峰，是由氧化过程产生的。各峰分别为C-O：1053cm-1，C-O-C：1280cm-1，C-OH：1385cm-1，and C＝O：1723cm-1。1631cm-1左右的峰为石墨烯的骨架振动。
下面，结合附图和实施例对本发明进行更详细说明。
实施例1、第一步、制备氧化石墨：2克天然鳞片石墨在搅拌下分散到在冰浴中搅拌冷却15分钟的35毫升浓硫酸和18毫升浓硝酸的混酸中。然后慢慢加入氯酸钾22g，整个反应体系保持敞开，并配备尾气吸收装置。反应持续96小时。反应结束后，混合物用1升去离子水洗涤抽滤、洗至中性。
第二步、分散剥离：将洗涤后的氧化石墨立即加到去离子水中，稀释至浓度为0.5克/升，稀释以后，用超声波进行分散剥离1小时。然后过滤除去未反应的石墨，收集滤液，得到如图2a所示的氧化石墨烯的水溶液，小烧杯中的溶液为：10毫升大烧杯中的加入50毫升去离子水稀释以后的溶液，从图中可以看到氧化石墨烯在水中的分散性很好。
第三步、絮凝沉降、过滤、干燥：在氧化石墨烯的水溶液中加入5克氢氧化钠溶液作为絮凝剂，氧化石墨烯立刻以絮状物析出沉降，静置后，氧化石墨烯完全沉降下来。最后过滤、干燥后得到2.3克氧化石墨烯固体(如图2b、c所示)。
实施例2、按实施例1的制备方法，只是所述氧化剂为10克高锰酸钾，同样得到如图3、4、5、6、7所示的结果。
实施例3、按实施例1的制备方法，只是所述氧化剂为15克过硫酸钾，同样得到如图3、4、5、6、7所示的结果。
实施例4、按实施例1的制备方法，只是所述氧化剂为10克高锰酸钾和13毫升双氧水，同样得到如图3、4、5、6、7所示的结果。
实施例5、按实施例1的制备方法，只是所述氧化剂为10克高锰酸钾和1.7克五氧化二磷，同样得到如图3、4、5、6、7所示的结果。
实施例6按实施例1的制备方法，只是所述氧化剂为10克高锰酸钾和1.7克过硫酸钾，同样得到如图3、4、5、6、7所示的结果。
实施例7、按实施例1的制备方法，氧化时间为72小时，同样得到如图3、4、5、6、7所示的结果。
实施例8、按实施例1的制备方法，超声波剥离时间为0.5小时，同样得到如图3、4、5、6、7所示的结果。
实施例9、按实施例1的制备方法，絮凝剂为盐酸溶液，同样得到如图2b、c所示的结果。
实施例10、按实施例1的制备方法，絮凝剂为硫酸溶液，同样得到如图2b、c所示的结果。
实施例11、按实施例1的制备方法，絮凝剂为硝酸溶液，同样得到如图2B、C所示的结果。
实施例12、按实施例1的制备方法，絮凝剂为氢氧化钾溶液，同样得到如图2b、c所示的结果。
实施例13、按实施例1的制备方法，絮凝剂为氯化钾溶液，同样得到如图2b、c所示的结果。
实施例14、按实施例1的制备方法，絮凝剂为氯化钠溶液，同样得到如图2b、c所示的结果。
实施例15、按实施例1的制备方法，絮凝剂为硫酸钠溶液，同样得到如图2b、c所示的结果。
实施例16、按实施例1的制备方法，絮凝剂为碘化钾溶液，同样得到如图2b、c所示的结果。
实施例17、按实施例1的制备方法，絮凝剂为聚丙烯酰胺，同样得到如图2b、c所示的结果。
实施例18、按实施例1的制备方法，只是将所述絮凝剂换为氢氧化钾和氯化钠的组合，同样得到如图2b、c所示的结果。
实施例19、按实施例1的制备方法，絮凝剂为盐酸和氯化钠的组合物，盐酸和氯化钠的比例为1∶1，同样得到如图2b、c所示的结果。
实施例20、按实施例1的制备方法，10克天然鳞片石墨在搅拌下分散到35毫升浓硫酸和18毫升浓硝酸的混酸中，同样得到如图3、4、5、6、7所示的结果。
实施例21、按实施例1的制备方法，50克天然鳞片石墨在搅拌下分散到35毫升浓硫酸和18毫升浓硝酸的混酸中，同样得到如图3、4、5、6、7所示的结果。
实施例22、按实施例1~15的制备方法，500克天然鳞片石墨在搅拌下分散到35毫升浓硫酸和18毫升浓硝酸的混酸中，氧化时间为100小时，超声波剥离时间为10小时，絮凝剂的用量为50克/升氧化石墨烯水溶液，同样得到如图2b、c和图3、4、5、6、7所示的结果。

Claims (5)

1、一种大规模制备单层氧化石墨烯的方法，其特征在于具体步骤如下：
①石墨氧化：以2克-500克天然鳞片石墨为原料，用氧化剂氧化，氧化72小时-100小时后，氧化物用1升去离子水洗涤抽滤，洗至中性，干燥后得到氧化石墨，
所述的氧化剂为35毫升浓硫酸和18毫升浓硝酸的混酸和其它试剂的组合物，其它试剂为氯酸钾、高锰酸钾、五氧化二磷、过硫酸钾、双氧水中的一种或几种的组合，其它试剂的加量为10克-22克，
②分散剥离：将脱酸洗涤后的氧化石墨固体立即加入到去离子水中稀释至浓度为0.5克/升，用超声波进行分散剥离0.5小时至10小时，然后过滤未反应的石墨，收集滤液，得到氧化石墨烯的水溶液，未反应的石墨重复步骤①②操作，
③絮凝沉降：在氧化石墨烯的水溶液中按5克至50克/升氧化石墨烯水溶液的量加入絮凝剂，使氧化石墨烯沉降下来，然后进行过滤，滤饼冷冻干燥后得到氧化石墨烯固体，
所述的絮凝剂为氢氧化钾、氢氧化钠、盐酸、硫酸、硝酸、氯化钾、氯化钠、硫酸钠、碘化钾或聚丙烯酰胺中的一种或几种的组合。
2、按权利要求1所述的一种大规模制备单层氧化石墨烯的方法，其特征在于氧化剂为为浓硫酸、浓硝酸混酸和试剂的组合物，试剂为氯酸钾、高锰酸钾、五氧化二磷中的一种或几种的组合。
3、按权利要求1所述的一种大规模制备单层氧化石墨烯的方法，其特征在于所述氧化剂的氧化时间为72小时至96小时。
4、按权利要求1所述的一种大规模制备单层氧化石墨烯的方法，其特征在于所述的超声分散剥离时间为1小时至2小时。
5、按权利要求1所述的一种大规模制备单层氧化石墨烯的方法，其特征在于絮凝剂为氢氧化钾、氢氧化钠、盐酸、氯化钾、氯化钠中的一种或几种的组合。
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