CN104016345A - 一种类石墨烯二维层状碳化钛纳米片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种类石墨烯二维层状碳化钛纳米片的制备方法，包括原位热压固液反应制备Ti3AlC2粉末、化学液相反应制备二维碳化钛、真空煅烧后处理等步骤。本发明工艺流程简单、工艺参数稳定、过程可控、效率高、成本低，短时间、低压力下即得到了结晶度良好、纯度高的Ti3AlC2前驱物；从SEM照片中可以看到本发明制备的二维Ti3C2纳米片横向尺寸可达5～10微米，单层平均厚度约为10～20纳米，经煅烧处理后层间距明显增大，层片表面规整光滑。

Description

一种类石墨烯二维层状碳化钛纳米片的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料的制备技术领域，具体地涉及一种合成类石墨烯二维层状碳化钛纳米片的方法。
背景技术
自从Novoselov和Geim等人发现石墨烯以来，二维材料的合成、性能及应用已成为材料科学家们最感兴趣的重要研究领域，学术界由此掀起了新一轮对二维材料的研究热潮。材料结构在由三维转变为二维以后，表现出了独特的表面结构和电子特性，具有了优良的力学、热学、电学和光学性能。例如把层状石墨用简单的微机械剥离法即可剥离得到的石墨烯具有高透光率、高导热系数、高电子迁移率和极低的电阻率等性能，是近几年最具吸引力和科学研究价值的材料。以石墨烯为典型代表的二维纳米结构材料已在包括场效应晶体管、柔性透明电极、触摸屏、新型复合材料、传感器、催化剂载体、储能器件等领域中展现出了广阔的应用前景。目前广受关注的类石墨烯二维层状材料主要有过渡金属硫族化合物、过渡金属氧化物和金属氢氧化物，这些层状材料的前驱物因层片间的范德华相互作用力较弱，很容易将它们剥离成为二维的单层或多层的片状结构。
2011年，美国Drexel大学的Barsoum课题组合成出了新型的二维层状过渡金属的C/N化合物(Naguib M.，et al.，Adv.Mater.，2011，23，4248-4253)。他们用来剥离的前驱物是一类被称为Mn+1AXn相的三元层状金属陶瓷化合物(M是早期过渡金属，A主要是IIIA或IVA族元素，X是C和/或N元素，n＝1、2或3)。尽管A原子层化学活性较强，但与层间作用力较弱的石墨、BN等层状结构材料相比，这类化合物的三维层片间有着极强的键能而难以被剥离。虽然MAX相在高温下会部分分解出A得到MX相，但在高温分解过程中MX的层状结构被破坏而转变为三维立方岩盐结构。Barsoum的研究团队解决了这一难题，用液相剥离法从化学性质非常稳定的MAX相中剥离出了A得到了原有的层状特征依然存在的二维MX结构材料。他们将含铝元素的MAX粉末在室温下浸泡在HF的水溶液中，将MAX相中的铝原子层剥离，合成出了层状结构仍然被保留的二维MX纳米片。
从原子结构的层状特性来看，MAX相可以认为是二维层状过渡金属C/N化合物与A原子层粘合在一起。MAX相中的强M-X键有共价键、金属键和离子键的特征，而M-A键是金属键。与其他层状材料如石墨和过渡金属硫族化合物等的弱范德华相互作用支撑结构相比，MAX相各层间的键太强而不能用剪切或任何类似机械方法打破。但利用M-A键与M-X键相对强度的差异，可以通过化学方法去除A原子层而不打断M-X键，从而获得自由无支撑二维结构的MX薄片。三维的MAX相因去除A以后成为二维MX相，这种二维层片状的MX相因其与石墨烯有着相似的属性而被称为MXene。MXene材料的单层层片厚度小于1纳米，而横向尺寸可达10微米，电阻率与石墨烯相近，导电性能良好。尽管石墨烯比其它二维材料吸引了更多的注意力，但是它简单的化学式和层间的弱范德华力限制了其实际应用，而MXene复杂的包含2～3种元素的层间结构，可能会提供大量不同功能团的组合从而获得一些较为特殊的性能。理论与实验证明，这类材料可能会在多个技术领域得到应用，例如催化、储能装置、电容器和锂离子电池以及作为聚合物的增强相等。
Ti3AlC2是典型的三元金属陶瓷化合物，也是目前研究的最多最先被剥离出二维纳米片的三维层状前驱物。Ti3AlC2的结构可以看成是C原子填充在紧密堆积的Ti原子的八面体中，而Al原子则插层在Ti3C2层片之中。将Ti3AlC2粉末浸泡在HF的水溶液中以后，HF选择性酸蚀掉Al原子层而不打破Ti-C键的层状结构而生成二维Ti3C2片。在富含氟离子和羟基的水环境中，Ti3AlC2母相中的Al原子层被剥离后，Ti-Al键被表面吸附的F离子和OH离子所取代，实际得到的产物是Ti3C2F2和Ti3C2(OH)2纳米层片。文献(Khazaei M.，et al.，Adv..Funct.Mater.，2013，23，2185-2192)利用密度泛函理论计算了自由无支撑二维碳化钛及其衍生物的能带结构，结果表明：纯的二维碳化钛结构具有类金属性，但表面吸附了OH、F离子等官能团后的衍生物却是窄带隙的半导体(如Ti3C2F2和Ti3C2(OH)2的带隙分别是0.1和0.05eV)。二维碳化钛开放的结构、层间弱相互作用与较大的表面体积比与其导电性相结合，使这种二维层状结构材料在锂离子电池电极材料、燃料电池、超级电容器和水处理方面具有很好的应用前景。例如，文献(Naguib M et al.，J，ElectroChem.Commun.，2012，16，61-64)用二维Ti2C制备的锂离子电池负极材料，电容量高、循环寿命长，文献(Tang.Q，et al.，J.Am.Chem.Soc.，2012，134，16909-16916)利用第一原理研究了二维Ti3C2的储锂性能，理论预测表明Ti3C2对锂的扩散有低能垒和高吸收的特性，但F或OH离子在层片表面的吸附会导致储锂性能的减弱和可逆容量的减少，其稳定性也会受到影响。
目前用来剥离A原子层制备二维MX纳米片的典型MAX相是Ti3AlC2。这种粉末层片的平滑和晶格的完整度决定了二维纳米片的质量、形貌和性能。在制备Ti3AlC2粉末方面，为了抑制反应过程中TiC等杂质相的生成以及防止合成过程中热爆现象的发生，普遍添加了低熔点的烧结助剂，如中国专利CN 1699159A(翟洪祥，一种钛铝碳化物粉料及其以锡为反应助剂的合成方法)和中国专利CN 101070248A(李世波，一种碳化铝钛陶瓷粉体的常压合成方法)中，均以Sn作助剂，这些烧结助剂在反应后固溶在了Ti3AlC2的晶格内，引起晶格缺陷以及三维层片特性的破坏，这不利于后续Al原子层的剥离以及二维层状表面的光滑和规整。此外，二维纳米材料的晶粒尺寸与形貌、表面状态和微结构直接影响其物理化学性质与用途。纳米粒子独特的光、电、热、磁和催化、吸附等性能具有高度的尺寸和形貌 (Aliofkhazraei M.，et al.，Two-DimensionalNanostructures，CRC Press，2012)相关性。化学液相剥离法制备二维层状结构材料具有工艺简单、过程可控、效率高、成本低等特点，但三维层状Ti3AlC2相中的Al原子层在被剥离后，化学液相法所制备出的二维碳化钛纳米片不可避免地具有严重的结构缺陷，如文献(Chang F.，et al.，Mater.Lett.，2013，109，295-297)所制备的二维碳化钛纳米片晶格缺陷较多，层片不够光滑平整。这类方法制备的Ti3C2层片其电导率会随着缺陷的增多而变小。同时，Ti3AlC2在水溶液中与HF发生化学反应后，Ti3C2层片表面会吸附大量的OH官能团，这种官能团的增多进一步加剧了导电性能的变差，影响了二维碳化钛纳米片在电学和电化学性能方面的应用。因此，制备形貌规整、表面光滑、晶粒尺寸小以及羟基官能团含量少的二维层状碳化钛纳米片是促进这种材料的导电性能得以充分利用的关键。
发明内容
发明目的：为解决现有技术存在的问题，本发明提出一种形貌规整、表面光滑以及羟基官能团含量少的类石墨烯二维层状碳化钛纳米片的制备方法，以提高其电学和电化学性能。
技术方案：解决上述技术问题所采用的技术方案为：首先以Ti、Al和C粉为原料制备Ti3AlC2粉末，然后再用Ti3AlC2粉末与HF水溶液反应得Ti3C2，最后对Ti3C2进行真空煅烧处理后，得到层片光滑完整且导电性能良好的二维层状Ti3C2纳米片。具体地，包括以下步骤：
(1)Ti3AlC2粉末的制备：将Ti、Al和C粉末干磨成型后在氩气保护的热压炉中发生原位固液反应得到的疏松块状的Ti3AlC2，然后对得到的Ti3AlC2进行研磨、过筛得到Ti3AlC2粉末；
(2)二维碳化钛的制备：将步骤(1)中得到的Ti3AlC2粉末浸泡到HF的水溶液中，磁力搅拌下发生化学液相反应，得到悬浮液，将上述悬浮液经过滤、水洗、醇洗、离心后再低温真空干燥，得到二维碳化钛粉末；
(3)真空煅烧后处理：将步骤(2)中得到的二维碳化钛粉末置于真空晶化炉内煅烧得到类石墨烯二维层状碳化钛纳米片。
其中，步骤(1)中，Ti、Al和C粉末的摩尔比为3∶1∶2。
在步骤(1)中，干磨成型的条件为：将Ti、Al和C粉末的混合物与玛瑙球按重量比1∶2在球磨罐中干混8～12h，采用石墨模具成型，成型压力为5～15MPa。
步骤(1)中原位固液反应的条件为：热压炉内的温度以10～25℃/min的速率升温至1300～1400℃后，在20～30Mpa压力下保温20～30分钟，然后冷却至50～70℃，得到疏松块状的Ti3AlC2。
步骤(1)中过筛的分样筛为100～200目。
步骤(2)中，Ti3AlC2粉末与HF水溶液的质量体积比为(6～10)∶(100～120)g/ml，HF水溶液的浓度为45～55wt％，温度为45～55℃。
步骤(2)中磁力搅拌的速度为1000～2500r/min，搅拌时间为6～40小时。
步骤(2)中化学液相反应后所得到的悬浮液经过滤、水洗、醇洗后的离心条件为：先3000～5000r/min离心20～30min除去大颗粒的粒子，然后在8000～10000r/min下离心10～20min，收集得到的固体。
步骤(2)中，低温真空干燥的温度为40～60℃，干燥时间为20～30h。
步骤(3)中，真空晶化炉中的真空度为0.5×10-3～2×10-3pa，煅烧温度为450～750℃，煅烧时间为1～2h。通过真空煅烧，降低了表面羟基对材料的影响，得到得到形貌规整、表面光滑、晶粒尺寸小的二维层状碳化钛纳米片。
有益效果：本发明工艺流程简单、工艺参数稳定、过程可控、效率高、成本低，短时间、低压力下即得到了结晶度良好、纯度高的Ti3AlC2前驱物；从SEM照片中可以看到本发明制备的二维Ti3C2纳米片横向尺寸可达5～10微米，单层平均厚度约为10～20纳米，经煅烧处理后层间距明显增大，层片表面规整光滑。煅烧后的二维Ti3C2粉末经压片机冷压后的薄圆片用四探针法测得电阻率在0.5～10Ω·cm之间。本发明可用于超级电容器、锂离子电池电极材料、催化和吸附材料以及储能器件和复合材料等领域。
附图说明
图1实施例1中Ti3AlC2粉末及经HF酸蚀处理后得到的二维层状碳化钛纳米片的XRD图谱。
图2实施例2中二维碳化钛粉末经真空煅烧后的SEM照片。
具体实施方式
实施例1
按Ti∶Al∶C＝3∶1∶2的摩尔比配料，其混合物和玛瑙球一起按球料比2∶1在球磨罐中干混10小时；将混合均匀的配料放入石墨模具中在5MPa的压力下压实，之后置于氩气保护的热压炉中，将热压炉的温度以15℃/min的速率升温至1350℃，然后在25MPa压力下保温25分钟，冷却至60℃后得到疏松块状的Ti3AlC2，经破碎、研磨过200目筛，得到Ti3AlC2粉末。将8克的Ti3AlC2粉末于室温下浸泡到100mL50wt％的HF水溶液中，以1500r/min的转速磁力搅拌反应20小时，得到悬浮液；将得到的悬浮液经过滤、反复水洗至pH值为中性后再用无水乙醇多次清洗，然后以5000r/min离心20分钟除去颗粒较大的粒子，再以8000r/min离心10分钟后在真空干燥器内40℃干燥24小时；将真空干燥处理后的粉末置于真空度为2×10-3pa的晶化炉内，在550℃温度下煅烧1小时，得到二维层状碳化钛纳米片。对得到的Ti3AlC2粉末和经过HF酸处理后得到的二维层状碳化钛纳米片进行XRD测试，结果如图1所示。从图中可以看出，三维层状Ti3AlC2在39度处的最强特征峰几乎完全消失，说明Al被剥离后成为二维层状的Ti3C2。制备的二维Ti3C2纳米片横向尺寸为5～10微米，单层厚度约为10-20纳米，煅烧后的二维Ti3C2粉末经压片机冷压后的薄圆片用四探针法测得电阻率为7Ω·cm。
实施例2
按Ti∶Al∶C＝3∶1∶2的摩尔比配料，和玛瑙球一起按球料比2∶1在球磨罐中干混8小时；将混合均匀的配料放入石墨模具中10MPa的压力下压实，之后置于氩气保护的热压炉中，以10℃/min的速率升温至1300℃，在30MPa压力下保温20分钟，冷却至60℃后得到疏松块状的Ti3AlC2，经破碎、研磨后过200目筛；将6克的Ti3AlC2粉末于室温下浸泡到100毫升50wt％的HF水溶液中，以2000r/min的转速磁力搅拌反应40小时；所得悬浮液经过滤、反复水洗至pH值为中性后再用无水乙醇多次清洗，然后以4000r/min离心30分钟除去颗粒较大的粒子，再以8000r/min离心10分钟后在真空干燥器内50℃干燥30小时；将真空干燥处理后的粉末置于真空度为1×10-3pa的晶化炉内，在650℃温度下煅烧1小时，得到二维层状碳化钛纳米片。对得到的二维层状碳化钛纳米片进行SEM表征，结果如图2所示，从图上可以看出，二维Ti3C2纳米片横向尺寸可达5-10微米，单层平均厚度约为10～20纳米，电阻率为5Ω·cm。
实施例3
按Ti∶Al∶C＝3∶1∶2的摩尔比配料，和玛瑙球一起按球料比2∶1在球磨罐中干混12小时；将混合均匀的配料放入石墨模具中5MPa的压力下压实，之后置于氩气保护的热压炉中，以20℃/min的速率升温至1400℃，在20MPa压力下保温30分钟，冷却至55℃后得到疏松块状的Ti3AlC2，经破碎、研磨后过200目筛；将10克的Ti3AlC2粉末浸泡到50℃的100毫升50wt％的HF水溶液中，以1000r/min的转速磁力搅拌反应6小时；所得悬浮液经过滤、反复水洗至pH值为中性后再用无水乙醇多次清洗，然后以5000r/min离心20分钟除去颗粒较大的粒子，再以10000r/min离心10分钟后在真空干燥器内60℃干燥24小时；将真空干燥处理后的粉末置于真空度为1.5×10-3pa的晶化炉内，在450℃温度下煅烧1小时，得到二维层状碳化钛纳米片，制备的二维Ti3C2纳米片横向尺寸为5-10微米，单层平均厚度约为10～20纳米，电阻率为10Ω·cm。
实施例4
按Ti∶Al∶C＝3∶1∶2的摩尔比配料，和玛瑙球一起按球料比2∶1在球磨罐中干混10小时；将混合均匀的配料放入石墨模具中15MPa的压力下压实，之后置于氩气保护的热压炉中，以20℃/min的速率升温至1350℃，在25MPa压力下保温25分钟，冷却至60℃后得到疏松块状的Ti3AlC2，经破碎、研磨过200目筛；将6克的Ti3AlC2粉末于室温下浸泡到100毫升50wt％的HF水溶液中，以1500r/min的转速磁力搅拌反应40小时；所得悬浮液经过滤、反复水洗至pH值为中性后再用无水乙醇多次清洗，然后以5000r/min离心20分钟除去颗粒较大的粒子，再以8000r/min离心10分钟后在真空干燥器内60℃干燥20小时；将真空干燥处理后的粉末置于真空度为0.8×10-3pa的晶化炉内，在750℃温度下煅烧1小时，得到二维层状碳化钛纳米片，制备的二维Ti3C2纳米片横向尺寸为10-20微米，单层平均厚度约为10～20纳米，电阻率为0.5Ω·cm。
实施例5
按Ti∶Al∶C＝3∶1∶2的摩尔比配料，和玛瑙球一起按球料比2∶1在球磨罐中干混12小时；将混合均匀的配料放入石墨模具中10MPa的压力下压实，之后置于氩气保护的热压炉中，以25℃/min的速率升温至1350℃，在20MPa压力下保温30分钟，冷却至65℃后得到疏松块状的Ti3AlC2，经破碎、研磨过200目筛；将8克的Ti3AlC2粉末于50℃下浸泡到120毫升50wt％的HF水溶液中，以2500r/min的转速磁力搅拌反应6小时；所得悬浮液经过滤、反复水洗至pH值为中性后再用无水乙醇多次清洗，然后以3000r/min离心30分钟除去颗粒较大的粒子，再以10000r/min离心10分钟后在真空干燥器内60℃干燥20小时；将真空干燥处理后的粉末置于真空度为0.5×10-3pa的晶化炉内，在450℃温度下煅烧2小时，得到二维层状碳化钛纳米片，制备的二维Ti3C2纳米片横向尺寸为12-20微米，单层平均厚度约为10～20纳米，电阻率为8Ω·cm。

Claims (10)

1.一种类石墨烯二维层状碳化钛纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)Ti3AlC2粉末的制备：将Ti、Al和C粉末干磨成型后在氩气保护的热压炉中发生原位固液反应得到的疏松块状的Ti3AlC2，然后对得到的Ti3AlC2进行研磨、过筛得到Ti3AlC2粉末；
(2)二维碳化钛的制备：将步骤(1)中得到的Ti3AlC2粉末浸泡到HF的水溶液中，磁力搅拌下发生化学液相反应，得到悬浮液，将上述悬浮液经过滤、水洗、醇洗、离心后再低温真空干燥，得到二维碳化钛粉末；
(3)真空煅烧后处理：将步骤(2)中得到的二维碳化钛粉末置于真空晶化炉内煅烧得到类石墨烯二维层状碳化钛纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，Ti、Al和C粉末的摩尔比为3∶1∶2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，干磨成型的条件为：将Ti、Al和C粉末的混合物与玛瑙球按重量比1∶2在球磨罐中干混8～12h，采用石墨模具成型，成型压力为5～15MPa。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中原位固液反应的条件为：热压炉内的温度以10～25℃/min的速率升温至1300～1400℃后，在20～30Mpa压力下保温20～30分钟，然后冷却至50～70℃，得到疏松块状的Ti3AlC2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中过筛的分样筛为100～200目。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，Ti3AlC2粉末与HF水溶液的质量体积比为(6～10)∶(100～120)g/ml，HF水溶液的浓度为45～55wt％，温度为45～55℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中磁力搅拌的速度为1000～2500r/min，搅拌时间为6～40小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中化学液相反应后所得到的悬浮液经过滤、水洗、醇洗后的离心条件为：先3000～5000r/min离心20～30min除去大颗粒的粒子，然后在8000～10000r/min下离心10～20min，收集得到的固体。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，低温真空干燥的温度为40～60℃，干燥时间为20～30h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，真空晶化炉中的真空度为0.5×10-3～2×10-3pa，煅烧温度为450～750℃，煅烧时间为1～2h。
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