CN104028773A - 制备高纯铂粉末的方法、可根据所述方法得到的铂粉末及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是以工业规模制备高纯铂的方法，以及所述高纯铂的用途。根据本发明的方法，六卤合铂酸盐在酸性条件下被还原成铂。

Description

制备高纯铂粉末的方法、可根据所述方法得到的铂粉末及其用途
技术领域
本发明的主题是以工业规模制备高纯铂的方法，以及所述高纯铂的用途。根据本发明的方法，六卤合铂酸盐在酸性条件下被还原成铂。高纯铂也是本发明的主题。
背景技术
已经久为人知的是通过还原六氯合铂酸钾盐的水溶液来制备铂。所述方法的缺点在于如此得到的铂浆必须在多次洗涤步骤中进行洗涤使之不含钾离子，这是不利的，不仅因为消耗大量的洗涤用水，而且因为由此损害了海绵铂的质量。对于微电子组件的制备来说一个日益增长的共同要求是提供铂含量>5N(99.999重量%Pt)的铂。
因此，需要提供具有非常高的纯度的铂作为用于制备热电偶或用于电子产品应用的原材料。主要对于制造磁性数据储存的表面涂层，需要提供其它金属的总杂质含量平均< 5 ppm以重量计的铂粉末。尤其是制备热电偶要求高纯铂，因为在热电偶中的温度测量过程中热电压对铂中存在的杂质非常敏感。钾和铁特别难以除去。铁是难以除去的金属杂质且存在于许多精炼材料中和在贵金属精炼厂的生产环境中。
EP 1 061 145 A1公开了一种制备海绵铂的方法，其中H2PtCl6溶液用肼还原。由于 H2PtCl6溶液的来源，其在离子交换剂中由K2PtCl6溶液制备，所以根据所述方法制得的海绵铂的钾含量显然太高。另外，EP 1 061 145 A1中公开的方法不能还原所含的铁。
US 3,620,713公开了用肼在pH9-11的碱性条件下还原性氨铂溶液制备铂。此方法的缺点在于作为氢氧化铁嵌于海绵铂中的铁分离不充分。
通常，超纯铂的终产物是溶解差的K2PtCl6盐。依次重复溶解和再沉淀过程，这样可以得到非常高纯度的铂含量。常常使用纯的盐作为原材料用于通过还原铂化合物制备铂金属。在此情况下焦点是在还原步骤中使用尽可能的高纯度水平的铂盐，因为在还原步骤中特别是被其它贵金属的污染会被降低到非常小。
已知的用于纯化铂化合物的方法包括由H2PtCl6溶液电极沉积。这在海绵铂先阳离子交换和阴极沉积后完成。在此情况下的缺点是：盐酸铂溶液中存在的所有杂质，特别是贵金属，也被沉积，如下面通过实施例5所示。另一种方法提供了K2PtCl6转化成(NH4)2PtCl6并随后在升高的温度下煅烧所述盐。一个伴随的缺点是释放大量氯化铵，这需要特别的熔炉/洗涤器技术。另外，此方法伴随着增加的铂粉末被炉内气氛-带有的含铁锈的灰尘污染的风险。
另一方法是基于在H2气流中在升高的温度下还原K2PtCl6。此方法的缺点是铂粉末被氯化钾污染。氯化钾可以通过洗涤完全出去，可是牵涉到的工作是不经济的。
铂盐通过适合的还原剂的湿法化学还原是普遍已知的。
因此，US 3620713 (A)公开了在碱性溶液中肼还原。但是，这样的缺点在于，除了铁之外，还有仍然存在于溶液中的痕量有色重金属盐也以氢氧化物的形式沉淀并由此污染海绵铂。由US 3620713 (A)已知的是还原氢氧化铂铵(platinum ammonium hydroxide)的配合物。
有色重金属应当理解为是不包括贵金属的副族有色金属。有色重金属包括金属如镉(Cd)、钴(Co)、铜(Cu)、镍(Ni)、铅(Pb)、锡(Sn)和锌(Zn)。
发明内容
本发明的目的是开发一种克服现有技术的缺点且能够制备高纯铂的方法，其中碱金属特别是钾或钠的含量明显减少。另一目的是明显降低除了作为基质金属(matrix metal)的铂之外的其它贵金属的含量。另外，应当也可以明显地降低铜族金属和/或可能的话有色重金属的含量。另外，所述方法应当能够降低主要杂质的含量，即：铁的含量，优选不要求额外的程序步骤。另一目的是确定可以优选地以连续的方式或在部分步骤中以连续的方式实施的方法。另外，应当可以工业规模实施该方法。另一目的是确定其中优选仅在少量步骤中就可以分离前述金属的尽可能经济的方法。另外，应当可以使用价廉的化合物作为离析物。
根据权利要求1的方法和通过可以根据该方法得到的铂达到了本发明的目的；优选的实施方案在从属权利要求中和详细地在说明书中进行了说明。
已经令人惊奇地发现根据本发明在酸性条件下进行的还原使得虽然使用溶解性差的铂配合物盐也能得到高纯的海绵铂。情况是因为如果还原在酸性溶液或悬浮液(pH0-4)中进行，那么铁盐留在溶液中或留在水相中，而不污染海绵铂。这也意味着允许有色重金属能够从待沉淀的铂中分离。
使用含氮的溶解性差的六卤合铂酸盐，如优选地(NH4)2PtCl6作为用于还原的起始化合物提供的额外的优点是制备含氮六卤合铂酸盐包括通过沉淀溶解性差的(NH4)2PtCl6的另外的纯化步骤。特别地，依然存在的痕量其它贵金属由于所述沉淀作用可以容易地从稀溶液中分离。在肼还原中直接使用通过离子交换由其制备的K2PtCl6或H2PtCl6通常导致具有较差产物品质的海绵铂，如由实施例3和4明显可见。后来依然存在于海绵铂中的残余的铵盐作为一种选择在用水洗涤之后通过在800℃下加热海绵铂到灼热可以完全除去。
在肼还原中通过离子交换由其制备的K2PtCl6或H2PtCl6的直接还原通常导致海绵铂具有明显地较差的产品品质和特别地，被钾或通常被碱金属、铁、除铂之外的贵金属和有色重金属更广泛地污染。与已知的方法相比通过根据本发明的方法甚至硫、硼和磷的含量也可以非常明显地降低。在有些情况下，前述金属杂质不能完全洗出，如由根据EP 1061145A1的方法的对比实施例3和4明显可以看出。
根据本发明的方法的核心步骤是(NH4)2PtCl6的还原，这可以通过电化学或湿法化学方式进行。电化学方式可以是铂的阴极沉积。优选的可选方案是通过不含金属的有机还原剂进行铂的还原沉积，还原剂形成水溶性的和可热分解的盐或挥发性化合物。根据本发明，所述核心步骤包括通过肼还原(NH4)2PtCl6，因为这样能够制备完全不含盐的铂粉末。可能依然存在的任何NH4Cl通过加热可以容易地除去，如由实施例1和2明显可见。另外，根据本发明的方法包含规定的程序步骤组合，所述组合优选包括还原步骤之前的另外的程序步骤并且随着六卤合铂酸盐水溶液的转化开始，优选六卤合铂酸碱金属盐溶液，更优选六卤合铂酸钾、六卤合铂酸铵或含有两种上述六卤合铂酸盐化合物的混合物，将其与阳离子交换剂接触，优选磺酸类型的强酸性阳离子交换剂。通过所述第一步(i)，六卤合铂酸盐的阳离子，优选六卤合铂酸碱金属盐或六卤合铂酸铵的阳离子，被交换成质子并由此得到游离的六卤合铂酸。根据本发明，钾离子被交换成质子。替代地，铵离子被交换成质子。其它阳离子杂质在离子交换剂处理中可以被除去到很小的程度。
然而，由实施例3和4明显可见，与根据本发明的实施例1和2的清洁步骤相比，在离子交换剂中的停留不是非常显著。金属杂质和/或包含硼、硫和/或磷的杂质的非常良好的降低仅在制备含氮六卤合铂酸盐的第二步(ii)和接着酸性还原(步骤v)为海绵铂中才可以得到。
根据本发明，得到的是非常纯的不含金属离子的六卤合铂酸水溶液，在还原步骤前其被转化为含氮六卤合铂酸盐。随后，在+30℃或更高的温度T和在0-4的pH下，特别是在0-3.5，优选0-2.5的pH下通过还原剂还原所述化合物用于沉淀。由此如果酸浓度高于1mol则pH值甚至可进一步降低。然而，如果酸浓度太高则还原效果减弱从而pH为0-4是优选的。
所得的海绵铂不再需要洗涤至不含金属离子。根据本发明的方法的第二个特别的优点是作为副产物形成可热分解的氮化合物，优选形成铵，如氯化铵。已知方法的高的洗涤用水消耗也可通过根据本发明的方法最小化，而海绵铂的品质同时提高。
很明显，如果含氮化合物的还原在酸性溶液中特别是在pH为0-4下进行，则铁盐留在溶液中并由此不污染海绵铂。由于含氮六卤合铂酸盐的制备所以有色重金属也可以很好地分离，如由实施例1和2明显可见。
优选地，使用(NH4)2PtCl6作为含氮六卤合铂酸盐。同样，根据通式I的(NR4)2PtCl6可以用作含氮六卤合铂酸盐，其中R彼此独立地是具有1-10个C原子的烷基或氢以及形成芳族体系的二官能残基。优选地，根据通式I可以彼此独立地使用甲基、乙基和/或氢-取代的化合物作为R如(CH3)NH3+、(CH3)2NH2+(CH3)3NH+、(CH3CH2)(CH3)2NH+、(CH3CH2)3NH+、(CH3CH2)2(CH3)NH+、(CH3)4N+、吡啶鎓。卤化物，优选氯，适合作为抗衡离子。使用(NH4)2PtCl6作为用于还原的起始化合物是特别优选的，因为这样没有引入除了氢和碳之外的额外的元素。
根据本发明的方法使得可以得到纯度为99.999重量%且铁杂质分数<1ppm的海绵铂。根据本发明的方法特别的优点是连续制备纯度超过99.999重量%铂粉末。铁或钾污染为1ppm以重量计或更低。根据本发明的方法可以得到的铂粉末因此具有超过99.999重量%的铂含量；取决于使用的具体程序，可以以含量超过99.9995重量%的铂粉末形式连续地得到铂。
本发明的主题是一种用于制备高纯铂的方法，以及可以根据所述方法得到的铂，所述方法包含如下步骤：
- 制备包含含氮六卤合铂酸盐特别是六氯合铂酸盐，优选六氯合铂酸铵，和水的混合物，其pH值为0-4；
- 加热该混合物到30℃或更高的温度；
- 进行还原以便以海绵铂形式沉淀出铂，其中在还原过程中pH值有利地是0-4，特别是0-3.5，优选2.5-0，更优选0.5-3.5。
本发明的主题是一种用于制备高纯铂的方法，以及可以根据所述方法得到的铂，所述方法包含如下步骤：
- 制备包含含氮六卤合铂酸盐，优选六氯合铂酸铵，优选六氯合铂酸铵，和水的混合物，由此所得混合物的pH值为0-4；
- 加热该混合物到30℃或更高的温度；
- 加入还原剂以便以海绵铂形式沉淀出铂，其中在还原过程中pH值有利地为0-4。
根据本发明，所述混合物是含氮六卤合铂酸盐和水的悬浮液。优选地，所述含氮六卤合铂酸盐在20℃下在水中的溶解度为8.0 g/1,000 mL或更低，特别是在20℃下为7.0 g/1,000 mL或更低，优选在20℃下小于6.8g/1,000 mL。替代地或另外，所述含氮六卤合铂酸盐应当在100℃下在水中的溶解度为15.0 g/100 mL或更低，特别是在100℃下为14.0 g/100 mL或更低，优选在100℃下小于13.0 g/100 mL。还优选含氮六卤合铂酸盐，特别是六氯合铂酸盐，在还原剂存在的条件下以海绵铂形式形成作为产物的铂和作为副产物的可热分解的盐，特别是水溶性盐。另外，所述含氮六氯合铂酸盐优选在20℃在水中的溶解度为8.0/1,000 mL或更低。根据本发明使用的六氯合铂酸铵在20℃(在RT下: 18-25℃)在水中的溶解度为大约6.7 g/1,000 mL或更低,特别是在100℃溶解度为12.5 g/100 mL或更低。优选在水中的溶解度为0.67 g/100 mL或更低(20℃)的(NH4)2PtCl6。有利地，所述含氮六卤合铂酸盐从微酸性的溶液沉淀。例如在 pH 2.5-5。优选地，铂的浓度可以为100 ml溶液中5-10 g。根据可选方案a)还有利的是加入另外的沉淀剂如氯化铵用于进一步沉淀。另外，b)可加入无醛的醇。然而，用于沉淀的措施a)和b)仅在不使用添加剂的情况下分离之前沉淀的六卤合铂酸盐后才能有利地进行，以便使依然在溶液中的铂盐尽可能地再循环用于不同的纯化。取决于纯度，通过措施a)和/或b)沉淀的含氮六卤合铂酸盐也可经历还原。
另外，优选将该混合物加热到35-80℃并优选搅拌该混合物。还有利的是在加入还原剂的同时保持该温度低于80℃。根据特别优选的实施方案变体，还原过程中pH值为0-4。加入还原剂之后，将所得反应混合物的温度调整到85℃或更高，优选调整到90℃或更高，特别是持续1-10小时。此措施通过催化分解除去了过量还原剂，如肼。
在该方法中可以使用的还原剂选自不含金属的有机还原剂，优选肼、水合肼、氢卤化肼(hydrazine hydrohalogenide)(其中所述卤化物有利地相应于六卤合铂酸盐的卤化物，如氯)、抗坏血酸、甲酸和草酸。特别优选的还原剂选自肼和水合肼。
还原和除去过量还原剂之后，海绵铂通过滗出上清水溶液或高度稀释的悬浮液进行浓缩。将如此得到的海绵铂用完全去离子水(fully deionised water)反复洗涤特别是2-20次，优选2-4次。随后，可以过滤所述海绵铂并任选地可以用完全去离子水洗涤多次。
根据实施该方法的优选途径，分离所述海绵铂并任选地洗涤。随后，所述海绵铂在高于大约350℃，优选在高于400℃的温度经受热处理。还优选在高于450℃、500℃、550℃、650℃、700℃、750℃的温度，特别优选在800℃或更高的温度下和有利地在低于铂的熔点使所述海绵铂经受处理。处理持续时间可以为30分钟-10小时，优选所述处理进行1-3小时，优选大约1.5小时。
根据本发明使用的含氮六卤合铂酸盐，其特别地在20℃在水中的溶解度为8.0 g/1,000 mL或更低，有利地在20℃为7.0 g/1,000 mL或更低，通过在酸性条件下使六卤合铂酸(dihydrogen hexahalogenoplatinate)的溶液转化成含氮六卤合铂酸盐来制备。
为此有利的是混合六卤合铂酸，特别是盐酸六卤合铂酸溶液和氯化铵溶液。优选地，在规定的条件下加入所述六卤合铂酸溶液并与氯化铵溶液混合。替代地，也可以向六卤合铂酸中加入氯化铵，特别是作为氯化铵溶液的形式，优选同时进行混合。如此制备的六卤合铂酸铵作为沉淀物沉淀出并有利地将其过滤和任选地用完全去离子水洗涤。替代地，所述沉淀可以滗出或在离心机中分离。
通过此方式，所述含氮六卤合铂酸盐可以作为随使用的具体含氮卤盐R4N+Hal-的变化来制备，其中R如上述定义且Hal是卤素，特别是氯。
有利地，所述含氮六卤合铂酸盐通过在氯化铵存在的条件下，特别是在酸性条件下，有利地在盐酸存在下，使六卤合铂酸溶液转化成六卤合铂酸铵，优选转化成六氯合铂酸铵。所述六氯合铂酸在盐酸溶液中在氯化铵存在下被转化成六氯合铂酸铵是特别优选的；特别地，六氯合铂酸铵形成沉淀。另外，优选使用阳离子，所述阳离子可通过加热蒸发和形成可热分解的盐。
根据本发明，所述六卤合铂酸的溶液通过使在热的温度下，有利地在50-90℃，优选在60-80℃，更优选在65或70℃各自最高至75℃溶解在水中六卤合铂酸盐，特别是六卤合铂酸碱金属盐，优选六卤合铂酸钾，更优选六氯合铂酸碱金属盐如六氯合铂酸钾，或六卤合铂酸铵，如六氯合铂酸铵，与酸性离子交换剂接触来制备。根据该方法的一个特别优选的变体，所述六卤合铂酸的溶液通过使六卤合铂酸钾或六卤合铂酸铵与酸性离子交换剂接触来制备。特别优选使六氯合铂酸钾与酸性离子交换剂接触。有利地，使用六氯合铂酸钾溶液或六氯合铂酸铵溶液作为六卤合铂酸盐溶液，因为所述铂酸盐在前述的程序步骤中容易分离。另外，六氯合铂酸盐溶液是有利的，因为已知的分离方法常常在盐酸介质中进行和六氯合铂酸盐在所述介质中是稳定的物质。
另外，有利的是在所述溶液穿过阳离子交换剂之后蒸发该溶液。根据本发明，使饱和的六卤合铂酸水溶液与氯化铵接触。在此情况下通常可以向氯化铵溶液中加入六卤合铂酸溶液或者氯化铵作为固体或在溶液中加入到六卤合铂酸溶液中。
有利地，将六卤合铂酸溶液的Pt含量调整到相对于总的组成为大约30重量%(w/w)。有利地，这一点通过蒸发实现。随后用氯化铵转化则可以基本上定量地进行。后来，还原也可采用还原混合物中规定浓度的六氯合铂酸铵进行以便得到的铂以更致密的形式沉淀和滗出和/或更容易地过滤和从而制备的每kg海绵铂有更少的洗涤水。
根据本发明的方法，将如此得到的六卤合铂酸在旋转蒸发器上在100℃-130℃的温度下蒸发。所述程序步骤可以作为连续步骤进行。
最后，证明有利的是使用肼、水合肼、抗坏血酸、甲酸或草酸作为还原剂，因为这些物质在实际应用中是经久耐用的。同样，氢醌可以单独使用作为还原剂或活化剂，或优选地，作为含上述还原剂之一的组合物中的活化剂。根据本发明，使用包含肼和氢醌的溶液。被氧化后形成气态组分或水溶性盐和/或可热分解的盐的还原剂是特别优选的。然而，其它还原剂，例如氢气(在压力下)、糖和甲醛也正是可以想到的。
最后，有利的是在+55℃至+95℃的温度下，有利地在60℃-75℃进行还原为铂，以便得到铂粉末和防止铂的镜样沉积和/或大块沉积。
根据本发明的方法特别的优点是至少部分步骤或整个方法都可以以连续的方式进行。另外，根据本发明的方法使得每天可以制备5kg或更多的高纯铂，优选每天10kg或更多的高纯铂。高纯铂应当理解为是指4N铂，优选5N铂，其中4N或5N指的是由金属杂质造成的污染。
另外，对于如此得到的海绵铂有利的是进行洗涤、干燥和加热到灼热，因为所述方式使得能够除去最后的含氮盐杂质，如氯化铵。
溶解的六卤合铂酸盐应当理解为是溶解的六卤合铂酸盐，例如其钾盐或铵盐。
本发明的主题是一种用于制备高纯铂的方法，以及可以根据所述方法得到的海绵铂，所述方法包含如下步骤：
(i)制备六卤合铂酸溶液，是通过使溶解的六卤合铂酸盐与酸性离子交换剂接触，有利地六卤合铂酸碱金属盐，特别是六卤合铂酸钾，优选六氯合铂酸碱金属盐，特别优选六氯合铂酸钾或六卤合铂酸铵；
(ii)制备含氮六卤合铂酸盐，其特别地在20℃在水中的溶解度为8.0 g/1,000 mL或更低，特别是在20℃为8.0 g/1,000 mL或更低(pH = 2-5)，优选为0.7 g/100 mL或更低(20℃)，是通过在酸性条件下将六卤合铂酸溶液转化为含氮六卤合铂酸盐，其中所述六卤合铂酸优选是六氯合铂酸，其在氯化铵存在的条件下被转化为六氯合铂酸铵，其中六氯合铂酸铵优选形成沉淀；
(iii)制备包含含氮六卤合铂酸盐，有利地是六氯合铂酸盐，和水的混合物，其中调节pH值为0-4或所得混合物由于程序的特质特别包括步骤(ii)，具有0-4的pH值；
(iv)将该混合物加热到30℃或更高的温度，特别是加热到35℃-70℃，优选同时搅拌；
(v)加入还原剂，优选肼的水溶液用于
(vi)以海绵铂的形式沉淀出铂，优选保持所述反应混合物的温度在低于75℃，调节pH值为0-4并在添加还原剂时保持该值，并在加入还原剂后优选调节所得反应混合物的温度到85℃或更高，特别优选调节到90℃或更高，并任选地最高到105℃,以及在加入还原剂后有利地调节所得反应混合物的温度到95 +/- 5℃持续1-10小时;
(vii)分离所述海绵铂，任选地用盐酸(HCl水溶液)和完全去离子水洗涤所述海绵铂；
(viii)特别地在高于大约350℃的温度，优选在高于400℃的温度，更优选在高于450℃、500℃、550℃、650℃、700℃、750℃，特别优选在800℃或更高，和在低于铂的熔点下，使所述海绵铂经受热处理。
本发明的主题还有用于制备高纯铂的方法、以及可以根据所述方法得到的海绵铂，所述方法包括：
(i)制备六氯合铂酸溶液，是通过使溶解的六卤合铂酸盐，有利地热溶解的六卤合铂酸盐，如六氯合铂酸钾，与酸性离子交换剂接触；
(ii)制备含氮六氯合铂酸盐，其特别地在20℃在水中的溶解度为8.0/1,000 mL或更低，有利地在20℃为7.0 g/1,000 mL(在pH = 7时的溶解度)，是通过在酸性条件下，有利地在盐酸条件下，在氯化铵存在的条件下，使六氯合铂酸溶液转化为作为含氮六氯合铂酸盐的六氯合铂酸铵，特别是其中六氯合铂酸铵形成沉淀；
(iii)制备包含作为含氮六卤合铂酸盐的六氯合铂酸铵和水的混合物，由此所得混合物的pH值为0-4；
(iv)将该混合物加热到30℃或更高，特别是加热到35℃-80℃的温度，优选同时搅拌；
(v)加入还原剂，优选含肼的水溶液，优选由水和肼或水合肼组成的水溶液，用于
(vi)以海绵铂的形式沉淀出铂(在步骤v和vi中)，同时形成可热分解的盐，特别是可热分解和水溶性的盐，优选保持所述反应混合物的温度在低于75℃下，调节pH值至0-4并在添加还原剂时优选保持该pH值在此范围内，并在加入还原剂后优选调节所得反应混合物的温度到85℃或更高，更优选调节到95℃+/-5℃，任选地到95℃-115℃或更高；在加入还原剂后有利地调节所得反应混合物的温度到90℃或更高持续1-10小时；
(vii)分离所述海绵铂，任选地洗涤所述海绵铂；
(viii)特别地在高于大约350℃的温度，优选在高于400℃的温度，更优选在高于450℃、500℃、550℃、650℃、700℃、750℃，特别优选在800℃或更高，和在低于铂的熔点下，使所述海绵铂经受热处理。
本发明的主题还有六氯合铂酸铵，其根据包括如下程序步骤(i)和(ii)的所述方法制备或可以得到：
(i)制备六氯合铂酸溶液，是通过使溶解的六卤合铂酸盐，如六氯合铂酸钾或六氯合铂酸铵与酸性离子交换剂接触；
(ii)制备六氯合铂酸铵，是通过在酸性条件下在氯化铵存在的条件下使六氯合铂酸溶液转化为作为含氮六卤合铂酸盐的六氯合铂酸铵，其特别地作为沉淀分离。有利地滗出和/或过滤母液；任选地，可以至少部分地干燥或是使其至少部分地干燥。如此得到的六氯合铂酸铵特别适合于实施根据本发明的方法。有利地，通过此程序步骤可以明显地降低铁和其它贵金属的含量，特别是除了铂基质金属之外的铂族金属的含量。上面提到的金属由于程序步骤(ii)而保留在母液中。
本发明的另一主题是一种用于制备高纯海绵铂的方法，以及可以根据所述方法得到的海绵铂，所述方法包括如下步骤：(i.1)将K2PtCl6溶解在热的完全去离子水中(德语：vollentsalztes Wasser, VEW)并使其穿过阳离子交换剂，(i.2)任选地在旋转蒸发器上在最高130℃蒸发如此得到的H2PtCl6溶液，(i.3)取所述H2PtCl6溶液样品用于通过ICP进行纯度分析，(ii.1)向所述溶液加入完全去离子水和盐酸，(ii.2)在20℃剧烈搅拌下向氯化铵溶液中缓慢加入一定计量的Pt盐溶液，或替代地向Pt盐溶液中加入氯化铵溶液。有利地，氯化铵溶液可以为大约(完全去离子水)10-20重量%的氯化铵水溶液，有利地大约14-16重量%。任选地，继续搅拌，特别地持续大约10-150分钟，优选持续90分钟，(ii.3)一旦(NH4)2PtCl6盐已经沉降，则将所述盐(ii.4)分离，有利地进行过滤，并任选地干燥，(iii.1)特别以大约1：5至1：20，优选1：10至1：14的比率将湿的(NH4)2PtCl6盐和完全去离子水放在一起和制备悬浮液，(iv)搅拌所述悬浮液并加热到60℃或更高，特别是加热到65℃，(v.1)在pH 0-4，特别是2-3.5，以规定的时间添加肼溶液，优选由水和肼或水合肼组成的溶液，特别是以(NH4)2PtCl6与肼的摩尔比为1-4，特别是1：1,5加入肼；有利地，加入过量肼，但至少摩尔比为大约1: 1.1；优选地保持pH值在0-4，更优选在pH 0-3.5，其中在4小时的时间内有利地进行添加和/或以0.05-0.6 l/分钟，有利地以0.1-0.2 l/分钟的计量速率进行计量进料，(v.2)加入还原剂规定的一段时间后在90℃或更高的温度，有利地在大约95℃蒸煮出过量肼，(vi)在步骤(v.1和任选地v.2和/或vi)中沉淀海绵铂，(vii.1)滗出母液以便分离海绵铂，并首先用盐酸，接着用完全去离子水任选地洗涤所述海绵铂一次或多次，(vii.2)任选地，通过吸滤器抽吸该海绵铂并用热的完全去离子水洗涤至使其不含氯，(viii)随后在大约800℃使所述海绵铂经受热处理15分钟-10小时，有利地进行1-3小时，优选进行大约1.5小时。通常，也可想到的是以(NH4)2PtCl6与肼的摩尔比最高为1-10加入肼，所述摩尔比范围包括其中所有的值。然而，过量的肼含量是不希望的，因为它们需要再次被除去。
有利地，通过尽可能从(NH4)2PtCl6盐中滗出上清母液并接着优选地用氯化铵水溶液或完全去离子水和氯化铵洗涤所述盐进行步骤(ii.4)中的分离。
根据本发明的方法中有利的是使用基本上纯的，即分析纯(p.a.)-级化学品或高纯化学品和完全去离子水(德语：vollentsalztes Wasser, VEW)。优选使用纯度为至少99.95重量%，特别优选99.98重量%或更高或有利地为99.99重量%或更高的化学品，如盐酸水溶液(化学纯)或氯化铵(分析纯)。完全去离子水的纯度就金属杂质而论通常为99.9999重量%或更高。
本发明的主题还有可以根据本发明的方法得到的铂，并且所述铂的总的碱金属含量为 0.1µg/g铂或更低，特别是0.05µg/g铂或更低。本发明的主题还有可以根据本发明的方法得到的铂，并且所述铂的总的铁含量为 1µg/g铂或更低。有利地，可以得到的铂的总的碱金属含量为0.1µg/g铂或更低，特别是0.05µg/g铂或更低且铁含量为1µg/g铂或更低。优选地，钾和铁杂质的总和小于1µg/g。有利地，铂以海绵铂的形式存在。本发明的另一主题是通过根据本发明的方法可得到的铂，所述铂的除了铂基质金属之外的杂质金属(foreign metals)总含量为5ppm以重量计或更低。
本发明的主题还有可以根据所述方法得到的铂，并且所述铂的纯度为至少99.999重量%(5N，5个9)且除铂之外的铂族元素(Rh、Ru、Ir、Os、Pd)的含量为1.0µg/g铂或更低。
本发明的主题还有可以根据所述方法得到的铂，并且所述铂的除铂基质金属之外的铂族金属的含量为1.0µg/g铂或更低，优选为0.75µg/g铂或更低，由此特别优选为与六卤合铂酸盐中，特别是与酸性阳离子交换剂接触的六卤合铂酸盐中的铂族元素Pd、Rh、Ru、Ir和Os的含量相比，通过本发明的方法铂族元素Pd、Rh、Ru、Ir和Os的含量被降低10-1,000倍，所述六卤合铂酸盐优选以六氯合铂酸钾或六卤合铂酸铵的形式存在且有利地为标准超纯化的产物。锇含量通过本发明的方法可降低1,000倍至小于0.001µg锇/g铂。
另外或替代地，由铜族金属、第11族(CAS的第IB族)金属，如Cu、Ag、Au构成的杂质的含量通过根据本发明的方法可以降低至总计0.6µg/g铂或更低，特别是0.5µg/g铂或更低，特别优选地为0.4µg/g铂或更低从而具有前述铜族金属含量的铂是本发明的主题。
另外或替代地，由硼族元素、第13族(CAS的第IIIA族)元素，如B、Al构成的杂质的含量通过根据本发明的方法可以降低至总计0.2µg/g铂或更低，特别是铝0.15µg/g或更低和硼0.01µg/g或更低从而具有前述硼族元素含量的铂是本发明的主题。
另外或替代地，由元素磷和/或硫构成的杂质的含量通过根据本发明的方法可以降低至总计0.2µg/g铂或更低，优选为0.15µg/g或更低，特别是磷0.05µg/g和硫0.1µg/g或更低从而具有前述元素磷和硫含量的铂是本发明的主题。
另外或替代地，由碱土金属构成的杂质的含量通过根据本发明的方法可以降低至总计0.1µg/g铂或更低，优选为0.075µg/g或更低，特别是钙0.1µg/g或更低、镁和钡一起为0.001µg/g或更低从而具有前述碱土金属含量的铂是本发明的主题。
另外或替代地，硅杂质的含量通过根据本发明的方法可以降低至总计1.0µg/g铂或更低，优选0.9µg/g铂或更低。另外或替代地，砷杂质的含量通过根据本发明的方法可以降低至总计0.5µg/g铂或更低，优选0.4µg/g铂或更低。
另外或替代地，由有色重金属，如镉(Cd)、钴(Co)、铜(Cu)、镍(Ni)、铅(Pb)、锡(Sn)和锌(Zn)构成的杂质的含量通过根据本发明的方法可以降低至总计0.3µg/g铂或更低，优选为0.2µg/g铂或更低，更优选为< 0.17µg/g铂；特别优选镉和钴杂质的含量降低至0.01µg/g或更低。因为镉含量可以减少至< 0.001µg/g铂，所以具有前述有色重金属含量的铂是本发明的一个主题。根据本发明，有色重金属选自如下金属：镉(Cd)、钴(Co)、铜(Cu)、镍(Ni)、铅(Pb)、锡(Sn)和锌(Zn)。
根据本发明的另外的改进方案(refinement)，本发明的主题是根据本发明的方法得到的高纯铂或根据本发明的高纯铂在如下各方面的用途：在微电子领域中、用于制造微电子领域中的组件、热电偶、珠宝、铂涂层、铂丝、催化剂、用于制造电阻温度计和在电阻温度计中、心脏起搏器、植入物、含铂油漆、含铂糊料、含铂抛光糊料、用于在电子组件中使用的含铂糊料、在汽车中的电子组件中使用的含铂糊料、电极、用于制造导电印刷油墨、滑动触头和/或合金。特别地，高纯铂非常适合在微电子领域中用于制造组件和铂涂层和制造热电偶。
本发明通过下面提出的实施例更详细地进行说明，但是并不限定本发明的范围。
分析方法描述:
GD-MS测量，根据ISO/TS 15338，第一版2009-04-01，包括对于铂的如下修饰：
GD-MS装置：ThermoFisher Scientific制造的ElementGD
样品制备：压进Al杯中，30s/23t，作为扁平样品测量
等离子条件：I = 32 mA，g = 380 sccm Ar
res.U = 800 V，熔穴(crater)直径：8 mm
RSF:装置制造商的标准设定:
ICP分析：ICP-OES分光计：Thermo制造的iCAP 6500 DUO (轴向/径向对齐)；Pt预测量(测定铂基质浓度)；样品稀释1:5,000用于预测量：用超纯水第一次稀释1:50；使用1ml此稀释过的溶液以用10g Cu/Na/Y缓冲溶液、10 ml分析纯盐酸制备第二次稀释1:100，并用超纯水注满至100ml。随后，进行校准和预测量。
纯度测定
在50ml的刻度烧瓶中称量根据预测量需要的量(rel.±3重量%)。然后，加入20ml的超纯HCl和5ml超纯HNO3并用超纯水注满烧瓶。在每种情况下进行双重测量。
根据本发明得到的海绵铂和/或铂粉末具有明显低于辉光放电光谱法(GD-OES)检测限的纯度使得只有对比例通过GD-OES进行分析。GD-OES分析(对比例)：ARL-3580，Horiba GD-Profiler HR，样品直径22-100 mm，样品厚度2-40 mm，样品量10 g或更多，样品表面平整，磨过的(ground)。
实施例1
使用的量：71.489 kg K2PtCl6、(28452 g Pt；714 37 558)、阳离子交换剂Amberjet® 1500H、9 l盐酸(化学纯，37重量%)、18.9 kg氯化铵、30.5 l Levoxin® 22(含22重量%N4H2的N4H2∙H2O水溶液，可由Lanxess商购获得)、完全去离子水(VEW, vollentsalztes Wasser)。
程序：K2PtCl6溶解在70℃的热的完全去离子水中并通过阳离子交换剂。然后将如此得到的H2PtCl6溶液在最高130℃在旋转蒸发器上进行蒸发。
收集H2PtCl6溶液样品通过ICP分析纯度。在容器中，向此溶液加入9 l盐酸并用完全去离子水将所述容器填装到200l。然后在20℃剧烈搅拌此Pt盐溶液和缓慢泵入氯化铵溶液(18.9kg NH4Cl，溶解在100l完全去离子水中)并另外保持搅拌90分钟。(NH4)2PtCl6盐沉降后，所述盐通过吸滤器过滤并进一步抽吸至干燥。将66.6kg(NH4)2PtCl6盐(湿的)和800l完全去离子水放到容器中。搅拌悬浮液并加热到65℃。在pH2.7，以0.115 l/min的计量速率在4小时内加入总计30.5l Levoxin溶液。在此过程中温度增加至74℃。随后，过量肼在95℃蒸煮3小时。滗出母液并将海绵铂每次用500 l完全去离子水洗涤两次。随后，海绵铂通过吸滤器抽吸并用500 l热的完全去离子水洗涤至不含氯。在800℃将所述海绵铂加热到灼热1.5小时。收率：26.690g 海绵铂。
如果还原在酸性溶液(pH 0-4)中进行则铁盐留在溶液中并且不会导致海绵铂污染。使用(NH4)2PtCl6作为用于还原的起始化合物伴随的另外的优点是其制备包括以弱溶解性的(NH4)2PtCl6的沉淀形式的进一步的纯化步骤。特别地，依然存在的痕量其它贵金属由于所述沉淀作用可以容易地从稀溶液中分离。在肼还原中直接使用通过离子交换由其制备的K2PtCl6或H2PtCl6通常导致具有较差产物质量的海绵铂，和特别是有时候不能完全洗出的较高含量的(钾)杂质(实施例3和4)。依然存在于海绵铂中的残余的铵盐通过在800℃将该海绵铂加热到灼热可以完全地除去。
H2PtCl6溶液的纯度分析(ICP)，(µg/g Pt):
海绵铂的纯度分析(GDMS)，(µg/g Pt):
实施例2
类似于实施例1的程序，使用如下量：使用的量:126.917 kg K2PtCl6、(湿的)、阳离子交换剂Amberjet® 1500H、14 l盐酸(化学纯，37%)、31.0 kg氯化铵、56 l Levoxin® (22 %)、完全去离子水。
ICP分析H2[PtCl6]溶液：
海绵铂的纯度分析(GDMS)，(µg/g Pt):
用于对比的实施例3(根据EP 1061145)
使用的量：77.232 kg干燥的K2PtCl6、阳离子交换剂Amberjet®1500H、35 l Levoxin®(22 %)(肼，氢醌活化剂)、完全去离子水。
程序：K2PtCl6溶解在70℃的3,700 l热的完全去离子水中并通过阳离子交换剂。然后将如此得到的H2PtCl6溶液通过在旋转蒸发器上蒸发到800l进行浓缩。将800l H2PtCl6溶液放到容器中并在搅拌下将该溶液加热到70℃。在4小时内加入总计35 l Levoxin溶液。随后，过量肼在95℃蒸煮1小时。冷却到30℃之后，滗出母液并将海绵铂每次用300 l完全去离子水洗涤两次。随后，海绵铂通过吸滤器抽吸并用600l热的完全去离子水洗涤至不含氯。在900°C将所述海绵铂加热到灼热2小时。产率：30.063g 海绵铂。
K2PtCl6盐的纯度分析(ICP)，(µg/g Pt):
海绵铂的纯度分析(GD-OES), (µg/g Pt):
用于对比的实施例4(根据EP 1061145)
使用的量:52.622 kg 湿的K2PtCl6、阳离子交换剂Amberjet® 1500H、22 l Levoxin® (22 %)、完全去离子水。
程序：K2PtCl6盐溶解在70℃的2,400 l热的完全去离子水中并通过阳离子交换剂。然后将如此得到的H2PtCl6溶液通过在旋转蒸发器上蒸发到800l进行浓缩。将800 l H2PtCl6溶液放到容器中并在搅拌下将该溶液加热到70℃。在4小时内加入总计22 l Levoxin溶液。随后，通过在95℃加热2小时蒸发过量肼。冷却到30℃之后，滗出母液并将海绵铂每次用300 l完全去离子水洗涤两次。随后，海绵铂通过吸滤器抽吸并用1000 l热的完全去离子水洗涤至不含氯。在900°C将所述海绵铂加热到灼热3小时。收率：19.656 g 海绵铂。
K2PtCl6盐的纯度分析(ICP)，(µg/g Pt):
海绵铂的纯度分析(GD-OES), (µg/g Pt):
用于对比的实施例5(电解)
使用的量:165.123kg湿的K2PtCl6、阳离子交换剂Amberjet® 1500H、完全去离子水。
程序：K2PtCl6盐溶解在7,400 l热的完全去离子水中并通过阳离子交换剂。H2PtCl6溶液连续泵入电解池中和Pt粉末在大约50℃的操作温度下通过电解沉积。随后，Pt粉末通过吸滤器抽吸并用1,200 l热的完全去离子水洗涤至不含氯。在900℃将所述粉末加热到灼热3小时。产率：60.525 g Pt粉末。
K2PtCl6盐的纯度分析(ICP)，(µg/g Pt):
海绵铂的纯度分析(GD-OES), (µg/g Pt):
实施例6
使用的量:140,469kg湿的K2PtCl6，(50,875 g Pt)、阳离子交换剂Amberjet® 1500H、30 l盐酸(化学纯，37 %)、70 kg氯化铵、70 l Levoxin® (22 %)、完全去离子水。
程序：K2PtCl6溶解在70℃的热的完全去离子水中并通过阳离子交换剂。如此得到的H2PtCl6溶液通过在旋转蒸发器上在最高130℃通过蒸发进行浓缩并接着过滤到干净的运输容器中。
总计70kg分析纯氯化铵溶解在360l完全去离子水中并加入30l化学纯盐酸。所述溶液加热至65 ± 5℃之后，以40 l/h的速率加入上面得到的H2PtCl6溶液并再继续搅拌90分钟。(NH4)2PtCl6盐沉降后，尽可能滗出上清母液。向所述沉淀中加入总计20kg分析纯氯化铵和300l完全去离子水，在搅拌的同时洗涤沉淀并在其沉降后再次滗出。向(NH4)2PtCl6沉淀加入总计800 l完全去离子水并加热至60℃± 5。以0.1 l/分钟的计量速率加入70 l Levoxin溶液。随后，过量肼在95℃煮沸3小时。滗出母液并将海绵铂用60℃的300l完全去离子水加50l化学纯盐酸洗涤一次。滗析后接着用500 l完全去离子水在容器中进行另一洗涤步骤。随后，海绵铂通过吸滤器抽吸并将各小份用700 l热的完全去离子水洗涤至不含氯。在800℃将所述海绵铂加热到灼热1.5小时。产率：50.598 g 海绵铂。
K2PtCl6盐的纯度分析(ICP)，(µg/g Pt):
海绵铂的纯度分析(GDMS)，(µg/g Pt):

Claims (26)

1.用于制备高纯铂的方法，其特征在于：
- 制备包含含氮六卤合铂酸盐和水的混合物，其pH值为0-4；
- 加热该混合物到30℃或更高的温度；
- 进行还原以便以海绵铂形式使铂沉淀。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
- 制备包含含氮六卤合铂酸盐和水的混合物，其中所得混合物的pH值为0-4或调节pH值到0-4；
- 加热该混合物到30℃或更高的温度；
- 加入还原剂以便以海绵铂形式使铂沉淀。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
-所述六卤合铂酸盐在20℃在水中的溶解度为8 g/1,000 mL或更低，特别是在20℃为7.0 g/1,000 mL或更低。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：所述六卤合铂酸盐是六氯合铂酸盐。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：所述含氮六卤合铂酸盐在还原剂存在的条件下形成海绵铂形式的铂和作为副产物的可热分解的盐和/或水溶性盐。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于：所述六卤合铂酸盐是六氯合铂酸铵。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于：将所述混合物加热到35-80℃，优选同时对其进行搅拌。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于：加入还原剂的同时保持所述温度低于80℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于：加入还原剂之后将所得反应混合物的温度调节到85℃或更高。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于：在还原过程中pH值为0-4。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于：加入还原剂特别是1-10小时之后将所得反应混合物的温度调节到90℃或更高。
12.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其特征在于：所述还原剂包括肼、水合肼、氢卤化肼、抗坏血酸、甲酸、草酸和/或氢醌或氢醌衍生物以及所述还原剂的混合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述还原剂选自肼、水合肼和氢醌。
14.根据权利要求1-13任一项所述的方法，其特征在于：所述含氮六卤合铂酸盐通过在酸性条件下将六卤合铂酸的溶液转化成含氮六卤合铂酸盐来制备。
15.根据权利要求1-14任一项所述的方法，其特征在于：所述含氮六卤合铂酸盐通过在氯化铵存在的条件下将六卤合铂酸的溶液转化成六卤合铂酸铵来制备。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：所述六卤合铂酸是六氯合铂酸，其在氯化铵存在的条件下被转化成六氯合铂酸铵，特别是其中六氯合铂酸铵形成沉淀。
17.根据权利要求14-16任一项所述的方法，其特征在于：所述六卤合铂酸的溶液通过使溶解的六卤合铂酸盐与酸性离子交换剂接触来制备。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：所述六卤合铂酸的溶液通过使六卤合铂酸碱金属盐或六卤合铂酸铵与酸性离子交换剂接触来制备。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述六卤合铂酸的溶液通过使六卤合铂酸钾或六卤合铂酸铵与酸性离子交换剂接触来制备。
20.根据权利要求1-19任一项所述的方法，其特征在于：分离所述海绵铂，任选地洗涤，并在350℃或更高温度，优选在高于400℃的温度热处理。
21.根据权利要求1-20任一项所述的方法，包括如下步骤：
(i) 通过使溶解的六氯合铂酸盐，特别是六卤合铂酸钾或六氯合铂酸铵与酸性离子交换剂接触来制备包含六氯合铂酸的溶液；
(ii) 通过在酸性条件下将六氯合铂酸溶液转化成含氮六氯合铂酸盐制备含氮六氯合铂酸盐，有利的是所述六氯合铂酸在氯化铵存在的条件下转化成六氯合铂酸铵，其形成含氮六氯合铂酸盐的沉淀，特别是六氯合铂酸铵沉淀；
(iii) 制备包含含氮六氯合铂酸盐和水的混合物，调节pH值至0-4；
(iv) 加热该混合物到30℃或更高的温度；
(v) 加入还原剂，优选肼的水溶液用于
(vi) 以海绵铂形式使铂沉淀；
(vii) 分离所述海绵铂，任选地用盐酸和完全去离子水洗涤所述海绵铂；
(viii) 在高于350℃的温度热处理所述海绵铂。
22.根据权利要求1-21任一项所述的方法，其特征在于：可以以连续的方式实施部分步骤或整个方法。
23.根据权利要求1-22任一项所述的方法，其特征在于：用该方法每24小时可以制备5kg或更多的高纯铂。
24.根据权利要求1-23任一项所述的方法可以得到的铂，其特征在于：其总碱金属含量为0.1µg/g铂或更低和/或铁含量为1µg/g铂或更低。
25.根据权利要求1-24任一项所述的方法可以得到的铂，其特征在于：其除铂基质金属之外的杂质金属的总含量为5ppm以重量计或更低。
26.根据权利要求1-23任一项所述的方法得到的高纯铂或根据权利要求24或25的高纯铂在如下各方面的用途：在微电子领域中、用于制造微电子领域中的组件、用于制造热电偶、用于制造珠宝、用于制备铂涂层、用于制备铂丝、用于制备催化剂、用于制造电阻温度计或在电阻温度计中、或在微电子领域中的组件和铂涂层中以及热电偶。
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