CN104599863A - 一种制备复合材料的方法、复合材料及其应用 - Google Patents

一种制备复合材料的方法、复合材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备复合材料的方法，包括以下步骤：S1，提供具有三维多孔结构的泡沫石墨；S2，将所述泡沫石墨加入到氢氧化钾溶液中进行活化，洗涤干燥后得到活化泡沫石墨；S3，将所述活化泡沫石墨加入到混酸中在超声下进行酸化，洗涤干燥后得到酸化泡沫石墨；以及S4，将所述酸化泡沫石墨加入到硫酸镍溶液中混合形成均匀悬浮液，将沉淀剂缓慢滴加到所述悬浮液中，水热处理后洗涤干燥得到泡沫石墨和氢氧化镍纳米线的复合材料。本发明还提供一种由此得到的复合材料以及该复合材料在电容器上作为电极材料的应用。总之，本发明的制备复合材料的方法路线简单、易于控制，有利于大规模生产，而所提供的复合材料作为电极材料具有较大的比电容和优异的循环稳定性。

Description

一种制备复合材料的方法、复合材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种材料，更具体地涉及一种制备复合材料的方法、复合材料及其应用。
背景技术
随着气候变暖和环境污染日益加剧，人们逐渐开始寻求化石能源之外的可再生的新能源，如太阳能、风能和生物能等，这也就成为全世界的研究热点。高性能的储能设备则是人类社会有效利用这些可再生的新能源的前提，因而备受关注。
超级电容器作为一种新型的储能元件，与传统电容器相比具有更高的能量密度，与传统电池相比具有更高的功率密度，同时还具有充电时间短、使用寿命长和维护成本低等优点，应用前景十分广阔。
根据超级电容器储存能量的原理不同，可以分为三类：基于多孔炭电极和电解液界面双电层储能的双电层电容器，基于金属氧化物和导电聚合物表面的氧化还原反应储能的法拉第准电容器，以及上述二者兼有的混合电容器。常用作超级电容器的电极材料包括碳材料和金属氧化物。但是，碳材料作为电极材料的比电容较低，而金属氧化物作为电极材料的稳定性较差。
发明内容
本发明旨在提供一种制备复合材料的方法，通过该方法获得的复合材料同时具有较高的比电容和较好的稳定性。
本发明提供一种制备复合材料的方法，包括以下步骤：S1，提供具有三维多孔结构的泡沫石墨；S2，将所述泡沫石墨加入到氢氧化钾溶液中进行活化，洗涤干燥后得到活化泡沫石墨；S3，将所述活化泡沫石墨加入到混酸中在超声下进行酸化，洗涤干燥后得到酸化泡沫石墨；以及S4，将所述酸化泡沫石墨加入到硫酸镍溶液中混合形成均匀悬浮液，将沉淀剂缓慢滴加到所述悬浮液中，水热处理后洗涤干燥得到泡沫石墨和氢氧化镍纳米线的复合材料。
在本发明中，泡沫石墨是一种石墨化的多孔碳材料，具有良好导电性和高比表面积，它作为电极材料应用于超级电容器可利用电极和电解质间形成的界面双电层实现能量储存，不发生电化学反应，因此具有良好的循环稳定性。但是，泡沫石墨被发现其单电极比电容较低，无法提供高能量密度。氢氧化镍是一种有潜力的电极材料，具有价格低廉，化学氧化还原特性稳定，理论比电容高等优势。但是，氢氧化镍被发现其循环性能较差。本发明选择氢氧化镍的一维纳米材料，即氢氧化镍的纳米线结构，其在充放电过程中能有效防止氢氧化镍的团聚，缓解体积电极材料膨胀，维持材料的稳定性，另外，在充放电循环过程中，这种一维纳米结构使得氢氧化镍在横向(直径)和纵向(长度)两个方向发生微小的变化，有利于释放产生的应力，使材料在循环过程中获得更好的结构稳定性。本发明将具有较高的结构稳定性的氢氧化镍纳米线，与高比表面积的多孔泡沫石墨结合成具有三维多孔结构的复合材料，充分利用两者的各自优势及其协同增效作用，得到一种具有高比电容和优良的循环稳定性的超级电容器电极材料。
所述步骤S1包括：在管式炉中焙烧混合的蔗糖和氯化铵，从而提供所述泡沫石墨。应该理解，通过其他方式制备泡沫石墨用于本发明中也是可行的，只要所提供的泡沫石墨具有三维多孔结构即可。
所述蔗糖和氯化铵的摩尔比为0.5-2.5，焙烧温度为1000-1500℃。在该步骤中，蔗糖经过高温焙烧碳化形成泡沫石墨。优选地，该焙烧过程在氩气气氛下进行2-5小时。
在所述步骤S2中，所述泡沫石墨和所述氢氧化钾的质量比为0.1-1，优选0.1-0.5。应该理解，在此步骤中，其他比例的泡沫石墨和氢氧化钾也是可行的，只要能够造孔和增大比表面积即可。所述氢氧化钾溶液的浓度为5-10mol/L。优选地，该活化过程进行10-30小时。
在所述步骤S3中，所述混酸为硫酸和硝酸，其中，硫酸与硝酸的体积比为3:1-1:3。应该理解，在此步骤中，其他的混酸也是可行的，只要能够引入含氧官能团，从而增加氢氧化镍纳米线的附着位置即可。优选地，该酸化过程进行2-5小时。
在所述步骤S4中，所述沉淀剂为氢氧化镍、氢氧化钠或尿素。应该理解，其他的能够提供氢氧根的沉淀剂也可用在本发明中。
在所述步骤S4中，在剧烈搅拌下将沉淀剂缓慢滴加到所述悬浮液中。通过该剧烈搅拌，使得沉淀剂与硫酸镍均匀混合发生反应。
在所述步骤S4中，所述酸化泡沫石墨和所述硫酸镍的质量比为0.02-0.1。优选地，所述酸化泡沫石墨和所述硫酸镍的质量比为0.03-0.82。
所述硫酸镍和所述沉淀剂的摩尔比为1-3。应该理解，在此步骤中，其他比例的硫酸镍和沉淀剂也是可行的，只要确保硫酸镍和沉淀剂释放的氢氧根反应，从而在酸化泡沫石墨的表面生成氢氧化镍即可。优选地，硫酸镍和氢氧化钠的质量比为1。通过大量的实验，申请人发现，选择氢氧化钠进行沉淀比选择尿素进行沉淀的效果更好，虽然尿素在高温下分解会产生氢氧根，但是在某些实施例中通过尿素进行沉淀得到的复合材料无法满足应用要求。应该理解，通过对尿素作为沉淀剂的工艺参数进行适当优选，依然能够提供优化的作为电极材料的复合材料。
所述水热温度为100-180℃。应该理解，其他温度进行水热反应也是可行的，只要能够使得氢氧化镍在水热釜中形成纳米线结构即可。更具体地说，通过控制该水热温度和填充度可以调节所形成的纳米线的直径。优选地，所形成的纳米线的直径在20-40nm之间。
本发明还提供一种根据上述方法制备得到的复合材料，所述复合材料为泡沫石墨和氢氧化镍纳米线的复合材料。在该复合材料中，氢氧化镍以纳米线的形式附着在泡沫石墨的表面。
本发明还提供上述复合材料在电容器上作为电极材料的应用。通过实验，申请人发现，该复合材料同时具有较高的比电容和较好的稳定性。
所述复合材料中的氢氧化镍的质量百分数为30-85％。
本发明的制备复合材料的初始原料为具有三维多孔结构的泡沫石墨，特别是经过活化步骤后得到的活化泡沫石墨，其具有较大的比表面积和较多的孔结构，其中，该比表面积有利于氢氧化镍纳米线的附着，从而提高电极材料的利用率，而该孔结构有利于电解液的传输。另外，本发明的制备复合材料的方法包括将酸化泡沫石墨和硫酸镍在溶液中混合形成悬浮液，然后将沉淀剂在搅拌下缓慢滴加到该混合溶液中产生沉淀的步骤，使得氢氧化镍均匀成核在泡沫石墨上，从而最终确保水热形成的纳米线均匀分布在泡沫石墨中，形成复合三维结构。总之，本发明的制备复合材料的方法路线简单、易于控制，有利于大规模生产，而所提供的复合材料具有较大的比电容和优异的循环稳定性。
附图说明
图1是根据本发明的复合材料的X射线衍射图；
图2a是根据本发明的活化泡沫石墨的扫描电子显微图；
图2b是根据本发明的复合材料的扫描电子显微图；
图2c是根据本发明的复合材料中的氢氧化镍纳米线的放大的扫描电子显微图；
图3a是根据本发明的复合材料、单独的氢氧化镍、泡沫石墨的单电极比电容比较图；以及
图3b是根据本发明的复合材料作为电极材料的单电极的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
实施例1氢氧化镍纳米线的质量百分数为85％的复合材料的制备
(1)用蔗糖和氯化铵以摩尔比1:2的比例在1000℃、氩气气氛下焙烧2小时，得到具有三维多孔结构的泡沫石墨。
(2)泡沫石墨加入到7mol/L的氢氧化钾溶液中(质量比0.1，即氢氧化钾溶液中的氢氧化钾的质量是泡沫石墨的质量的10倍)中搅拌4小时，静置20小时候后过滤，60℃干燥24小时后得到活化泡沫石墨。
(3)活化泡沫石墨和混酸(体积比为硫酸:硝酸＝1:1)在超声下酸化2个小时，经过洗涤干燥后得到酸化泡沫石墨。
(4)将酸化泡沫石墨加入到硫酸镍溶液中(质量比0.06)混合形成均匀悬浮液，将氢氧化钠(硫酸镍和氢氧化钠摩尔比为1)溶液在搅拌下缓慢滴加到所述悬浮液中，其中，硫酸镍的浓度为0.06g/mL。在100℃下放入水热釜中水热处理24小时。最后洗涤干燥得到泡沫石墨和氢氧化镍纳米线的复合材料。
该复合材料的X射线结果如图1所示，所有的峰分布和标准卡片值(JCPDS No.41-1424)完全吻合，证明得到的氢氧化镍纳米线为α-(NiOH)2，计算其晶胞参数为a＝0.81067nm，b＝0.29520nm c＝1.37165nm。
实施例2复合材料的制备
(1)用蔗糖和氯化铵以摩尔比2.5:1的比例在1500℃、氩气气氛下焙烧5个小时，得到具有三维多孔结构的泡沫石墨。
(2)泡沫石墨加入到氢氧化钾溶液中(质量比1)中搅拌4小时，静置20小时候后过滤，60℃干燥24小时后得到活化泡沫石墨。
(3)活化泡沫石墨和混酸(硫酸:硝酸＝3:1)在超声下酸化5个小时，经过洗涤干燥后得到酸化泡沫石墨。
(4)将所述酸化泡沫石墨加入到硫酸镍溶液中(质量比0.03)混合形成均匀悬浮液，维持剧烈搅拌将氢氧化钠(硫酸镍和氢氧化钠摩尔比为3)溶液缓慢滴加到所述悬浮液中。在180℃下水热处理24小时。最后洗涤干燥(干燥温度为80℃)得到泡沫石墨和氢氧化镍纳米线的复合材料。
扫描电镜照片如图2所示，其中，图2a可以看出，活化泡沫石墨具有三维多孔结构，图2b可以看出，泡沫石墨和氢氧化镍交织在一起，形成多孔结构和纳米线互相贯穿的结构，其中，有的纳米线生长在泡沫石墨的表面，有的纳米线和泡沫石墨交织在一起，两者总体而言均匀复合形成复合材料。图2c是单独放大的氢氧化镍纳米线，纳米线的直径在20-40nm之间。
实施例3氢氧化镍纳米线的质量百分数为30％的复合材料的制备
(1)用蔗糖和氯化铵以摩尔比1:2的比例在1500℃、氩气气氛下焙烧2个小时，得到具有三维多孔结构的泡沫石墨。
(2)泡沫石墨加入到氢氧化钾溶液中(质量比1)中搅拌4小时，静置20小时候后过滤，60℃干燥24小时后得到活化泡沫石墨。
(3)活化泡沫石墨和混酸(硫酸:硝酸＝3:1)在超声下酸化2个小时，经过洗涤干燥后得到酸化泡沫石墨。
(4)将所述酸化泡沫石墨加入到硫酸镍溶液中(质量比0.82)混合形成均匀悬浮液，将氢氧化钠(硫酸镍和氢氧化钠摩尔比为1)溶液在搅拌下缓慢滴加到所述悬浮液中。在100℃下水热处理24小时。最后洗涤干燥得到泡沫石墨和氢氧化镍纳米线的复合材料。
实施例4  利用尿素进行沉淀的复合材料的制备
(1)用蔗糖和氯化铵以摩尔比2.5:1的比例在1300℃、氩气气氛下焙烧3个小时，得到具有三维多孔结构的泡沫石墨。
(2)泡沫石墨加入到氢氧化钾溶液中(质量比1)中搅拌4小时，静置20小时候后过滤，60℃干燥24小时后得到活化泡沫石墨。
(3)活化泡沫石墨和混酸(硫酸:硝酸＝3:1)在超声下酸化5个小时，经过洗涤干燥后得到酸化泡沫石墨。
(4)将所述酸化泡沫石墨加入到硫酸镍溶液中(质量比0.06)混合形成均匀悬浮液，将尿素(硫酸镍和尿素摩尔比为1)溶液在搅拌下缓慢滴加到所述悬浮液中。在100℃下水热处理24小时。最后洗涤干燥得到泡沫石墨和氢氧化镍纳米线的复合材料。
对照例1、活化泡沫石墨
(1)用蔗糖和氯化铵以1:2的比例在1000℃、氩气气氛下焙烧2个小时，得到具有三维多孔结构的泡沫石墨。
(2)泡沫石墨加入到氢氧化钾溶液中(质量比0.1)中搅拌4小时，静置20小时候后过滤，60℃干燥24小时后得到活化泡沫石墨。
对照例2、氢氧化镍纳米线
将氢氧化钠溶液在搅拌下缓慢滴加到硫酸镍溶液中。在100℃下水热处理24小时。最后洗涤干燥得到氢氧化镍纳米线。
应用例
将实施例1-4和对照例1-2制备的产物和超导碳、PTFE按照80：15：5的比例混合均匀，涂到泡沫镍上，压片干燥后得到工作电极。电容测试采用三电极体系，活性物质为工作电极，Pt电极作为对电极，Hg-Hg2Cl2电极作为参比电极，在6M KOH溶液中进行恒电流充放电测试，经过计算之后的到电极比电容，结果见表1。
表1
由表1的结果可知本发明的氢氧化镍纳米线-泡沫石墨在氢氧化镍的质量百分数较高时(30-85％)具有较高的比电容和很好的循环稳定性，氢氧化镍纳米线和泡沫石墨这两者的结合充分发挥了两者的优势。在上述的30-85％的范围内，随着作为碳材料的泡沫石墨的质量百分数的升高，循环稳定性随之升高。而且氢氧化钠作为沉淀剂时候得到的产物比尿素作为沉淀剂时更好。
另外，申请人通过大量的不同氢氧化镍的质量百分数的复合材料，利用不同酸化时间进行对比，发现氢氧化镍的质量百分数为85％的时候，比电容较高，稳定性也不错。在其中一个实施例中，用尿素作为沉淀剂的时候虽然比容量更高，但是循环的稳定性较差，该实施例提供的复合材料无法有效应用。图3给出了实施例1的比电容和循环稳定性，从图中可以看出，本发明的复合材料的比电容明显高于单独的氢氧化镍和泡沫石墨，说明他们的复合能够提高材料的性能，另外材料的循环稳定性3000次后还可以保留90％，是具有良好应用前景的电极材料。
综上所述，本发明的氢氧化镍纳米线-泡沫石墨复合材料具有较高的比表面积，较多的孔道结构，以及氢氧化镍的纳米线形貌都能够极大地提高材料的电性能和稳定性。且后处理过程简单，在后续工业应用和工业放大过程中可以大规模应用。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (10)

1.一种制备复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1，提供具有三维多孔结构的泡沫石墨；
S2，将所述泡沫石墨加入到氢氧化钾溶液中进行活化，洗涤干燥后得到活化泡沫石墨；
S3，将所述活化泡沫石墨加入到混酸中在超声下进行酸化，洗涤干燥后得到酸化泡沫石墨；以及
S4，将所述酸化泡沫石墨加入到硫酸镍溶液中混合形成均匀悬浮液，将沉淀剂缓慢滴加到所述悬浮液中，水热处理后洗涤干燥得到泡沫石墨和氢氧化镍纳米线的复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤S4中，所述沉淀剂为氢氧化镍、氢氧化钠或尿素。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤S4中，在剧烈搅拌下将沉淀剂缓慢滴加到所述悬浮液中。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤S4中，所述酸化泡沫石墨和所述硫酸镍的质量比为0.02-0.1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述酸化泡沫石墨和所述硫酸镍的质量比为0.03-0.82。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硫酸镍和所述沉淀剂的摩尔比为1-3。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热温度为100-180℃。
8.一种根据上述权利要求中任一项所述的方法制备得到的复合材料，其特征在于，所述复合材料为泡沫石墨和氢氧化镍纳米线的复合材料。
9.一种根据权利要求8中所述的复合材料在电容器上作为电极材料的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述复合材料中的氢氧化镍的质量百分数为30-85％。
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