CN106048711A

CN106048711A - 一种合成二维超薄单晶Ti3C2Tx片层的方法

Info

Publication number: CN106048711A
Application number: CN201610369754.3A
Authority: CN
Inventors: 张喜田; 傅其山
Original assignee: Harbin Normal University
Current assignee: Harbin Normal University
Priority date: 2016-05-30
Filing date: 2016-05-30
Publication date: 2016-10-26

Abstract

一种合成二维超薄单晶Ti₃C₂T_X片层的方法，它涉及一种合成Ti₃C₂T_X片状材料的方法。它要解决现有Ti₃C₂片状材料的合成存在缺陷的问题。方法：一、LiF粉末加到盐酸溶液中，磁力搅拌，得溶液A；二、磁力搅拌下将Ti₃AlC₂粉末加到溶液A中，反应后离心；三、向沉淀物中加除氧去离子水，盖紧离心管，摇晃，离心后得胶状液体，即完成二维超薄单晶Ti₃C₂T_X片层的合成。本发明通过调控盐酸的浓度及盐酸与氟化锂之间的比例，免去了有机物嵌入及超声剥离这两个过程，不用通氩气，减少了操作步骤，工艺简单、危险性低，安全性高，成本降低；获得纯度高，片层更薄，电化学性质更好，产量更高的二维单晶Ti₃C₂T_X片层。

Description

一种合成二维超薄单晶Ti3C2TX片层的方法

技术领域

本发明涉及一种合成Ti₃C₂T_X片状材料的方法。

背景技术

大气污染问题是世界性关注焦点，其重要来源之一就是煤、石油和天然气的燃烧，且他们是不可再生资源。世界性的环境污染和能源短缺已经迫使人们更加努力的寻找和开发新能源。在寻找和开发新能源的过程中，人们很自然地将目光投向了各种可再生的绿色的替代能源，如光伏发电。众所周知，晚上或阴雨天没阳光。因此，发展电能储存***就尤为重要。目前，两大重要储能元件是电池和超级电容器。但是有着区别，超级电容器与电池相比，具有功率大，充放电快，寿命长，稳定性好和工作温度宽等优点。超级电容器近年取得重大发展，尤其正极材料已经取得很大进展。然而，以碳基材料为代表的负极材料严重地阻碍了超级电容器向高能量密度迈进。因此，探索新的负极材料尤为重要。

以过渡金属化合物(Nb₂O₅，Ti₃C₂T_X等)作为层状电极材料的Li⁺离子超级电容器相继被国外学者报道。其中，Ti₃C₂T_x是新的层状过渡金属碳化物和碳氮化合物中一员。它们具有普通的表达式：Mn+1XnTx(n＝1、2或3),M代表过渡金属(M＝Ti、Sr、V、Cr、Ta、Nb、Zr、Mo或Hf)；X代表C或N，或者X代表C和N；T代表-O、-OH、-F中的一种或几种的组合；x代表表面终止态的数目。Mn+1XnTx是由两种或两种以上元素组成的陶瓷材料，且可以以单原子层或多原子层二维超薄纳米片形式存在。由于其奇特的晶体结构，所以，Mn+1XnTx是一种具有金属性质的陶瓷材料。它们表现出超强的硬度、高熔点、最好的抗氧化和耐磨损伤以及好的导电性和导热特性，表面亲水，而且具有广泛的应用潜力。因此Mn+1XnTx超薄纳米片可能是一种非常好的Li⁺离子电池及超级电容器的负极材料。

二维层状Ti₃C₂T_X纳米片的合成通常是使用高浓度氢氟酸水溶液腐蚀法或者氟化锂和盐酸的水溶液腐蚀法，通过化学反应将Ti₃AlC₂中Al元素除去，然后经过系列工艺处理后而获得。

上述高浓度氢氟酸水溶液腐蚀法，这种方法所用的腐蚀剂为HF水溶液；氟化氢对衣物、皮肤、眼睛、呼吸道、消化道粘膜均有刺激，腐蚀作用，氟离子进入血液或组织可与其钙镁离子结合，使其成为不溶或微溶的氟化钙和氟化镁，量大的话直接堵塞血管，直接或间接影响中枢神经***和心血管***的功能，导致低血钙，低血镁综合症，氟离子还可以和血红蛋白结合形成氟血红素，抑制琥珀酸脱氢酶，至氧合作用下降，影响细胞呼吸功能。此外，氢氟酸可致接触部位明显灼伤，使组织蛋白脱水和溶解，可迅速穿透角质层，渗入深部组织，溶解细胞膜，引起组织液化，重者可深达骨膜和骨质，使骨骼成为氟化钙，形成愈合缓慢的溃疡。吸入高浓度氢氟酸蒸汽或者经皮肤吸收可引起化性肺炎肺水肿。因此，氢氟酸是实验室最常见的一种危险化学试剂，在实验操作时如稍微不慎，便会很容易致使实验操作人员受伤。在进行HF水溶液的实验操作时必须戴防毒面具，防爆眼镜及多层橡胶防护手套，且这一过程必须在通风橱中操作。如果在操作过程中稍有不慎使人体皮肤等器官接触到HF水溶液，必须马上去就近的医院进行治疗。总之在所有的实验过程中应该尽可能的远离危险品，将实验室的安全隐患降到最低。

在用HF水溶液腐蚀之后必须要经过有机物嵌入这一步骤，这一技术对有机物颗粒有着严格的要求，颗粒太大嵌不进去，颗粒太小起不到使片层的层间距增大的作用，而且这一步骤对实验环境也有着严格的要求，有很多未知因素会影响嵌入程度的好坏。嵌入过程所引入的有机物颗粒(例如DMSO及TBAOH)自身所具有的化学性质也将会对Ti₃C₂材料的性质有所影响。在实验过程引入辅助物质越多，将会对实验结果造成越多不确定的影响。如果嵌入这一实验过程做的不太成功就很难进行下一步的实验，很难将腐蚀之后的Ti₃C₂层状颗粒超声剥离成单片层。

在嵌入过程中，通常选用的嵌入材料有DMSO(二甲基亚砜)，TBAOH(四丁基氢氧化铵)。DMSO是一种无色黏稠透明油状液体或结晶体。具弱碱性，几乎无臭，稍带苦味，是常用的有机溶剂。但DMSO也是一种渗透性保护剂，能够降低细胞冰点，减少冰晶的形成，减轻自由基对细胞损害，改变生物膜对电解质、药物、毒物和代谢产物的通透性。而且研究表明，DMSO存在一定的毒性作用，与蛋白质疏水集团发生作用，导致蛋白质变性，具有血管毒性和肝肾毒。使用的时候要避免其挥发，要准备1％-5％的氨水备用，皮肤沾上之后要用大量的水洗以及稀氨水洗涤。最为常见的为恶心、呕吐、皮疹及在皮肤和呼出的气体中发出大蒜、洋葱、牡蛎味。吸入：高挥发浓度可能导致头痛，晕眩和镇静。皮肤：能够灼伤皮肤并使皮肤有刺痛感，如同所见的皮疹及水泡一样。若二甲基亚砜与含水的皮肤接触会产生热反应。要避免接触含有毒性原料或物质的二甲基亚砜溶液，因其毒性不为人所知，而二甲基亚砜却可能会渗入肌肤，在一定条件下会将有毒物质代入肌肤。因此，在实验过程中为确保操作人员的人体健康，一定要寻求更加有效，更加安全的实验方法和实验材料，将实验室安全隐患降到最低。再说TBAOH(四丁基氢氧化铵)，该物质更是一种毒性极强的有机强碱，在操作中稍有不慎便会对实验人员的眼睛或皮肤造成伤害，并且，TBAOH(四丁基氢氧化铵)的市场价格非常昂贵，每100毫升1700元，在实验中，不但要寻求安全系数高，毒性小，污染小的材料，而且价格也应该是必须要考虑的因素。所以用以上两种材料进行都具有很强的毒性，对环境污染严重，并且价格昂贵。另外嵌入材料对Ti₃C₂性质有影响，嵌入物质只应该在实验中起到一个撑层的作用，但却由于它们均是有机物，存在有机物材料的特殊性质，所以难免会对Ti₃C₂的薄片结构有破坏作用。

高浓度氢氟酸水溶液腐蚀法中嵌入有机物和氟化锂和盐酸的水溶液腐蚀法，在腐蚀完成之后必须经过超声才能进一步的剥离出来单片层的Ti₃C₂材料，在上述引入嵌入有机物这一实验过程之后，这里又引入了超声这一实验过程，总之，引入的实验步骤越多将会对实验结果造成越多不确定的影响。另外超声这一过程在技术方面的要求苛刻，超声时间太长，超声功率太大，会使单片层的Ti₃C₂材料被超声成碎片，影响了该材料的使用性能。而如果超声时间太短，超声功率太低，则不能起到完全超声使之剥离成单片层的作用，所以，超声这一过程在具体的实验操作中很难准确的实施。超声这一过程在进行实施的时候会产生超声波，对实验室的通讯设备有很强的干扰作用，并且，从节省能源的角度来说，在能达到同样目的的前提下，也应该减少实验步骤及能源消耗，力所能及的节省能源。

高浓度氢氟酸水溶液腐蚀法中嵌入有机物和氟化锂和盐酸的水溶液腐蚀法，在腐蚀完成之后进行超声时必须持续的通入氩气，由于超声时间太长就会产生较高的温度，Ti₃C₂在高温下和空气中的氧气很容易发生反应从而生成TiO₂，故通入氩气会起到一个保护气体的作用，这无疑又增加了实验的技术难度和费用成本。

上述两种方法合成的Ti₃C₂片状材料产量低并且呈多晶状态，影响应用。

发明内容

本发明目的是为了解决现有Ti₃C₂片状材料的合成存在上述缺陷的问题，而提出一种合成二维超薄单晶Ti₃C₂T_X片层的方法。

一种合成二维超薄单晶Ti₃C₂T_X片层的方法，按以下步骤实现：

一、将1-3g的LiF粉末加入到15-30ml的10-13mol/L盐酸溶液中，磁力搅拌至完全溶解，获得溶液A；

二、磁力搅拌条件下，将1g的Ti₃AlC₂粉末加入到上述溶液A中，然后置于水浴锅中，在45-60℃下反应10-20h，所得产物以6000-9000r/min的转速离心5次；

三、向上述离心所得沉淀物中加入25-45ml的除氧去离子水，盖紧离心管，摇晃10-20min，然后以4500-8000r/min的转速离心0.5-1h，得到黑颜色的胶状液体，即完成二维超薄单晶Ti₃C₂T_X片层的合成。

本发明通过调控盐酸的浓度及盐酸与氟化锂之间的比例，可以免去现有技术中有机物嵌入及超声剥离这两个过程，更不需要通入氩气，减少了操作步骤，有效的避免了在操作过程中其他因素对实验结果的影响，用最简单，最安全，最节能的方法得到纯度更高，片层更薄，电化学性质更好，产量更高的二维单晶Ti₃C₂T_X片层。

本发明与现有技术相比优点如下：

1、危险性低，安全性更高，成本降低。本发明所用的腐蚀剂为盐酸和氟化锂的溶液，盐酸为实验室最常见的酸性液体，在与Ti₃AlC₂反应时更趋于温和，不像HF水溶液和Ti₃AlC₂反应时那样剧烈，反应太剧烈的话会有部分HF水溶液飞溅，对实验操作人员构成安全威胁，并对实验操作台及相关实验器具造成腐蚀。盐酸在具体使用等方面的操作技术非常成熟，价格也相对来说更加低廉，氟化锂也是实验室很常见的市场价较低的化学品，相较现有技术所用的HF水溶液，盐酸和氟化锂的溶液毒性更低，腐蚀性也更弱，在实验室使用时的安全系数更高，只要操作得当便可避免可能会对实验操作人员造成的人身危害；

2、工艺简单和物质纯度高。本发明的合成过程中，在腐蚀完成之后不需要像现有技术用HF水溶液腐蚀之后还得需要用有机物进行嵌入，使得Ti₃C₂T_X的片层之间的层间距增大，经过嵌入这一繁琐的过程之后才能进行超声剥离。而根据本发明的技术特点，在用盐酸和氟化锂进行腐蚀的时候其实已经将溶液中大量存在的锂离子嵌入到了Ti₃CT_X2的片层之间，由于锂离子的半径要小于DMSO及TBAOH的半径，所以锂离子要比DMSO及TBAOH更容易嵌入成功，而且嵌入的更加均匀。还有很重要的一方面，锂离子来源于反应物盐酸和氟化锂的溶液。在实验过程中不会引入其他的化学材料，这样得到的生成物Ti₃C₂的纯度会更高，而且多余的锂离子很容易通过离心的手段洗掉，而DMSO等有机物却很难洗掉。在化学反应中引入的化学材料越多，合成物质的纯度就会越低，因此在化学反应中应该尽可能的避免使用可能会带来杂质降低纯度的化学药品；

3、将锂离子持续不断的嵌入到Ti₃C₂T_X的片层之间，这一过程贯穿整个化学反应始终，可以理解为一边腐蚀掉Al层，一边在生成的Ti₃C₂片层之间嵌入锂离子。这样的腐蚀及嵌入方式将更有利于将Ti₃AlC₂完全腐蚀掉Al层，也有利于将除掉Al层的Ti₃C₂T_X剥离成单层。

4、无需超声，且避免了Ti₃C₂T_X氧化及易合成高纯度的Ti₃C₂T_X。本发明最显著的一大特点就是无需超声就可以将Ti₃C₂T_X剥离成为单片层，而现有技术最难以掌控的便是在有机物分子嵌入之后必须通过强力超声才能得到片层结构的Ti₃C₂T_X。由于超声过程必须持续一到两个小时，而这一过程势必会产生大量的热量，而Ti₃C₂T_X在高温含氧的环境下很容易被氧化生成TiO₂，所以现有技术在超声的时候必须持续不断地通入保护气体氩气，这一操作比较繁琐且难以掌控。再者，超声的强度也就是超声功率难以掌控，功率太大容易将剥离下来的片层超成碎片，而功率太小又难以起到超声剥离的作用的。本发明最简洁之处就在于此，在离心管中加入除氧去离子水之后只需盖紧盖子，将离心管摇晃10-20min，就可以恰到好处的将层状的Ti₃C₂T_X剥离成单片层结构，而且片层的大小及厚度相当均匀，也鲜有碎片产生。再从节省能源的角度来说，超声仪的运行是需要电能的，而且超声仪在工作时候产生很大的噪音，超声波还会对实验室里的通讯设备起到强烈的声波干扰作用；

5、得到的Ti₃C₂T_X片层更薄，多为1-2个原子层厚，因此用作电极材料时具有更好的电化学性质。单从Ti₃C₂T_X片层形貌角度来说，现有技术均得到的Ti₃C₂T_X片层表面均有不同程度氧化，较厚，且产量低。而本发明很好的解决了上述问题，得到的片层大小非常均匀，无氧化，产量也高，很少有碎片的产生，最重要的是片层很薄，为单晶结构，1-2个原子层厚度。另外，这种方法产量高，低成本，适合规模化生产。

附图说明

图1为实施例中合成的黑颜色的胶状液体的图；

图2为实施例中Ti₃C₂T_X薄片的扫描电镜图；

图3为实施例中Ti₃C₂T_X薄片的透射电镜图；

图4为实施例中Ti₃C₂T_X薄片的高分辨透射电子显微镜图；

图5为实施例中Ti₃C₂T_X薄片的电子衍射图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式一种合成二维超薄单晶Ti₃C₂T_X片层的方法，按以下步骤实现：

本实施方式步骤一中磁力搅拌至完全溶解，烧杯中呈现出淡黄色。

本实施方式步骤二中离心的目的是去掉产物中残留的盐酸及氟化锂。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一中将1.5g的LiF粉末加入到20ml的11mol/L盐酸溶液中。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一中将2g的LiF粉末加入到25ml的12mol/L盐酸溶液中。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一中将2.5g的LiF粉末加入到28ml的13mol/L盐酸溶液中。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一中磁力搅拌的速度为500-1000r/min。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤二中在55℃下反应15h，所得产物以8000r/min的转速离心5次。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤二中每次离心的时间为3-10min。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤三中向上述离心所得沉淀物中加入35ml的除氧去离子水，盖紧离心管，摇晃15min。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤三中以7000r/min的转速离心0.8h。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤三中Ti₃C₂T_X中的T代表-O、-OH、-F中的一种或几种的组合；x代表表面终止态的数目。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

通过以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例

一、将2g的LiF粉末加入到20ml的12mol/L盐酸溶液中，磁力搅拌至完全溶解，获得溶液A；

二、磁力搅拌条件下，将1g的Ti₃AlC₂粉末加入到上述溶液A中，然后置于水浴锅中，在50℃下反应15h，所得产物以8000r/min的转速离心5次；

三、向上述离心所得沉淀物中加入35ml的除氧去离子水，盖紧离心管，摇晃15min，然后以7000r/min的转速离心0.7h，得到黑颜色的胶状液体，即完成二维超薄单晶Ti₃C₂T_X片层的合成。

本实施例步骤一中磁力搅拌至完全溶解，烧杯中呈现出淡黄色。

本实施例步骤二中离心的目的是去掉产物中残留的盐酸及氟化锂。

本实施例步骤一中磁力搅拌的速度为700r/min。

本实施例步骤二中每次离心的时间为5min。

本实施例步骤三中所得黑颜色的胶状液体(如图1所示)，将该胶状液体滴在硅片上，水分完全除去后，其扫描电镜图像表明合成的产品都是Ti₃C₂T_X薄片(如图2所示)，可见合成物质的纯度高，且片层大小非常均匀，无氧化，很少有碎片的产生；为了更进一步研究薄片的微观晶体结构，Ti₃C₂T_X薄片的透射电镜图像显示合成的Ti₃C₂T_X薄片大多为单原子或两原子层构成(如图3所示)，因此用作电极材料时具有更好的电化学性质；高分辨透射电子显微镜图像(如图4所示)显示出清晰的晶格条纹，表明片层很薄，为单晶结构，其选区电子衍射(如图5所示)也给出一致结论，二者均证明其为单晶和结果相一致。

Claims

1.一种合成二维超薄单晶Ti₃C₂T_X片层的方法，其特征在于它按以下步骤实现：

2.根据权利要求1所述的一种合成二维超薄单晶Ti₃C₂T_X片层的方法，其特征在于步骤一中将1.5g的LiF粉末加入到20ml的11mol/L盐酸溶液中。

3.根据权利要求1所述的一种合成二维超薄单晶Ti₃C₂T_X片层的方法，其特征在于步骤一中将2g的LiF粉末加入到25ml的12mol/L盐酸溶液中。

4.根据权利要求1所述的一种合成二维超薄单晶Ti₃C₂T_X片层的方法，其特征在于步骤一中将2.5g的LiF粉末加入到28ml的13mol/L盐酸溶液中。

5.根据权利要求1所述的一种合成二维超薄单晶Ti₃C₂T_X片层的方法，其特征在于步骤一中磁力搅拌的速度为500-1000r/min。

6.根据权利要求1所述的一种合成二维超薄单晶Ti₃C₂T_X片层的方法，其特征在于步骤二中在55℃下反应15h，所得产物以8000r/min的转速离心5次。

7.根据权利要求1所述的一种合成二维超薄单晶Ti₃C₂T_X片层的方法，其特征在于步骤二中每次离心的时间为3-10min。

8.根据权利要求1所述的一种合成二维超薄单晶Ti₃C₂T_X片层的方法，其特征在于步骤三中向上述离心所得沉淀物中加入35ml的除氧去离子水，盖紧离心管，摇晃15min。

9.根据权利要求1所述的一种合成二维超薄单晶Ti₃C₂T_X片层的方法，其特征在于步骤三中以7000r/min的转速离心0.8h。

10.根据权利要求1所述的一种合成二维超薄单晶Ti₃C₂T_X片层的方法，其特征在于步骤三中Ti₃C₂T_X中的T代表-O、-OH、-F中的一种或几种的组合；x代表表面终止态的数目。